CN1207263C - 羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了原料投入前、反应中和反应后各阶段均能使反应器气相部分的氧浓度维持在特定低浓度范围内的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法。该方法其特征是在催化剂存在下通过使(甲基)丙烯酸和环氧化物反应制造羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法中，使用预先将氧浓度调整到0.1～14%体积的氧-惰性气体混合气体、和/或惰性气体，使在(1)环氧化物投入前，(2)反应中，或者(3)反应终止后至下一反应投料之间的氧浓度维持在0.1～14%体积。另外，其特征还在于在催化剂存在下通过使(甲基)丙烯酸和环氧化物反应制造羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法中，在整个制造工序中反应器气相部分的氧浓度均维持在0.1～14%体积。

Description

羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法

【发明所属的技术领域】

本发明涉及通过(甲基)丙烯酸与环氧化物反应制造羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法。

【已有技术】

氧存在下，环氧化物在一定条件下形成爆炸性混合气体。因此，通过(甲基)丙烯酸与环氧化物反应制造羟基烷基(甲基)丙烯酸酯时，从安全上考虑最好在无氧气氛下制造。但是另一方面，由于原料、生成物等在完全无氧的气氛下发生聚合，所以曾提出应当在含作为阻聚剂的氧的气体气氛下进行制造。

然而，例如在空气等较高氧浓度混合气体气氛下制造的场合下，环氧化物投入反应器中时形成爆炸性混合气体的可能性特别高，极其危险。

另外，在含较低浓度氧的混合气体气氛下制造时，由于(甲基)丙烯酸和环氧化物原料中溶解有作为封闭气体(原料储藏罐等加压用封闭气体和置换用封闭气体)使用的氮气等惰性气体和氧气，所以投入这些原料会使反应器气相部分的氧浓度产生波动，一旦氧浓度增高就有爆炸危险，而氧浓度一旦低达0％容积就会发生聚合。此外反应器气相部分的氧浓度即使在反应进行之中有时也会波动。

【发明要解决的课题】

因此，本发明要解决的课题是提供一种羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法，该方法是通过(甲基)丙烯酸与环氧化物反应制造羟基烷基(甲基)丙烯酸酯时，在原料投入之前、反应中和反应后各阶段均能使反应器气相部分的氧浓度维持在特定的低浓度范围内。

【解决课题的手段】

本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果想到若采用预先将氧浓度调整到特定低浓度范围内的混合气体、和/或惰性气体，对原料投入前、反应中或反应后反应器气相部分的氧浓度进行调整，使之处于特定的低浓度范围内，能解决上述课题。因而完成了本发明。

也就是说，本发明的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于在催化剂存在下，通过(甲基)丙烯酸与环氧化物反应制造羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法中，用预先将氧浓度调节到0.1～14％体积的氧/惰性气体的混合气体、和/或惰性气体，投入环氧化物之前使反应器气相部分氧浓度维持在0.1～14％体积。

另外，本发明的另一种羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于在催化剂存在下，通过(甲基)丙烯酸与环氧化物反应制造羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法中，用预先将氧浓度调节到0.1～14％体积的氧/惰性气体的混合气体、和/或惰性气体，使反应中反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积。

此外，本发明的又一种羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于在催化剂存在下，使(甲基)丙烯酸与环氧化物反应制造羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法中，用预先将氧浓度调节到0.1～14％体积的氧/惰性气体的混合气体、和/或惰性气体，在反应终止后至下一反应加料前的期间内，使反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积。

另外，本发明的另一种羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于在催化剂存在下，通过(甲基)丙烯酸与环氧化物反应制造羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法中，在整个制造工序中均使反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积。

【发明的实施方案】

首先说明能够优先适用本发明特征制造方法的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的制造过程。

首先，在催化剂存在下使(甲基)丙烯酸与环氧化物反应。此反应的反应产率往往不能达到100％，在反应终止时于反应液中一般会残存未反应的(甲基)丙烯酸与环氧化物等。因此，可以将上述反应液导入从反应液中除去这些未反应原料等用的工序中。然后，进行作为最后阶段的利用精馏等的精制，可以得到目的产物羟基烷基(甲基)丙烯酸酯。

本发明的制造方法，其特征在于在上述一系列制造工序中均控制反应器气相部分的气氛气体。

能够在本发明中使用的环氧化物，优选碳原子数为2～6的，更优选2～4的环氧化物，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，其中优选环氧乙烷或环氧丙烷。而且本发明使用的(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

能够在本发明中使用的反应用催化剂，并无特别限制，但是优选使用从下列物质中选出的一种或一种以上物质：氯化铬、乙酰丙酮铬、甲酸铬、丙烯酸铬、甲基丙烯酸铬、重铬酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸铬等铬化合物，铁粉、氯化铁、甲酸铁、丙烯酸铁、甲基丙烯酸铁等铁化合物，三烷基胺类、吡啶等环胺类及其季胺盐，具有叔氨基、季氨盐、吡啶嗡基等碱性官能团的树脂等胺化合物。

上述催化剂的用量虽然并无特别限制，但是在使用均一催化剂的场合下，相对于原料(甲基)丙烯酸的通常用量为0.05～10重量％，特别是0.1～3重量％。而且在不均一催化剂的场合下，相对于原料(甲基)丙烯酸的通常用量为5～50重量％，特别是10～30重量％。

此外，必要时也可以向反应液中添加阻聚剂。作为阻聚剂的实例可以举出例如对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、对苯二酚单甲醚等酚类化合物，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二苯基对苯二胺、N，N’-二-2-萘基对苯二胺等对苯二胺类，硫代二苯胺、酚噻嗪等胺化合物，二丁基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜等二烷基二硫代氨基甲酸铜类，亚硝基二苯胺、亚硝酸异戊酯、N-亚硝基环己基羟胺、N-亚硝基-N-苯基-N-羟胺或其盐等亚硝基化合物，2，2，4，4-四甲基氮杂环丁烷-1-氧化物、2，2-二甲基-4，4-二丙基氮杂环丁烷-1-氧化物、2，2，5，5-四甲基氮杂环戊烷-1-氧化物、2，2，5，5-四甲基-3-氧代氮杂环戊烷-1-氧化物、2，2，6，6-四甲基哌嗪-1-氧化物、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-1-氧化物、6-氮杂-7，7-二甲基-螺(4，5)癸烷-6-氧化物、2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌嗪-1-氧化物、2，2，6，6-四甲基-4-苄酰氧基哌嗪-1-氧化物等N-氧化物等。

实施本发明时，在(甲基)丙烯酸和环氧化物反应中的原料加入量，相对于1摩尔(甲基)丙烯酸而言，环氧化物优选处于1.0～5.0摩尔范围内，更优选处于1.0～3.0摩尔范围内，更优选为1.0～2.0摩尔范围内。环氧化物的加入量低于1.0摩尔情况下，反应产率低，副产物增加，因而不好。反之，若环氧化物超过5.0摩尔，则不经济。

在本发明中(甲基)丙烯酸和环氧化物于催化剂存在下的反应，可以按照这种反应一般采用的方法进行。例如，进行间歇式反应的场合下，可以向(甲基)丙烯酸中通入环氧化物的方式进行反应。也可以将(甲基)丙烯酸溶解在溶剂中后通入环氧化物。此时，环氧化物可以一次性添加，或者连续或间歇地添加。在连续或间歇式添加的场合下，为了使这种反应进行得良好，也可以在导入环氧化物后使之继续反应，进行所谓的陈化后使反应完成。而且，在反应初期不一定将(甲基)丙烯酸一次加入，也可以分几次加入。此外，进行连续式反应的情况下，连续地将(甲基)丙烯酸和环氧化物注入管式、槽型等反应器内，并从反应器内连续抽出反应液。此时，催化剂也可以与原料一起连续供给，并且与反应液一起连续排出；采用管式反应器的场合下，也可以将固体催化剂充填到反应器内使用，即以所谓固定床形式使用。此外在槽型反应器的场合下，也可以以所谓流动床形式使用催化剂，也就是说使固体催化剂在反应器内与反应液一起流动下使用。而且在这些连续反应的场合下，也可以使一部分反应液处于循环状态下。反应温度通常优选在40～130℃温度范围内进行，更优选50～100℃。反应温度低于40℃，反应进行得缓慢，不实用，另一方面，如果反应温度高于130℃，副产物变多，并且由于原料(甲基)丙烯酸具有不饱和双键，使得(甲基)丙烯酸及其  生成物的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯发生聚合等，所以不好。此外，为了使此反应温和地进行等，也可以在溶剂中进行反应。所说的溶剂，可以使用甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷等一般的溶剂。反应时系统内的压力虽然也与使用原料的种类和混合比有关，但是一般在加压下进行。

本发明的制造方法，其特征在于：(1)用预先将氧浓度调节到0.1～14％体积的氧/惰性气体的混合气体、和/或惰性气体，在投入环氧化物之前将反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积，或者(2)用预先将氧浓度调节到0.1～14％体积的氧/惰性气体的混合气体、和/或惰性气体，将反应中反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积，或者(3)用预先将氧浓度调节到0.1～14％体积的氧/惰性气体的混合气体、和/或惰性气体，在反应终止后至下一反应加料前的期间内，使将反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积。以下详细说明这些特征。

前面已经说过，在氧存在下，环氧化物在一定条件下将生成爆炸性混合物，而在完全不存在氧的气氛下原料、生成物会发生聚合，所以希望在含有作为阻聚剂的氧的气氛下进行制造。

但是，若在例如空气中，即在含有较高浓度氧的混合气体气氛下制造，当环氧化物投入反应器中时形成爆炸性混合物的可能性极高，非常危险。

因此，本发明人对于能够防止爆炸性混合物形成和抑制聚合的氧浓度范围进行了深入研究，结果发现若能将反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积范围内，则能够达到上述目的。优选处于0.3～12％体积，更优选处于0.5～8.0％体积范围内。

在原料(甲基)丙烯酸和环氧化物中溶解有作为封闭气体(原料储藏罐等加压用封闭气体和置换用封闭气体)的氮气等惰性气体和氧气，所以投入这些原料时反应器气相部分的氧浓度会产生变动，一旦氧浓度增高就有爆炸危险，但是若氧浓度接近0％体积则会产生聚合的可能性。而且即使在反应进行之中有时在反应器气相部分的氧浓度也会产生波动。

因此，鉴于上述因素引起的氧浓度波动，所以优选能够使氧浓度维持在0.1～14％体积范围内的方法就成为必须。本发明人研究结果发现，使用预先将氧浓度调节到0.1～14％体积的氧/惰性气体的混合气体、和/或惰性气体，根据反应器气相部分的氧浓度波动添加和调整这些气体，能够将该反应器气相部分氧浓度维持在0.1～14％体积范围内。

也就是说，在投入环氧化物之前，虽然可以预先向反应器中加入(甲基)丙烯酸，但是由于该(甲基)丙烯酸中溶解有上述封闭气体，所以即使在加入(甲基)丙烯酸之前预先将反应器气相部分的氧浓度调整到0.1～14％体积范围内，(甲基)丙烯酸原料的加入也会使反应器气相部分的氧浓度产生波动。因此，根据该波动，向反应器气相部分添加预先将氧浓度调整到0.1～14％体积的氧/惰性气体混合气体、和/或惰性气体，以此方法进行调节。具体讲，例如当反应器气相部分的氧浓度上升时，添加惰性气体使氧浓度降低，反之当反应器气相部分的氧浓度减少时添加预先将氧浓度调整到0.1～14％体积的氧/惰性气体混合气体使氧浓度提高，使反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积范围内。而且，在调整氧浓度时，例如在惰性气体添加过度的情况下，有时也可以添加预先将氧浓度调整到0.1～14％体积的氧/惰性气体混合气体，将反应器气相部分的氧浓度再调整到0.1～14％体积范围内。

此外，在环氧化物投入后的反应过程中，由于在投入的环氧化物中也溶解有上述封闭气体，所以即使在环氧化物投入前已经将反应器气相部分的氧浓度调整到0.1～14％体积范围内，因环氧化物的投入也会使反应器气相部分的氧浓度产生波动。而且，在本反应中使用作为有效催化剂的铁粉(特公昭52-38534)的场合下，铁粉在反应中被氧化成二价或三价铁离子，此时反应器内的氧也消耗。所以反应器内气相部分的氧浓度，也因此原因而产生波动。因此根据该波动，向反应器气相部分添加预先将氧浓度调整到0.1～14％体积的氧/惰性气体混合气体、和/或惰性气体，以此方法进行调节。具体讲，与上述同样，例如当反应器气相部分的氧浓度上升的情况下添加惰性气体使氧浓度降低，反之反应器气相部分氧浓度减少的场合下，添加预先将氧浓度调整到0.1～14％体积的氧/惰性气体混合气体使氧浓度提高，使反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积范围内。而且，在调整氧浓度时，例如在惰性气体添加过度的情况下，有时也可以添加预先将氧浓度调整到0.1～14％体积的氧/惰性气体混合气体，使反应器气相部分的氧浓度再次被调整到0.1～14％体积范围内。

在连续式反应的场合下，反应器气相部分的氧浓度，同样受向反应器内连续供给环氧化物和(甲基)丙烯酸中溶解封闭气体的影响等而产生波动，与上述相同，本发明的制造方法是有用的。

反应终止后从反应器中排出反应液，此时由于反应器内压力降低，必须用外部的气体压力来抑制内压的降低。而且从反应器排出反应液时，从一开始就用从外部压入气体的方式排料。这些操作中，从外部压入气体时反应器气相部分的氧浓度会产生波动。一旦外部压入气体中氧的浓度高，反应器内残存环氧化物的场合下就有形成爆炸性气体可能性，非常危险。因此进行上述操作时使用的气体，应当使用预先将氧浓度调整到0.1～14％体积的氧/惰性气体混合气体、和/或惰性气体，使反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积范围内。此外，如果使用这种预先将氧浓度调整到0.1～14％体积的氧/惰性气体混合气体、和/或惰性气体，调整反应器气相部分的氧浓度，使在排出反应液后至下一反应加料之间的期间内，也能维持在0.1～14％体积范围内，则与反应器内残存环氧化物形成爆炸性混合气体可能性小，而且反应器内残余反应液(阀门、喷嘴部分等)也不聚合，具有能够保持反应器处于安全状态下的效果。

控制反应器气相部分氧浓度的具体方法，可以采用连续或间歇地投入氧/惰性气体、和/或惰性气体。这些气体既可以投入反应器的气相部分，也可以吹入反应液之中。无论哪种情况下，都可以设置均匀分散气体用的分散板等。

此外，反应器内的压力有时会因这些气体的投入而上升，此时也可以间歇排出气体，在连续投入气体的场合下也可以连续排出气体。

反应器内的压力优选处于0.1～1MPa范围内，更优选处于0.1～0.7MPa范围内。反应器内压力低于0.1MPa的情况下，环氧化物很难在反应温度条件下以液体形式存在，反应进行得缓慢。而且在高于1MPa的场合下，必须使用耐压高的反应器，经济性不好。

包括这种排出气体，从反应器排出的气体中所含的环氧化物虽然可以用水等吸收后弃去，但是从经济上看优选将其导入环氧化物回收设备中经冷凝器里冷凝后回收，或者将其吸收在水等极性溶剂以及原料(甲基)丙烯酸、作为生成物的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等液体中后回收再用。特别优选用原料(甲基)丙烯酸或者用作为生成物的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯及其混合液吸收后回收再用。

综上所述，本发明的制造方法能够在(1)投入环氧化物之前，(2)反应中，或者(3)反应终止后至下一反应加料之前的期间内，使反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积，本发明的制造方法可以用于反应器气相部分的氧浓度波动大的制造过程中。也就是说，例如在反应器气相部分氧浓度因加入原料(甲基)丙烯酸而产生的波动大的场合下，可以使用其特征在于用预先将氧浓度调节到0.1～14％体积的氧/惰性气体混合气体、和/或惰性气体，在投入环氧化物之前将反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积的本发明制造方法；反应器气相部分因投入环氧化物使氧浓度波动大的场合下，可以使用其特征在于用预先将氧浓度调节到0.1～14％体积的氧/惰性气体混合气体、和/或惰性气体，在反应中使反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积的本发明制造方法；在排出生成物时反应器气相部分的氧浓度波动大的情况下，可以使用其特征在于用预先将氧浓度调节到0.1～14％体积的氧/惰性气体混合气体、和/或惰性气体，在反应终止后至下一反应加料之间，使反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积的本发明制造方法。

此外，本发明的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法，可以说是整个制造工序中均使反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积的优选方法。如果在制造工序中均能维持这样的低氧浓度，则可以稳定而安全地进行生产。

一般来讲，羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法，由反应工序、未反应环氧化物的分离工序、未反应(甲基)丙烯酸的分离工序和生成物的蒸馏工序组成。其中，当反应中(甲基)丙烯酸的转化率接近100％的场合下，也可以省略未反应(甲基)丙烯酸的分离工序。

上述未反应环氧化物的分离工序，是指例如在填充塔中用惰性气体等从反应后反应液中分离除去未反应的环氧化物，将该气体中的环氧化物吸收在水等溶剂中后弃去，或者回收再用的工序。

上述未反应(甲基)丙烯酸的分离工序，是指例如在蒸馏塔中通过蒸馏将未反应的(甲基)丙烯酸从反应后的反应液中分离除去，或者将该蒸气用冷凝器等冷凝，或者将其吸收在水等溶剂之中弃去或者回收再用的工序。

上述生成物的蒸馏工序，是指例如通过用蒸馏釜蒸馏将生成物蒸馏出来，经冷凝器冷凝后得到产品的工序。

因此，本发明的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法，除了上述反应器气相部分之外，更优选还使从生成物中分离未反应环氧化物的分离工序的气相部分，即如上例所述，填充塔内的气相部分，和将由填充塔引出的气体吸收在水等溶剂之前的蒸气管路中的气相部分，以及填充塔附带加料罐等中间罐内的气相部分中的氧浓度维持在0.1～14％体积的状态下。

最好还使从生成物分离未反应(甲基)丙烯酸的分离工序中的气相部分，即如上例所述，蒸馏釜内气相部分，和从蒸馏釜引出的气体吸收在经冷凝器等冷凝的水等溶剂中之前蒸气管路中的气相部分，和/或生成物蒸馏工序中的气相部分，即如上所例述，填充釜内的气相部分，和将由填充塔引出的气体至冷凝器等冷凝之间蒸气管路中的气相部分，以及填充塔附带加料罐馏、出罐等中间罐内的气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积的状态下。

其中，作为未反应环氧化物、未反应(甲基)丙烯酸的分离工序、生成物的蒸馏工序中所用的设备，可以举出填充塔、板式塔、泡罩塔、蒸馏釜等，并无特别限制。

通过将反应器气相部分之外的，从生成物中分离未反应的环氧化物的分离工序中气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积，气相部分的气体，与环氧化物形成爆炸性混合物之虞小，而且在未反应原料的分离工序和生成物的蒸馏工序中不产生聚合物，因而能够安全地制造羟基烷基(甲基)丙烯酸酯。

其中，若不使用本发明中使用的那种预先将氧浓度调整到0.1～14％体积的氧/惰性气体混合气体、和/或惰性气体，而是使用氧浓度高的气体例如空气作为氧源，例如即使使反应器气相部分全体的氧浓度达到本发明规定的0.1～14％体积范围内，在空气通入喷嘴附近局部形成氧浓度高的爆炸性气体的危险性增高。

【实施例】

以下通过实施例和对照例具体说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限制。以下说明中，若无特别说明，则氧浓度和氮浓度的单位“％”均指“％体积”。

[实施例1]

用氧和氮分别被调整到3％体积和97％体积的混合气体，将装有温度计、加热冷却装置和搅拌器的2升高压釜内气体置换出来。然后，用输液泵经由高压釜配管从装有原料丙烯酸的容器(经氧浓度7％体积和氮浓度93％体积的气体封闭)将丙烯酸通入高压釜中，此高压釜中的加料量为844克，再向其中加入2克阻聚剂噻吩嗪、5克对苯二酚单甲醚和5克乙酸铬催化剂。此时高压釜内气相中的氧浓度，因受原料丙烯酸中溶解氧的影响而变成5％体积。接着将高压釜内的液温提高到反应温度下的70℃。然后，用氮气将高压釜内的氧浓度调节到3.5％体积。再将高压釜内压力调节到0.03MPa。进而用输液泵经由配管将环氧乙烷从其储存的耐压容器(用氮浓度100％体积的气体封闭到0.5MPa)送入高压釜中，在大约4小时内以大体匀速向此高压釜中供给620克环氧乙烷。在此期间内，维持在70℃下使之反应。环氧乙烷供给终止后，高压釜气相中的氧浓度因受在原料中溶解有氮气和未反应的环氧化物气体的影响而降低到2.0％体积。此后，在维持70℃温度下继续反应3小时。此时高压釜内气相中的氧浓度，与原料环氧化物供给终止后相比，因未反应环氧化物气体的减少而达到2.5％体积。经分析反应液中丙烯酸浓度为0.05重量％，所以应立即冷却。冷却后利用高压釜内的残压排出反应液，此过程中应当适当通入氧和氮浓度分别被调节到3％体积和97％体积的混合气体，使反应器内的残压维持在不低于0.1Mpa。

反应液排出后，排出高压釜内的气体，然后再用氧和氮浓度分别被调节到3％体积和97％体积的混合气体置换。以下将同样的反应操作重复30次。此期间内，没有发现排出反应液中存在聚合物，而且反应操作重复30次后打开高压釜，观察内部也没有发现聚合物的生成。

[实施例2]

用氧和氮分别被调整到4.5％体积和95.5％体积的混合气体，将装有温度计、加热冷却装置和搅拌器的1升高压釜内气体置换出来。然后，将400毫升处于水膨润状态下的碱性阴离子交换树脂(三菱化学株式会社制造，DIAION PA316)，以及其中溶解有0.2重量％噻吩嗪阻聚剂和0.5重量％对苯二酚单甲醚的丙烯酸用输液泵经由高压釜配管从原料丙烯酸储罐(经氧浓度7％体积和氮浓度93％体积的气体封闭)通入此高压釜中，加料量合计600毫升。此时高压釜内气相中氧浓度，因受原料丙烯酸中溶解氧的影响而变成6％体积。接着将高压釜内的液温提高到反应温度的70℃。然后，用氮气将高压釜内的氧浓度调节到4％体积。再将高压釜内压力调节到0.03MPa。以109克/小时的速度连续向其中投入溶解有阻聚剂的上述丙烯酸，进而用输液泵经由高压釜配管将环氧乙烷从其储存的耐压容器(用氮浓度100％体积的气体封闭到0.5MPa)，以101克/小时的速度连续送入此高压釜中。反应过程中，连续排出反应液使高压釜内的液面保持一定。60小时后，高压釜内气相部分的氧浓度，因受原料环氧化物中溶解氮气和未反应环氧化物的影响而降低到1.3％体积，所以使用氧和氮浓度分别被调整到4.5％体积和95.5％体积的混合气体，将高压釜内气体中的氧浓度调整到3.0％体积。此后仍需监视高压釜内气体中的氧浓度，用氧和氮浓度分别被调整到4.5％体积和95.5％体积的混合气体将反应器内气体中的氧浓度调整到不低于0.1％体积。另一方面，应当适当排出高压釜内的气体，使高压釜内压力处于0.1～1MPa范围内。虽然在至状态下连续进行了200小时反应，但是此期间内没有发现排出反应液中存在聚合物。而且反应液冷却后，打开高压釜作内部检查，也没有发现聚合物生成。

对通常状态下得到的反应液进行气相色谱分析，丙烯酸的转化率为86％。

[比较例1]

除了采用氮浓度100％体积(氧浓度0％体积)条件，代替实施例1中投入环氧化物前，将高压釜内气相中的氧浓度调整到3.5％体积这一点之外，其余同样进行反应。环氧乙烷投入结束后，从反应液中取样，发现液体中有微小的聚合物。因此使反应终止，反应液冷却后，检查高压釜内部发现，在高压釜的气相部分存在膜状聚合物，而且在反应液中也看到少量微小聚合物颗粒。

[比较例2]

实施例1中，除了反应液排出后，使用氮浓度100％体积(氧浓度0％体积)的气体置换高压釜内气体之外，其余同样进行反应。在反应第20次终止时检查高压釜内部发现，在高压釜的气相部分，特别是温度计的保护管和压力计的喷嘴部分有聚合物存在。

[比较例3]

除了分别用空气和氮气代替氧和氮浓度分别被调整到3％体积和97％体积的混合气体作高压釜气相部分的氧浓度调整之外，其余与实施例1同样进行反应。首先投入氮气后再投入空气时，测定了这种空气投入喷嘴附近的氧浓度，其数值为16％体积，由于有爆炸危险而终止了反应。

[比较例4]

实施例2中，除了将丙烯酸升温70℃后将高压釜内氧浓度调整到1％体积以外，同样进行了反应。连续投入丙烯酸和环氧乙烷150小时后，测定了高压釜内的内气相部分的氧浓度，由于低达0.05％体积，所以立即终止了反应。反应液冷却后，打开高压釜检查内部发现，在高压釜的气相部分附着有聚合物。

【发明的效果】

按照本发明方法使(甲基)丙烯酸与环氧化物反应制造羟基烷基(甲基)丙烯酸酯时，在原料投入之前、反应中和反应后备阶段，均能使反应器气相部分的氧浓度维持在特定低浓度范围内。

Claims (9)

1、一种羟基烷基丙烯酸酯或者羟基烷基甲基丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)在触媒存在下使丙烯酸或者甲基丙烯酸与环氧化物反应制造羟基烷基丙烯酸酯或者羟基烷基甲基丙烯酸酯；(b)在整个制造工序中均使反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积，是通过(b1)测定在反应器气相部分的氧浓度相对高时，导入惰性气体到反应器气相部分；和(b2)测定在反应器气相部分的氧浓度相对低时，导入预先将氧浓度调节到0.1～14％体积的氧和惰性气体的混合气体到反应器气相部分。

2、权利要求1所述的羟基烷基丙烯酸酯或者羟基烷基甲基丙烯酸酯的制造方法，其中步骤(b)包括(b1)测定在反应器气相部分的氧浓度高于14％体积时，导入惰性气体到反应器气相部分；和(b2)是测定在反应器气相部分的氧浓度低于0.1％体积时，导入预先将氧浓度调节到0.1～14％体积的氧和惰性气体的混合气体到反应器气相部分。

3、按照权利要求1所述的羟基烷基丙烯酸酯或者羟基烷基甲基丙烯酸酯的制造方法，其中，步骤(b)包括(b1)：测定在反应器气相部分的氧浓度相对高时，导入惰性气体，使其相应于反应器气相部分的氧浓度的变化，所述氧浓度的变化是由于溶解了封闭气体或氧气的原料的加入导致的；(b2)测定在反应器气相部分的氧浓度低于0.1％体积时，导入预先将氧浓度调节到0.1-14％体积的氧和惰性气体的混合气体到反应器气相部分，使其相应于反应器气相部分的氧浓度的变化，所述氧浓度的变化是由于溶解了封闭气体或氧气的原料的加入导致的。

4、按照权利要求1所述的羟基烷基丙烯酸酯或者羟基烷基甲基丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，用惰性气体或预先将氧浓度调节到0.1～14％体积的氧和惰性气体的混合气体，在投入环氧化物之前将反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积。

5、按照权利要求1所述的羟基烷基丙烯酸酯或者羟基烷基甲基丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，用惰性气体或预先将氧浓度调节到0.1～14％体积的氧和惰性气体的混合气体，将反应中反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积。

6、按照权利要求1所述的羟基烷基丙烯酸酯或者羟基烷基甲基丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，用惰性气体或预先将氧浓度调节到0.1～14％体积的氧和惰性气体的混合气体，在反应终止后压送清除反应液的步骤中，将反应器气相部分的氧浓度维持在0.1～14％体积。

7、按照权利要求1～6中任一项所述的羟基烷基丙烯酸酯或者羟基烷基甲基丙烯酸酯的制造方法，其中除了上述反应器气相部分之外，还应当使从生成物中分离未反应环氧化物分离工序的气相部分氧浓度维持在0.1～14％体积。

8、按照权利要求7所述的羟基烷基丙烯酸酯或者羟基烷基甲基丙烯酸酯的制造方法，其中，从生成物中分离未反应环氧化物分离工序中的气相部分是填充釜内的气相部分、从填充釜引出的气体在吸收在溶剂水中之前的蒸气管路中的气相部分、如填充釜附带的加料罐这样的中间罐内的气相部分。

9、按照权利要求1～6中任何一项所述的羟基烷基丙烯酸酯或者羟基烷基甲基丙烯酸酯的制造方法，其中所说的触媒是从铁化合物、铬化合物和胺化合物中选出的一种或两种以上物质。