CN100564353C - 通过氢氰化1,3-丁二烯制备己二腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在催化剂上氢氰化1，3-丁二烯而制备己二腈的方法，其中在第一步骤中在至少一种镍(O)催化剂上将1，3-丁二烯氢氰化成3-戊烯腈以及在第二步骤中通过加入至少一种路易斯酸而在至少一种镍(O)催化剂上将3-戊烯腈氢氰化成己二腈。将用于本发明方法特定步骤中的所述至少一种镍(O)催化剂中的至少一种转移到另一步骤中。

Description

通过氢氰化1，3-丁二烯制备己二腈的方法
本发明涉及一种通过在催化剂上氢氰化1，3-丁二烯而制备己二腈的方法。
己二腈是尼龙生产中的重要原料且通过将1，3-丁二烯二次氢氰化而得到。在第一氢氰化中，将1，3-丁二烯氢氰化成3-戊烯腈并且得到的副产物主要是2-甲基-3-丁烯腈、2-戊烯腈、C9腈类和甲基戊二腈。在随后的第二氢氰化中，使3-戊烯腈与氰化氢反应而得到己二腈。这两次氢氰化均由镍(0)磷配合物催化。此外，将路易斯酸如ZnCl2、FeCl2、Et2AlCl、Et3Al2Cl3或EtAlCl2加入3-戊烯腈的第二氢氰化中。
制备己二腈的现有方法通常将用于各氢氰化中的催化剂再循环到特定氢氰化中。然而，通过氢氰化1，3-丁二烯和随后氢氰化所得3-戊烯腈而制备己二腈的现有方法并没有连接用于两次氢氰化中的催化剂回路。然而，出于工艺经济上的原因，这是有利的。
因此，本发明的目的是提供一种通过1，3-丁二烯的二次氢氰化而制备己二腈的联合方法，该方法能够在制备己二腈的过程中连接两个氢氰化的催化剂回路。
该目的的实现由一种通过在催化剂上氢氰化1，3-丁二烯而制备己二腈的方法开始，其中在第一工艺步骤中在至少一种镍(0)催化剂上将1，3-丁二烯氢氰化成3-戊烯腈并在第二工艺步骤中通过加入至少一种路易斯酸在至少一种镍(0)催化剂上将3-戊烯腈氢氰化成己二腈。
本发明方法包括将在特定工艺步骤中使用的镍(0)催化剂中的至少一种至少部分地转移到另一工艺步骤中。
上述催化剂料流的连接使得制备己二腈的经济可行方法成为可能。
在本发明的特别优选实施方案中，本发明方法的特征在于下列工艺步骤：
(a)在至少一种镍(0)配合物作为催化剂上氢氰化1，3-丁二烯，得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种镍(0)催化剂、甲基戊二腈、未转化的1，3-丁二烯和未转化的残留氰化氢的氢氰化料流1，
(b)从氢氰化料流1中除去至少一种镍(0)催化剂，得到包含至少一种镍(0)催化剂的催化剂料流1和包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和C9腈的氢氰化料流2，
(c)通过加入新鲜配体的还原性镍催化剂合成而再生催化剂料流1中的至少一种镍(0)催化剂，得到催化剂料流2，
(d)在至少一种路易斯酸存在下在至少一种镍(0)催化剂上氢氰化3-戊烯腈，其中所述镍(0)催化剂和路易斯酸至少部分来自催化剂料流2，得到包含所述至少一种镍(0)催化剂、己二腈和所述至少一种路易斯酸的氢氰化料流3，
(e)通过用有机溶剂萃取而从氢氰化料流3中除去至少一种镍(0)催化剂，得到包含至少一种镍(0)催化剂的催化剂料流3和包含己二腈的产物料流，并可以将所述催化剂料流3至少部分再循环到工艺步骤(a)中。
在本发明上下文中，2-戊烯腈还指2-戊烯腈的异构体。
在本发明上下文中，2-甲基-2-丁烯腈还指2-甲基-2-丁烯腈的异构体。
工艺步骤(a)包括1，3-丁二烯与氰化氢在至少一种催化剂上的反应。所用催化剂优选为均相溶解的催化剂。特别优选使用均相溶解的镍(0)催化剂。
特别优选使用的镍(0)催化剂配合物优选用磷配体稳定。
含有磷配体和/或游离磷配体的Ni(0)配合物优选为均相溶解的镍(0)配合物。
镍(0)配合物的磷配体和游离磷配体优选选自单齿-或双齿膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亚膦酸酯。
这些磷配体优选具有式I：
P(X1R1)(X2R2)(X3R3)          (I)。
在本发明上下文中，化合物I为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。
根据本发明，X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有基团X1、X2和X3为单键时，化合物I为式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。
当基团X1、X2和X3中的两个为单键且一个为氧时，化合物I为式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所规定。
当基团X1、X2和X3中之一为单键且其中两个为氧时，化合物I为式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。
在优选实施方案中，所有基团X1、X2和X3应为氧，从而使化合物I有利地为式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所规定。
根据本发明，R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、R2和R3各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基，或优选具有1-20个碳原子的烃基如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。基团R1、R2和R3可以直接键合在一起，即不单单经由中心磷原子。优选基团R1、R2和R3不直接键合在一起。
在优选实施方案中，R1、R2和R3为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。在特别优选的实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为苯基。
在另一优选实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为邻甲苯基。
可以使用的特别优选的化合物I是式Ia的那些：
(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)z P(Ia)其中w、x、y和z各自为自然数且满足下列条件：w+x+y+z＝3且w、z≤2。
该类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或该类化合物的混合物。
包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通过使在原油的蒸馏后处理中得到的尤其以2∶1的摩尔比包含间甲酚和对甲酚的混合物与三卤化磷如三氯化磷反应而得到。
在另一同样优选的实施方案中，磷配体是详述于DE-A 199 53 058中的式Ib的亚磷酸酯：
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p      (Ib)
其中
R1：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有稠合芳族体系的芳族基团，
R2：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有稠合芳族体系的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，
R3：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的对位具有芳族取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，
R4：在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位、间位和对位带有对R1、R2和R3所定义的那些以外的取代基的芳族基团，该芳族基团在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位带有氢原子，
x：1或2，
y、z、p：各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3。
优选的式Ib的亚磷酸酯可以在DE-A 199 53 058中找到。基团R1可以有利地为邻甲苯基、邻乙基苯基、邻正丙基苯基、邻异丙基苯基、邻正丁基苯基、邻仲丁基苯基、邻叔丁基苯基、(邻苯基)苯基或1-萘基。
优选的基团R2为间甲苯基、间乙基苯基、间正丙基苯基、间异丙基苯基、间正丁基苯基、间仲丁基苯基、间叔丁基苯基、(间苯基)苯基或2-萘基。
有利的基团R3为对甲苯基、对乙基苯基、对正丙基苯基、对异丙基苯基、对正丁基苯基、对仲丁基苯基、对叔丁基苯基或(对苯基)苯基。
基团R4优选为苯基。p优选为0。对于化合物Ib中的符号x、y、z和p，存在下列可能性：
x y z p
  1   0   0   2
  1   0   1   1
  1   1   0   1
  2   0   0   1
  1   0   2   0
  1   1   1   0
  1   2   0   0
  2   0   1   0
  2   1   0   0
优选的式Ib的亚磷酸酯是其中p为0，R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基且R4为苯基的那些。
特别优选的式Ib的亚磷酸酯是其中R1为邻异丙基苯基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如上表所规定的那些；以及其中R1为邻甲苯基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；额外还有其中R1为1-萘基，R2为间甲苯基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；其中R1为邻甲苯基，R2为2-萘基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；以及其中R1为邻异丙基苯基，R2为2-萘基，R3为对甲苯基且各符号如表中所规定的那些；还有这些亚磷酸酯的混合物。
式Ib的亚磷酸酯可以通过如下方法得到：
a)使三卤化磷与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到二卤代亚磷酸单酯，
b)使所述二卤代亚磷酸单酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到单卤代亚磷酸二酯，和
c)使所述单卤代亚磷酸二酯与选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物反应，得到式Ib的亚磷酸酯。
该反应可以在三个分开的步骤中进行。同样，可以将这三个步骤中的两个组合，即a)与b)组合或b)与c)组合。或者可以将所有步骤a)、b)和c)组合在一起。
合适的参数和选自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH的醇或其混合物的量可以通过几个简单的初步试验容易地确定。
有用的三卤化磷原则上是所有三卤化磷，优选其中所用卤素为Cl、Br、I，尤其是Cl的那些及其混合物。还可以使用各种相同或不同卤素取代的膦的混合物作为三卤化磷。特别优选PCl3。有关亚磷酸酯Ib的制备的反应条件和后处理的其他细节可以在DE-A 199 53 058中找到。
亚磷酸酯Ib还可以不同亚磷酸酯Ib的混合物形式用作配体。该类混合物例如可以在亚磷酸酯Ib的制备中得到。
然而，优选磷配体为多齿配体，尤其是双齿配体。所用配体因此优选具有式II：
Figure C20058000369400111
其中
X11、X12、X13、X21、X22、X23各自独立地为氧或单键，
R11、R12各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，
R21、R22各自独立地为相同或不同的分开或桥接的有机基团，
Y为桥接基团。
在本发明上下文中，化合物II为上式的单一化合物或不同的上式化合物的混合物。
在优选实施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可以各自为氧。此时，桥接基团Y键合于亚磷酸酯基团上。
在另一优选实施方案中，X11和X12可以各自为氧且X13为单键，或者X11和X13各自为氧且X12为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X21和X22可以各自为氧且X23为单键，或者X21和X23可以各自为氧且X22为单键，或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、亚膦酸酯、次膦酸酯或膦，优选亚膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中，X13可以为氧且X11和X12各自为单键，或者X11可以为氧且X12和X13各自为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子可以为亚膦酸酯的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X23可以为氧且X21和X22各自为单键，或者X21可以为氧且X22和X23各自为单键，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯、次膦酸酯或膦，优选次膦酸酯的中心原子。
在另一优选实施方案中，X11、X12和X13可以各自为单键，从而使被X11、X12和X13包围的磷原子可以为膦的中心原子。此时，X21、X22和X23可以各自为氧，或者X21、X22和X23可以各自为单键，从而使被X21、X22和X23包围的磷原子可以为亚磷酸酯或膦，优选膦的中心原子。
桥接基团Y优选为例如被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基取代的芳基，或者为未取代的芳基，优选在芳族体系中具有6-20个碳原子的基团，尤其是邻苯二酚、双(苯酚)或双(萘酚)。
基团R11和R12可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R11和R12是芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单-或多取代。
基团R21和R22可以各自独立地为相同或不同的有机基团。有利的基团R21和R22为芳基，优选具有6-10个碳原子的那些，它们可以未被取代或尤其被C1-C4烷基，卤素如氟、氯、溴，卤代烷基如三氟甲基，芳基如苯基或未取代的芳基单-或多取代。
基团R11和R12可以各自分开或桥接。基团R21和R22也可以各自分开或桥接。基团R11、R12、R21和R22可以以所述方式各自分开，两个可以桥接且两个分开，或者所有4个可以桥接。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,723,641中所规定的式I、II、III、IV和V的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,696中所规定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的那些，尤其是在其中的实施例1-31中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,821,378中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的那些，尤其是在其中的实施例1-73中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,512,695中所规定的式I、II、III、IV、V和VI的那些，尤其是在其中的实施例1-6中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,981,772中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的那些，尤其是在其中的实施例1-66中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,127,567中所规定的那些以及在其中的实施例1-29中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 6,020,516中所规定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的那些，尤其是在其中的实施例1-33中使用的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,959,135中所规定的那些以及在其中的实施例1-13中使用的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,847,191中所规定的式I、II和III的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是US 5,523,453中所规定的那些，尤其是在其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21说明的化合物。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 01/14392中所规定的那些，优选在其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII说明的化合物。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 98/27054中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/13983中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是WO 99/64155中所规定的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 100 38037中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 100 460 25中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 502 85中所规定的那些。
在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 101 50286中所规定的那些。在特别优选的实施方案中，有用的化合物是德国专利申请DE 102 071 65中所规定的那些。在本发明的进一步特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是US 2003/0100442 A1中所规定的那些。
在本发明的进一步特别优选的实施方案中，有用的磷螯合配体是2003年10月30日的德国专利申请参考号DE 103 50 999.2中所规定的那些，该申请具有较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其制备本身是已知的。所用磷配体还可以是包含化合物I、Ia、Ib和II中至少两种的混合物。
在本发明方法的特别优选实施方案中，镍(0)配合物的磷配体和/或游离磷配体选自亚磷酸三甲苯酯、双齿磷螯合配体和式Ib的亚磷酸酯：
P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p    (Ib)
其中R1、R2和R3各自独立地选自邻异丙基苯基、间甲苯基和对甲苯基，R4为苯基；x为1或2且y、z、p各自独立地为0、1或2，条件是x+y+z+p＝3；及其混合物。
氢氰化可以在溶剂存在或不存在下进行。当使用溶剂时，该溶剂应在给定的反应温度和给定的反应压力下为液体且对不饱和化合物和所述至少一种催化剂呈惰性。通常而言，所用溶剂为烃如苯或二甲苯，或者腈类如乙腈或苄腈。然而，优选将配体用作溶剂。此外，还可以使用多种，例如2或3种溶剂。
工艺步骤(a)中所用的催化剂例如可以通过还原性催化剂合成制备。为此，通过通常已知的方法使镍(II)源与配体反应得到镍(0)配合物，所述方法例如如US 6,127,567及其中引用的文献以及BASF AG的德国专利申请DE 103 51 000.1、DE 103 51 002.8和DE 103 51 003.6所述。
本发明方法的工艺步骤(a)可以在任何本领域熟练技术人员已知的合适设备中进行。有用的反应设备是常用于该目的的设备，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley&Sons，New York 1996，第1040-1055页所述，如搅拌釜反应器、环管反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器或管式反应器，在每种情况下合适的话带有除去反应热的装置。该反应可以在多个，例如2或3个设备中进行。
在本发明方法的优选实施方案中，已经发现有利的反应器是具有反混特征的那些或具有反混特征的反应器组。已经发现特别有利的具有反混特征的反应器组是相对于氰化氢的计量加入以错流模式操作的那些。
该反应可以分批模式、连续或以半分批操作进行。
优选在一个或多个搅拌的工艺步骤中连续进行氢氰化。当使用多个工艺步骤时，优选将这些工艺步骤串联连接。此时，直接将产物由一个工艺步骤转移到下一工艺步骤中。可以将氰化氢直接加入第一工艺步骤中或各工艺步骤之间。
当以半分批操作进行本发明方法时，优选首先向反应器中加入催化剂组分和1，3-丁二烯，同时在反应时间内将氰化氢计量加入反应混合物中。
氢氰化反应可以通过将所有反应物加入设备中而进行。然而，优选用至少一种催化剂、1，3-丁二烯和合适的话，溶剂填充该设备。气相氰化氢优选漂浮在反应混合物表面上或优选通过反应混合物。对该设备加料的另一程序是用至少一种催化剂、氰化氢和合适的话，溶剂填充该设备，并将1，3-丁二烯缓慢计量加入反应混合物中。另外，还可以将反应物引入反应器中并将反应混合物调至将氰化氢以液体形式加入该混合物中的反应温度。此外，氰化氢还可以在加热到反应温度之前加入。该反应在温度、气氛、反应时间等常规氢氰化条件下进行。
该反应优选在0.1-500MPa，更优选0.5-50MPa，尤其是1-5MPa的压力下进行。该反应优选在273-473K，更优选313-423K，尤其是333-393K的温度下进行。已经发现液体反应器相的有利平均停留时间每个反应器为0.001-100小时，优选0.05-20小时，更优选0.1-5小时。
在一个实施方案中，该反应可以在气相存在下和合适的话在固体悬浮相存在下在液相中进行。原料氰化氢和1，3-丁二烯在每种情况下可以液体或气体形式计量加入。
在另一实施方案中，该反应可以在液相中进行，此时反应器中的压力应使所有原料如1，3-丁二烯、氰化氢和至少一种催化剂以液体形式计量加入且以液相存在于反应混合物中。固体悬浮相可以存在于反应混合物中且还可以与至少一种催化剂一起计量加入，例如由尤其包含镍(II)化合物的催化剂体系的降解产物组成。
在工艺步骤(a)中得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈、2-甲基3-丁烯腈、至少一种镍(0)催化剂、甲基戊二腈、未转化的1，3-丁二烯和未转化的残留氰化氢的氢氰化料流1。该氢氰化料流1优选含有1-80重量％，更优选10-50重量％的至少一种催化剂，0.1-50重量％，更优选1-25重量％的1，3-丁二烯，1-80重量％，更优选10-50重量％的包含反式-3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和其他戊烯腈异构体的戊烯腈，0.1重量ppm至10重量％，更优选10重量ppm至1重量％的氰化氢以及低于5重量％，更优选低于4重量％的甲基戊二腈。C9腈的量优选很小。
然后将包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、2-戊烯腈、C9腈、甲基戊二腈和至少一种催化剂的氢氰化料流1转移到工艺步骤(b)中。
在该工艺步骤(b)中，从氢氰化料流1中除去至少一种镍(0)催化剂。这得到包含至少一种镍(0)催化剂的催化剂料流1。此外，得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈、2-甲基-3-丁烯腈和甲基戊二腈的氢氰化料流2。优选通过蒸馏而除去至少一种镍(0)催化剂。
通过蒸馏从氢氰化料流1中除去至少一种镍(0)催化剂可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。合适的蒸馏设备例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第8卷，John Wiley&Sons，New York，1996，第334-338页中，例如筛板塔、泡罩板式塔、具有规整填料或散堆填料的塔，后者也可以作为间壁塔操作。该蒸馏设备在每种情况下优选装有适于蒸发的装置如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、多相螺旋管蒸发器、自然循环蒸发器或强制循环闪蒸器且还装有冷凝蒸气料流的装置。蒸馏可以在多个，例如2或3个设备中进行。在部分蒸发进料流的情况下，蒸馏还可以在一段中进行。特别优选的是其中蒸馏设备的底部温度全部小于140℃，优选小于130℃，更优选小于120℃的实施方案。其他优选实施方案提供了在蒸馏设备底部中的平均停留时间的总和为至多10小时，更优选至多5小时，尤其是至多1小时。尤其优选的是同时满足上面详述的两个特征的实施方案。这些实施方案的特征在于特别温和的催化剂处理。
然后将在催化剂料流1中的在工艺步骤(b)中除去的至少一种镍(0)催化剂在工艺步骤(c)中通过还原性镍催化剂合成而再生，合适的话加入新鲜配体并加入额外的路易斯酸。
至少一种镍(0)催化剂的再生可以在任何本领域熟练技术人员已知的合适设备中进行。合适的设备是常用于该目的的设备，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley&Sons，New York，1996，第1040-1055页所述，例如搅拌釜反应器、环管反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器或管式反应器。该反应还可以在多个，例如2或3个设备中进行。
还原性镍催化剂合成的优选实施方案描述于BASF AG的德国专利申请DE 103 51 000.1中，该申请具有较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布且题目为“镍(0)-磷配体配合物的制备”。根据该文献，通过在至少一种磷配体存在下还原镍(II)-醚加合物而制备镍(0)催化剂。用于该方法的镍(II)-醚加合物优选通过将卤化镍溶于水中，与醚和有机腈混合，合适的话搅拌，并随后除去水和合适的话醚而制备。镍(II)-醚加合物优选是无水的且在优选实施方案中包含卤化镍。有用的卤化镍是氯化镍、溴化镍和碘化镍。优选氯化镍。所用镍(II)-醚加合物优选包含含氧醚、含硫醚或含氧/硫的混合醚。这些醚优选选自四氢呋喃、二噁烷、乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二仲丁醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚和三甘醇二烷基醚。所用乙二醇二烷基醚优选为乙二醇二甲醚(1，2-二甲氧基乙烷，甘醇二甲醚)和乙二醇二乙醚。所用二甘醇二烷基醚优选为二甘醇二甲醚。所用三甘醇二烷基醚优选是三甘醇二甲醚。用于制备镍(0)配合物的还原剂优选选自比镍更具电正性的金属、金属烷基化物、电流、复合氢化物和氨气。
在另一实施方案中，镍(0)催化剂可以通过BASF AG的德国专利申请DE 103 51 002.8中所述的方法制备，该申请具有较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布且题为“镍(0)-磷配体配合物的制备”。根据该申请，镍(0)配合物通过在至少一种磷配体存在下还原包含溴化镍、碘化镍或其混合物的镍(II)源而制备。该镍(II)源优选不预先进行专门干燥而使用。优选的是该制备优选在选自有机腈、芳族或脂族烃或其混合物的溶剂中进行。所用还原剂优选为比镍更具电正性的金属。同样还可以使用金属烷基化物、电流、复合氢化物或氢气。
此外，用于本发明方法中的镍(0)催化剂还可以通过BASF AG的德国专利申请DE 103 51 003.6中所述的方法制备，该申请具有较早的优先权日但在本申请的优先权日尚未公布且题为“共沸干燥的卤化镍(II)的用途”。根据该申请，镍(0)配合物通过在至少一种磷配体存在下还原若预先含水的话则通过共沸蒸馏干燥的含水卤化镍(II)而制备。卤化镍(II)优选选自氯化镍(II)、溴化镍(II)和碘化镍(II)。通过共沸蒸馏干燥的卤化镍(II)优选通过一种从对应的含水卤化镍(II)中除去水的方法制备，其中将该混合物与一种稀释剂混合，该稀释剂的沸点在所述稀释剂在下述蒸馏的压力条件下不与水形成共沸物的情况下高于水的沸点且该稀释剂在水的沸点下以液体形式存在或该稀释剂在下述蒸馏的压力和温度条件下与水形成共沸物或非均相共沸混合物，并且蒸馏包含含水卤化镍(II)和该稀释剂的混合物以从该混合物中除去水或所述共沸物或所述非均相共沸混合物，得到包含卤化镍(II)和所述稀释剂的无水混合物。该混合物在某些情况下可以是悬浮液。该混合物的特征在于水的残留含量低于1000重量ppm，更优选低于500重量ppm，尤其低于100重量ppm。所用稀释剂优选为具有至少一个腈基的有机稀释剂，优选戊烯腈。制备对应镍(0)配合物的还原优选通过比镍更具电正性的金属进行。或者，还可以使用金属烷基化物、电流、金属氢化物和氢气。
用于上述专利申请DE 103 51 000.1、DE 103 51 002.8和DE 103 51 003.6的方法中的配体还可以存在于已在氢氰化反应中用作催化剂溶液且因此贫含镍(0)的配体溶液中。
在本发明上下文中，路易斯酸指单一路易斯酸或多种，例如2、3或4种路易斯酸的混合物。
有用的路易斯酸为无机或有机金属化合物，其中阳离子选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡。实例包括ZnBr2、ZnI2、ZnCl2、ZnSO4、CuCl2、CuCl、Cu(O3SCF3)2、CoCl2、CoI2、FeI2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(O-异丙基)3、MnCl2、ScCl3、AlCl3、(C8H17)AlCl2、(C8H17)2AlCl、(i-C4H9)2AlCl、(C6H5)2AlCl、(C6H5)AlCl2、ReCl5、ZrCl4、NbCl5、VCl3、CrCl2、MoCl5、YCl3、CdCl2、LaCl3、Er(O3SCF3)3、Yb(O2CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5，例如如US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421所述。还有用的是金属盐如ZnCl2、CoI2和SnCl2以及有机金属化合物如RAlCl2、R2AlCl、RSnO3SCF3和R3B，其中R为烷基或芳基，例如如US 3,496,217、US 3,496,218和US 4,774,353所述。根据US 3,773,809，所用促进剂可以是呈阳离子形式的金属，选自锌、镉、铍、铝、镓、铟、铊钛、锆、铪、铒、锗、锡、钒、铌、钪、铬、钼、钨、锰、铼、钯、钍、铁和钴，优选锌、镉、钛、锡、铬、铁和钴，且该化合物的阴离子部分可以选自卤化物如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物，具有2-7个碳原子的低级脂肪酸的阴离子，HPO3 2-，H3PO2-，CF3COO-，C7H15OSO2 -或SO4 2-。其他由US 3,773,809公开的合适促进剂是硼氢化物、有机硼氢化物以及式R3B和B(OR)3的硼酸酯，其中R选自氢，具有6-18个碳原子的芳基，被具有1-7个碳原子的烷基取代的芳基和被氰基取代的具有1-7个碳原子的烷基取代的芳基，有利的是三苯基硼。此外，如US 4,874,884所述，可以使用路易斯酸的协同增效活性组合，以增加催化剂体系的活性。合适的促进剂例如可以选自CdCl2、FeCl2、ZnCl2、B(C6H5)3和(C6H5)3SnX，其中X＝CF3SO3、CH3C6H4SO3或(C6H5)3BCN，且促进剂与镍的优选比例为约1∶16至约50∶1。
在本发明上下文中，术语路易斯酸还包括US 3,496,217、US 3,496,218、US 4,774,353、US 4,874,884、US 6,127,567、US 6,171,996和US 6,380,421中所述的促进剂。
在所述那些中特别优选的路易斯酸尤其是金属盐，更优选金属卤化物如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，尤其是氯化物，其中又特别优选氯化锌、氯化铁(II)和氯化铁(III)。
在本发明方法的优选实施方案中，然后在工艺步骤(d)中在镍(0)催化剂上并在路易斯酸存在下氢氰化3-戊烯腈，其中镍(0)催化剂和路易斯酸至少部分来自于催化剂料流2。由此得到氢氰化料流3。该料流包含至少一种镍(0)催化剂、己二腈和至少一种路易斯酸。
氢氰化3-戊烯腈的有利条件可以在US 6,127,567和US 5,693,843中找到，其有关该主题的公开内容在本发明中作为参考引入。
工艺步骤(d)可以在任何本领域熟练技术人员已知的合适设备中进行。有用的反应设备因此是常规设备，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia ofChemical Technology，第4版，第20卷，John Wiley&Sons，New York1996，第1040-1055页所述，例如搅拌釜反应器、环管反应器、气体循环反应器、泡罩塔反应器或管式反应器，在每种情况下合适的话带有除去反应热的装置。该反应可以在多个，例如2或3个设备中进行。
在本发明方法的优选实施方案中，已经发现有利的反应器是具有反混特征的那些或具有反混特征的反应器组。已经发现特别有利的具有反混特征的反应器组是相对于氰化氢的计量加入以错流模式操作的那些。
合适的话，还可以仅将一部分催化剂料流2用于工艺步骤(d)中的氢氰化中。然后将剩余部分作为旁路料流1直接送入工艺步骤(e)中。
在随后的工艺步骤(e)中，优选从氢氰化料流3中除去至少一种镍(0)催化剂。这优选通过用有机溶剂萃取而进行。由此得到包含至少一种镍催化剂的催化剂料流3和包含己二腈的产物料流。
工艺步骤(e)可以在任何本领域熟练技术人员已知的合适设备中进行。工艺步骤(e)的萃取优选在逆流萃取塔、混合器-沉降器单元或混合器-沉降器单元与塔的组合中进行。特别优选使用尤其装有片状金属填料作为分散元件的逆流萃取塔。这是惊人的，因为氢氰化料流负载有固体。根据本发明已经发现与预期相反的是，在氢氰化步骤(a)和/或(d)中形成的含有氰化镍(II)的固体在萃取中的条件下并没有引起结垢的倾向且不会在塔内件上形成任何显著的沉积物。
在另一特别优选实施方案中，逆流萃取在分隔的搅拌萃取塔中进行。
在优选实施方案中，将萃取剂用作分散相并将氢氰化料流3用作连续相。
在萃取中，可以使用的相比率为0.1-10，所述相比率计算为所供应的萃取剂体积与待萃取的混合物体积之比。在优选实施方案中，萃取在相比率为0.4-2.5下操作，在优选实施方案中，相比率为0.75-1.5。
在工艺步骤(e)中的绝对压力优选为0.1-10巴，更优选0.5-5巴，尤其是1.0-2.5巴。萃取优选在-15至120℃，更优选0-60℃，尤其是25-45℃的温度下进行。
在本发明优选实施方案中，萃取剂选自环己烷，甲基环己烷，正己烷，正庚烷，异构的C6-、C7-、C8-、C9-环脂族化合物，异构的C6-、C7-、C8-、C9-异脂族化合物，顺式-、反式-十氢化萘及其混合物。
在特别优选的实施方案中，所用萃取剂为环己烷，甲基环己烷或其混合物。基本上没有路易斯酸进入催化剂相。在本文中，基本上是指路易斯酸在催化剂相中的残留浓度基于萃取后的催化剂相优选低于3重量％，更优选低于2重量％，尤其低于0.5重量％，即使特别优选的螯合配体与该路易斯酸配合并可以在萃取中将其吸入非极性催化剂相中。
所用萃取剂优选为无水的，无水在本发明上下文中是指该萃取剂含有低于100ppm，优选低于50ppm，尤其低于10ppm的水。该萃取剂可以通过本领域熟练技术人员已知的合适方法干燥，例如通过吸附或共沸蒸馏。
萃取剂优选通过共沸蒸馏在单独的工艺步骤中干燥。这优选以非均相共沸蒸馏而进行蒸馏。该工艺步骤中的绝对压力优选为0.01-10.0巴，更优选0.05-5.0巴，尤其是0.1-1.0巴。蒸馏优选以使蒸馏设备底部温度为40-250℃，更优选50-180℃，尤其是60-150℃的方式进行。蒸馏优选以使蒸馏设备顶部温度为0-200℃，更优选5-100℃，尤其是20-50℃的方式进行。在本发明方法的优选实施方案中，在蒸馏设备的顶部和底部二者中均维持上述温度范围。萃取剂的共沸蒸馏优选在尤其具有泡罩塔盘、结构化片状金属填料、结构化织物填料、双流塔盘或散堆填料床作为分离内件的蒸馏塔中进行，合适的话在具有任选存在的侧取料口、在用于除去水的顶部冷凝器的液体取料口处具有相分离器、具有用于将有机相作为回流单独再循环到塔中的设备的间壁塔中进行，以及在其他适于共沸蒸馏的设备中进行。
在本发明方法中，额外优选将在工艺步骤(e)中得到且存在于催化剂料流3中的镍(0)催化剂至少部分再循环到工艺步骤(a)中。这里有利的是基本完全从镍(0)催化剂中除去工艺步骤(e)中的路易斯酸，因为在1，3-丁二烯的氢氰化中残留的路易斯酸导致歧化形成甲基戊二腈副产物。这将降低该方法的总选择性。
有利的是首先在3-戊烯腈的氢氰化中将新鲜或还原性再生的催化剂用于本发明方法，因为在该阶段要求路易斯酸且路易斯酸作为还原性催化剂合成的副产物形成，例如由卤化镍或卤化镍-溶剂加合物和还原性金属的混合物形成，所述卤化镍优选选自氯化镍、溴化镍、碘化镍，更优选氯化镍，而所述还原性金属优选选自锌和铁。就该主题而言，参考已提到的BASFAG的德国专利申请DE 103 51 000.1、DE 103 51 002.8和DE 103 51 003.6。
因此，特别优选当使用新鲜路易斯酸和新鲜镍(0)催化剂和/或还原性再生的镍(0)催化剂时工艺顺序在第一次操作中由工艺步骤(d)开始。
特别优选在工艺步骤(d)中氢氰化的3-戊烯腈来自氢氰化料流1。
在本发明方法的另一优选实施方案中，额外使来自工艺步骤(a)的氢氰化料流1在工艺步骤(b)之前进行异构化步骤(a’)。在该步骤中，将在1，3-丁二烯氢氰化中作为不希望的副产物形成且存在于氢氰化料流1中的2-甲基-3-丁烯腈在至少一种镍(0)催化剂上异构化成3-戊烯腈。这得到贫含2-甲基-3-丁烯腈且富含3-戊烯腈的异构化料流1。随后将如此得到的富含3-戊烯腈异构化料流1代替氢氰化料流1用于工艺步骤(b)。
用于异构化2-甲基-3-丁烯腈的镍(0)催化剂可以是上述用于氢氰化1，3-丁二烯或氢氰化3-戊烯腈的镍(0)催化剂。
根据本发明，异构化在包含如下组分的体系存在下进行：
a)至少一种镍(0)，
b)合适的话，作为配体配合镍(0)且含有三价磷的化合物，
c)合适的话，路易斯酸。
含Ni(0)的催化剂体系的制备本身是已知的且对本发明而言可以通过本身已知的方法进行。
此外，该体系额外包含适合作为镍(0)的配体且具有至少一个三价磷原子的化合物，或该类化合物的混合物。该化合物已经在本申请中在氢氰化催化剂的描述中讨论。
此外，该体系合适的话还包含已经在上面描述的路易斯酸。
根据本发明，异构化得到线性戊烯腈。
在本发明上下文中，线性戊烯腈是指单一的该异构体或2、3、4或5种不同的该异构体的混合物。
线性戊烯腈可以为顺式-2-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈或其混合物，优选顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈、4-戊烯腈或其混合物，尤其是顺式-3-戊烯腈、反式-3-戊烯腈或其混合物，它们在本发明上下文中称为3-戊烯腈，在每种情况下包括单独和混合物形式。
异构化可以在液体稀释剂存在下进行，所述稀释剂例如为烃如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、十氢化萘，醚如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、茴香醚，酯如乙酸乙酯、苯甲酸甲酯，或腈如乙腈、苄腈，或该类稀释剂的混合物。在优选实施方案中，异构化在不存在该类液体稀释剂下进行。
此外，已经发现有利的是在非氧化性气氛中，例如在由氮气或稀有气体如氩气组成的保护性气体气氛下进行本发明方法的所有工艺步骤。
根据本发明，合适的话在异构化过程中从反应混合物中取出包含2-甲基-3-丁烯腈和线性戊烯腈的混合物。该取出有利地为蒸馏取出。
在优选实施方案中，连续或准连续，优选连续取出包含2-甲基-3-丁烯腈和线性戊烯腈的料流，优选由2-甲基-3-丁烯腈和线性戊烯腈组成的料流。还可以连续或准连续，优选连续供应包含2-甲基-3-丁烯腈的氢氰化料流1。
在优选实施方案中，进料流可以具有10-100重量％，优选50-75重量％的2-甲基3-丁烯腈含量。
在优选实施方案中，取出的料流可以具有5-80重量％，优选20-60重量％的2-甲基-3-丁烯腈含量和20-95重量％，优选40-80重量％的线性戊烯腈含量，条件是2-甲基-3-丁烯腈和线性戊烯腈的总和至多为100重量％。
有用的蒸馏设备是常用于该目的的设备，例如如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，John Wiley&Sons，New York，1979，第870-881页所述，例如筛板塔、泡罩板式塔、具有规整填料的塔或具有散堆填料的塔。
同样可以直接从没有分离段的反应器中取料。
取决于进料流的组成，可以通过蒸馏中的温度、压力和回流比以技术上简单的方式在2-甲基-3-丁烯腈与线性戊烯腈的摩尔比方面调节取出料流的浓度。
在第一实施方案中，异构化例如如BASF AG的题为“线性戊烯腈的制备”的德国专利申请DE...(B03/0436)所述在为其设计的设备单元中进行。
在另一实施方案中，异构化在工艺步骤(b)的一个或多个蒸馏设备中进行。
在蒸馏设备作为反应容器的情况下，异构化区中构成底部区域的区域中的温度可以优选为至少10℃，更优选至少60℃，特别是至少100℃，尤其是至少110℃。
在蒸馏设备作为反应容器的情况下，异构化区中构成底部区域的区域中的温度可以优选为至多200℃，更优选至多150℃，特别是至多140℃，尤其是至多130℃。
在蒸馏设备作为反应容器的情况下，异构化区中构成底部区域的区域中的压力可以优选为至少5毫巴，更优选至少200毫巴，特别是至少500毫巴，尤其是至少600毫巴。
在蒸馏设备作为反应容器的情况下，异构化区中构成底部区域的区域中的压力可以优选为至多5000毫巴，更优选至多4000毫巴，尤其是至多3000毫巴。
同样，所提到的压力可以通过引入惰性气体如氮气或氩气而作为腈料流的分压产生(汽提效应)。
当在异构化2-甲基-3-丁烯腈的本发明方法中进行工艺步骤(a’)时，在该异构化中得到贫含2-甲基-3-丁烯腈且富含3-戊烯腈的异构化料流1。从该异构化料流1中除去至少一种镍(0)催化剂，得到包含至少一种镍(0)催化剂的催化剂料流1’。此外，得到包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的氢氰化料流2’。
优选在存在的工艺步骤(b)中进行该分离，从而使催化剂料流1’和催化剂料流1以及氢氰化料流2’和氢氰化料流2相同。
合适的话，该氢氰化料流2可以随后在工艺步骤(f)中分离，得到富含3-戊烯腈的料流4和富含2-甲基-3-丁烯腈的料流5。
优选将优选含有至多1重量％，更优选至多0.5重量％，尤其至多0.3重量％2-甲基-3-丁烯腈的富含3-戊烯腈的料流4送入工艺步骤(d)中。此外，优选将富含2-甲基-3-丁烯腈的料流5再循环到工艺步骤(a’)中，在其中再次将2-甲基-3-丁烯腈异构化。
可以仅将一部分催化剂料流2用于工艺步骤(d)中的氢氰化并将剩余部分的催化剂料流2作为旁路料流1’直接转移到工艺步骤(a’)。因此，在本发明方法的另一实施方案中，不运行上述任选的工艺步骤(a’)和(f)，在这种情况下，
-直接将氢氰化料流1送入工艺步骤(b)中，和
-由工艺步骤(c)作为旁路料流1’得到在工艺步骤(a’)中的异构化所需的镍(0)催化剂。
或者，还可以仅将一部分催化剂料流3用于工艺步骤(a)中的氢氰化并将剩余部分的催化剂料流3作为旁路料流2’直接转移到工艺步骤(a’)。因此，在本发明方法的另一实施方案中，不运行上述任选的工艺步骤(a’)和(f)，在这种情况下，
-直接将氢氰化料流1送入工艺步骤(b)中，和
-由工艺步骤(e)作为旁路料流2得到在工艺步骤(a’)中的异构化所需的镍(0)催化剂。
此外，优选在本发明方法的工艺步骤(c)中供入新鲜或还原性再生的镍(0)催化剂。
特别优选连续进行本发明方法。
催化剂回路的上述闭合导致再生前的镍(0)损失优选为原始值的30-80％，更优选30-70％，尤其是40-60％。这确保了催化剂再生总是形成足以用于3-戊烯腈氢氰化的路易斯酸，优选0.4-8摩尔当量/镍，更优选0.4-4摩尔当量/镍，尤其是0.4-1摩尔当量/镍。
参考图1-4详细说明本发明。
图1说明本发明方法的优选实施方案，其中来自工艺步骤(a)的氢氰化料流I不进行异构化。
在工艺步骤(a)中，首先用氰化氢将1，3-丁二烯氢氰化。由该工艺步骤(a)得到送入催化剂除去工艺步骤(b)中的氢氰化料流1。在该工艺步骤(b)中，从氢氰化料流1中除去至少一种镍(0)催化剂，得到催化剂料流1。该催化剂料流1包含至少一种镍(0)催化剂。此外，在工艺步骤(b)中得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈和C9腈的氢氰化料流2。然后将催化剂料流2转移到工艺步骤(c)中。这里将催化剂料流1中的至少一种镍(0)催化剂还原性再生。这得到催化剂料流2，然后将该料流转移到3-戊烯腈的氢氰化工艺步骤(工艺步骤(d))中。由该氢氰化得到氢氰化料流3并将该料流转移到工艺步骤(e)中进行催化剂除去。这得到催化剂料流3并将该料流再循环到工艺步骤(a)中进行1，3-丁二烯的氢氰化。此外，在工艺步骤(e)中得到包含己二腈的产物料流。
图2说明本发明方法的一个实施方案，其中将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈。
在工艺步骤(a)中，在至少一种镍(0)催化剂上将1，3-丁二烯氢氰化。这得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、C9腈、甲基戊二腈和至少一种镍(0)催化剂的氢氰化料流1。然后将该氢氰化料流转移到工艺步骤(a’)中，在该步骤中在至少一种镍(0)催化剂上将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈。由此得到贫含2-甲基-3-丁烯腈且富含3-戊烯腈的异构化料流1。然后将该异构化料流1转移到工艺步骤(b)中。在该工艺步骤(b)中从异构化料流1中除去至少一种镍(0)催化剂，得到包含至少一种镍(0)催化剂的催化剂料流1。在该工艺步骤中额外得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈和2-甲基-3-丁烯腈的氢氰化料流2。然后将催化剂料流1转移到工艺步骤(c)中并还原性再生。由此得到催化剂料流2，将该料流部分转移到工艺步骤(d)中。将未转移到工艺步骤(d)中的催化剂料流作为旁路料流1加入来自工艺步骤(d)的氢氰化料流3中。在工艺步骤(d)中在至少一种镍(0)催化剂上在存在于催化剂料流2中的路易斯酸存在下将3-戊烯腈氢氰化。由工艺步骤(d)得到包含己二腈、至少一种镍(0)催化剂和至少一种路易斯酸的氢氰化料流3。然后将该氢氰化料流转移到工艺步骤(e)中以除去至少一种镍(0)催化剂。该除去通过用有机溶剂萃取而进行。得到催化剂料流3并将其部分再循环到工艺步骤(a)中。直接将未再循环的那部分催化剂料流3作为旁路料流2送入氢氰化料流1中。在工艺步骤(e)中最后得到包含己二腈的产物料流。另外，将在工艺步骤(b)中得到的氢氰化料流2在工艺步骤(f)中分离成富含2-甲基-3-丁烯腈的料流5和富含3-戊烯腈的料流4。将料流4送入工艺步骤(d)中并将料流5送入工艺步骤(a’)中。
图3说明本发明方法的一个实施方案，其中将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈。
在工艺步骤(a)中，在至少一种镍(0)催化剂上将1，3-丁二烯氢氰化。这得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、C9腈、甲基戊二腈、至少一种镍(0)催化剂、未转化的1，3-丁二烯和未转化的残留氰化氢的氢氰化料流1。随后将该氢氰化料流转移到工艺步骤(b)中。在该工艺步骤(b)中，从氢氰化料流1中除去至少一种镍(0)催化剂，得到包含至少一种镍(0)催化剂的催化剂料流1。此外，在该方法中得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈和2-甲基-3-丁烯腈的氢氰化料流2。然后将该所得氢氰化料流2在工艺步骤(f)中分离成富含2-甲基-3-丁烯腈的料流5和富含3-戊烯腈的料流4。将料流4送入工艺步骤(d)中并将料流5送入异构化步骤(a’)中。在该工艺步骤(a’)中，在至少一种镍(0)催化剂上将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈。由此得到贫含2-甲基-3-丁烯腈且富含3-戊烯腈的异构化料流1。然后将该异构化料流1转移到工艺步骤(b)中。以旁路料流1’由下述工艺步骤(c)得到在工艺步骤(a’)中的异构化所需的镍(0)催化剂。将在工艺步骤(b)中得到的催化剂料流转移到工艺步骤(c)中并还原性再生。由此得到催化剂料流2，将该料流部分转移到工艺步骤(d)中。将未转移到工艺步骤(d)中的那部分催化剂料流2作为旁路料流1’加入上述工艺步骤(a’)中。在工艺步骤(d)中在至少一种镍(0)催化剂上在存在于催化剂料流2中的路易斯酸存在下将3-戊烯腈氢氰化。由工艺步骤(d)得到包含己二腈、至少一种镍(0)催化剂和至少一种路易斯酸的氢氰化料流3。然后将该氢氰化料流3转移到工艺步骤(e)中以除去至少一种镍(0)催化剂。该除去通过用有机溶剂萃取而进行。得到催化剂料流3并将其再循环到工艺步骤(a)中。
图4说明本发明方法的一个实施方案，其中将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈。
在工艺步骤(a)中，在至少一种镍(0)催化剂上将1，3-丁二烯氢氰化。这得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、C9腈、甲基戊二腈、至少一种镍(0)催化剂、未转化的1，3-丁二烯和未转化的残留氰化氢的氢氰化料流1。然后将该氢氰化料流转移到工艺步骤(b)中。在该工艺步骤(b)中从氢氰化料流1中除去至少一种镍(0)催化剂，得到包含至少一种镍(0)催化剂的催化剂料流1。此外，在该方法中得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈和2-甲基-3-丁烯腈的氢氰化料流2。然后将该所得氢氰化料流2在工艺步骤(f)中分离成富含2-甲基-3-丁烯腈的料流5和富含3-戊烯腈的料流4。将料流4送入工艺步骤(d)中并将料流5送入异构化步骤(a’)。在该工艺步骤(a’)中在至少一种镍(0)催化剂上将2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈。由此得到贫含2-甲基-3-丁烯腈且富含3-戊烯腈的异构化料流1。然后将该异构化料流1转移到工艺步骤(b)中。在工艺步骤(a’)中的异构化所需的镍(0)催化剂由下述工艺步骤(c)以旁路料流2得到。将在工艺步骤(b)中得到的催化剂料流转移到工艺步骤(c)中并还原性再生。由此得到部分转移到工艺步骤(d)中的催化剂料流2。将未转移到工艺步骤(d)中的催化剂料流加入作为旁路料流1来自工艺步骤(d)的氢氰化料流3。在工艺步骤(d)中将3-戊烯腈在至少一种镍(0)催化剂上在存在于催化剂料流2中的路易斯酸存在下氢氰化。由工艺步骤(d)得到包含己二腈、至少一种镍(0)催化剂和至少一种路易斯酸的氢氰化料流3。然后将该氢氰化料流3转移到工艺步骤(e)中以除去至少一种镍(0)催化剂。该除去通过用有机溶剂萃取而进行。得到催化剂料流3并将其部分再循环到工艺步骤(a)中。如前所述，直接将未再循环的那部分催化剂料流3作为旁路料流2送入工艺步骤(a’)中。
实施例
缩写：
3PN        线性戊烯腈异构体(反式-3-，顺式-3-，反式-2-，顺式-2-，4-戊
           烯腈)
C5废腈     戊腈、E-和Z-2-甲基-2-丁烯腈
ADN        己二腈
MGN        2-甲基戊二腈和2-乙基丁二腈前总和
2M3BN      2-甲基-3-丁烯腈
P          磷
Ni(0)      氧化态为0的镍
BD         1，3-丁二烯
BU         1-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯的总和
C2BU       顺式-2-丁烯
HCN        氰化氢
LL         式1的螯合配体
NiLL    螯合配体LL的Ni(0)配合物
TBP     叔丁基邻苯二酚
所有数据和浓度以重量％表示。
C5和C6腈、BD和BU的浓度通过带内标(苄腈)的GC测定；HCN通过在NaOH中吸收和随后的氰化物滴定而定量。Ni(0)通过循环伏安法测定，P通过原子吸收光谱法测定。
实施例1：
在实施例1中将基于具有螯合配体1的镍(0)配合物的单一催化剂体系用于丁二烯到己二腈的两次氢氰化。
Figure C20058000369400301
配体1(LL)与Ni(0)相比过量使用，因而存在NiLL和游离LL。在第二氢氰化中，额外要求ZnCl2。下面描述在7个工艺步骤上的催化剂循环。
在步骤(1)中，将下列料流输送到容积为25L的环管反应器R1中并加热到367K，该反应器装有喷嘴、脉冲交换管、外部泵循环系统和置于该泵循环系统中以除去反应能量的换热器：
a)5.7kg/h通过蒸馏除去水的未稳定化的液体氰化氢(料流1)，
b)15.8kg/h BD含量为约90％的BD和BU的混合物(料流6)，该混合物由如步骤(2)所述得到的再循环料流5得到并加有11.5kg/h含有0.25％C2BU的市售BD(料流2)，该料流2已经通过与氧化铝接触而处理以除去水和TBP稳定剂，
c)5.4kg/h作为K2底部中的子流3的镍(0)催化剂溶液，如该实施例步骤(2)中所述得到。
由反应器R1取出的料流4(27kg/h)总共含有16.2％BD和BU，对应于转化率为80.4％BD，以及35.0％3PN，29.8％2M3BN和少量C5废腈。此外，Ni(0)分析为0.4％且P分析为1.2％。ADN的存在量为1.0％，另外还有1.0％MGN。
在步骤(2)中将料流4供入以精馏和汽提段操作并装有降膜蒸发器和分隔底的蒸馏塔K1，该塔还具有产生10块理论塔板的规整填料的塔内件。塔K1在顶部以直接冷凝器操作，该冷凝器由装有规整填料并具有总收集杯的塔段、泵送循环系统和外部换热器组成。该塔K1在2.0巴的绝对顶部压力、288K的顶部温度和363K的底部取料温度下操作。
经由塔K1的顶部得到料流5并将其与新鲜BD料流2一起作为上述再循环料流6计量加入反应器R1中。调节在塔K1顶部的回流比，以使料流5含有约100ppm 2M3BN。
经由塔K1的顶部得到24.9kg/h料流7，该料流含有3.1％BD、5.4％BU、38.0％3PN和32.8％2M3BN以及还有催化剂成分(分析：0.4％Ni(0)，1.3％P)。与进料相比，BU相对于BD被显著富积。
在塔K1底部额外供入在下游塔K2中产生的料流9(2.2kg/h)。
在步骤(2)中将料流7送入以汽提模式操作且装有降膜蒸发器、带后冷凝器的顶部冷凝器和具有产生10块理论塔板的规整填料的塔内件的蒸馏塔K2中。该塔在150毫巴的绝对顶部压力、329K的顶部温度和373K的底部取料温度下操作。将该塔的蒸气料流在308K下部分冷凝并用后冷凝器在263K下处理。将由此贫含2M3BN和其他戊烯腈的BD料流8(2.3kg/h)在压缩机V1中压缩到绝对压力为1.2巴(34.3％BD，59.1％BU，其余为C5腈)。将压缩的气流在279K下冷凝，大部分得到料流9(见上)，还有气流10(41.5l(STP)/h，含有56.2％BU)，将气流10除去。将料流9以液体形式再循环到塔K1的底部。
在塔K2中，以气态侧流得到料流11(24.9kg/h)，该料流含有约100ppmBD，32.2％2M3BN和63.4％3PN，以及3.4％C5废腈。选择侧取料口的位置以在汽提段中在侧取料口以下相对于经由底部得到的料流13中的3PN除去组分2M3BN(顶部以下约4个理论塔板)。该料流的后处理例如描述于DE-A-102004004671的用于其中的料流11的实施例1中。
向塔K2的底部送入21.9kg/h催化剂料流12，其制备如下在步骤(7)中描述。
在塔K2中，得到催化剂料流13，该料流含有2.1％Ni(0)、6.0％P、约100ppm 2M3BN和16.7％3PN以及另外还有约1.0％废C5腈和6.8％C6二腈，其中25％为MGN。将料流13分成子流3(5.4kg/h)，将该子流如上所述再循环到反应器R1中。将另一部分(料流14)(14.1kg/h)供入步骤(3)中再生。
在步骤(3)中，在搅拌容器R3(50L，夹套玻璃容器)中通过供入15.7kg/hNiCl2悬浮液(料流17；在戊烯腈中为3.5重量％；通过泵送循环；从储存容器的泵送循环管线取出；例如如申请DE-A-10351002实施例6所述制备)和固体形式的Zn粉(平均粒径11μm，经由特氟隆螺杆从储仓计量加入；料流16；0.3kg/h)而以氧化还原反应产生额外的Ni(0)。该Ni(0)与来自料流15(0.2kg/h)的LL就地配合。在该反应中额外化学计量形成对应量的ZnCl2。将反应器加热到80℃。用氮气保护该容器。
在步骤(4)中，将离开步骤(3)的料流18供入容量为250L的环管反应器R3，该反应器装有喷嘴、脉冲交换管、外部泵送循环系统和用于除去反应热的换热器。此外，计量加入下列料流：
a)10.0kg/h通过蒸馏除去水的未稳定化的液体氰化氢(料流20)，
b)56.5kg/h含有83.3％3PN和剩余C5废腈的戊烯腈(料流19)。
从反应器R3取出的料流21(96.7kg/h)含有36.0％3PN以及39.4％ADN和2.5％MGN，对应于戊烯腈转化率为54％。
在步骤(5)中，在具有外部假循环闪蒸器和顶部冷凝器的泵送循环容器B2中将料流23供入一段蒸馏中。容器B2在25毫巴的绝对顶部压力、313K的冷凝温度和343K的底部取料温度下操作。
经由容器B2的顶部得到总共含有77.4％3PN和21.9％废C5腈且其余为C6二腈的料流22(32.5kg/h)。然后将料流25例如如DE-A-102 004 004683的其中用于料流4的实施例2所述进行后处理。
经由容器B2的底部得到64.4kg/h具有15.1％3PN和3.9％C5废腈的料流23。C6二腈含量对ADN为59.0％且对MGN为3.6％。料流23额外含有催化剂配合物和游离配体(Ni(0)0.5％，P 1.3％)，ZnCl2(Cl分析为0.5％)以及少量催化剂降解产物。
在步骤(6)中，在逆流萃取塔K3的上端引入料流23并用96.2kg/h料流24萃取，该料流24含有92.8％作为萃取剂的甲基环己烷以及各种其制备如下所述的戊烯腈异构体。在萃取顶部得到的料流26包含83.3％萃取剂且除了4.0％3PN，0.7％ADN和催化剂组分外还含有镍(0)配合物和游离配体，从而测量得到0.3％Ni(0)和0.9％P。氯化锌完全残留在萃取塔底部排出料流25中。然后如DE-A-102 004 004 683的其中用于料流7的实施例2所述后处理料流25，以回收未转化的戊烯腈和存在的MCH，并分离纯ADN产物。
在步骤(7)中将料流26送入装有降膜蒸发器、分隔的底部和顶部冷凝器以及具有产生12块理论塔板的规整填料的塔内件的蒸馏塔K4中。该塔在100毫巴的绝对顶部压力、308K的顶部温度和353K的底部取料温度下操作。在底部供入已经以与料流19中的戊烯腈完全相同的方式制备的戊烯腈(11.7kg/h；料流30)。此外，将来自料流25的后处理的MCH再循环(9.6kg/h，88.8％MCH，9.5％3PN，剩余的废C5腈)并作为料流29供入塔K4中。
经由塔K4的顶部回收萃取剂并作为料流26将其与干燥到水含量低于10ppm的纯MCH的小补充料流28一起再循环到萃取塔K3。
在塔K4底部作为在戊烯腈中的溶液得到萃取的催化剂料流12(21.9kg/h)，已经描述了在步骤(2)中将其供入K2中。该料流含有43.9％3PN、3.5％C5废腈、3.3％ADN和0.3％MGN。测得Ni(0)含量为1.4％且P含量为3.9％。在塔K4中将料流12中的MCH含量调节为10重量ppm。

Claims (21)

1.一种通过在催化剂上氢氰化1，3-丁二烯而制备己二腈的方法，其中在第一工艺步骤中，在至少一种镍(0)催化剂上将1，3-丁二烯氢氰化成3-戊烯腈，和
在第二工艺步骤中，通过加入至少一种路易斯酸而在至少一种镍(0)催化剂上将3-戊烯腈氢氰化成己二腈，
该方法包括在每种情况下将用于下列特定工艺步骤中的镍(0)催化剂中的至少一种至少部分转移到另一工艺步骤：
(a)在至少一种镍(0)催化剂上氢氰化1，3-丁二烯，得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈、2-甲基-3-丁烯腈、甲基戊二腈、所述至少一种镍(0)催化剂、未转化的1，3-丁二烯和未转化的残留氰化氢的氢氰化料流1，
(b)从氢氰化料流1中除去至少一种镍(0)催化剂，得到包含至少一种镍(0)催化剂的催化剂料流1和包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈和2-甲基-3-丁烯腈的氢氰化料流2，
(c)通过加入新鲜配体的还原性镍催化剂合成而再生催化剂料流1中的至少一种镍(0)催化剂，得到催化剂料流2，
(d)在至少一种路易斯酸存在下在至少一种镍(0)催化剂上氢氰化3-戊烯腈，其中所述镍(0)催化剂和路易斯酸至少部分来自催化剂料流2，得到包含所述至少一种镍(0)催化剂、己二腈和所述至少一种路易斯酸的氢氰化料流3，
(c)通过用有机溶剂萃取而从氢氰化料流3中除去至少一种镍(0)催化剂，得到包含至少一种镍(0)催化剂的催化剂料流3和包含己二腈的产物料流，并任选地将所述催化剂料流3至少部分再循环到工艺步骤(a)中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述方法包括下列工艺步骤：
(a)在至少一种镍(0)催化剂上氢氰化1，3-丁二烯，得到包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈、甲基戊二腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一种镍(0)催化剂、未转化的1，3-丁二烯和未转化的残留氰化氢的氢氰化料流1，
(a’)在至少一种镍(0)催化剂上将氢氰化料流1中存在的2-甲基-3-丁烯腈异构化成3-戊烯腈，得到贫含2-甲基-3-丁烯腈且富含3-戊烯腈的异构化料流1，
(b)从异构化料流1中除去至少一种镍(0)催化剂，得到包含至少一种镍(0)催化剂的催化剂料流1和包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈和2-甲基-3-丁烯腈的氢氰化料流2，
(c)通过加入新鲜配体的还原性镍催化剂合成而再生催化剂料流1中的至少一种镍(0)催化剂，得到催化剂料流2，
(d)在至少一种路易斯酸存在下在至少一种镍(0)催化剂上氢氰化3-戊烯腈，其中所述镍(0)催化剂和路易斯酸至少部分来自催化剂料流2，得到包含己二腈、所述至少一种镍(0)催化剂和所述至少一种路易斯酸的氢氰化料流3，
(c)通过用有机溶剂萃取而从氢氰化料流3中除去至少一种镍(0)催化剂，得到包含至少一种镍(0)催化剂的催化剂料流3和包含己二腈的产物料流，并任选地将所述催化剂料流3至少部分再循环到工艺步骤(a)中。
3.根据权利要求2的方法，其中在额外的工艺步骤(f)中分离氢氰化料流2，得到富含3-戊烯腈的料流4和富含2-甲基-3-丁烯腈的料流5。
4.根据权利要求3的方法，其中将富含3-戊烯腈的料流4输送到工艺步骤(d)中。
5.根据权利要求3的方法，其中将富含2-甲基-3-丁烯腈的料流5输送到工艺步骤(a’)中。
6.根据权利要求4的方法，其中将富含2-甲基-3-丁烯腈的料流5输送到工艺步骤(a’)中。
7.根据权利要求1的方法，其中当使用新鲜路易斯酸和新鲜镍(0)催化剂和/或还原再生的镍(0)催化剂时工艺顺序在第一次操作中以工艺步骤(d)开始。
8.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中当使用新鲜路易斯酸和新鲜镍(0)催化剂和/或还原再生的镍(0)催化剂时工艺顺序在第一次操作中以工艺步骤(d)开始。
9.根据权利要求1的方法，其中在工艺步骤(d)中氢氰化的3-戊烯腈来自氢氰化料流1。
10.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中在工艺步骤(d)中氢氰化的3-戊烯腈来自氢氰化料流1或异构化料流1。
11.根据权利要求8的方法，其中在工艺步骤(d)中氢氰化的3-戊烯腈来自氢氰化料流1或异构化料流1。
12.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中仅将一部分催化剂料流2用于工艺步骤(d)中的氢氰化并将剩余部分的催化剂料流2作为旁路料流1直接转移到工艺步骤(e)中。
13.根据权利要求11的方法，其中仅将一部分催化剂料流2用于工艺步骤(d)中的氢氰化并将剩余部分的催化剂料流2作为旁路料流1直接转移到工艺步骤(e)中。
14.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中仅将一部分催化剂料流2用于工艺步骤(d)中的氢氰化并将剩余部分的催化剂料流2作为旁路料流1’直接转移到工艺步骤(a’)中。
15.根据权利要求11的方法，其中仅将一部分催化剂料流2用于工艺步骤(d)中的氢氰化并将剩余部分的催化剂料流2作为旁路料流1’直接转移到工艺步骤(a’)中。
16.根据权利要求2-6中任一项的方法，其中仅将一部分催化剂料流3用于工艺步骤(a)中的氢氰化并将剩余部分的催化剂料流3作为旁路料流2直接转移到工艺步骤(a’)中。
17.根据权利要求13的方法，其中仅将一部分催化剂料流3用于工艺步骤(a)中的氢氰化并将剩余部分的催化剂料流3作为旁路料流2直接转移到工艺步骤(a’)中。
18.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将新鲜的和/或还原再生的镍(0)催化剂供入工艺步骤(c)中。
19.根据权利要求17的方法，其中将新鲜的和/或还原再生的镍(0)催化剂供入工艺步骤(c)中。
20.根据权利要求1-6中任一项的方法，所述方法连续进行。
21.根据权利要求19的方法，所述方法连续进行。
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