TW200530160A

TW200530160A - Preparation of adiponitrile by hydrocyanating 1,3-butadiene

Info

Publication number: TW200530160A
Application number: TW094102715A
Authority: TW
Inventors: Michael Bartsch; Robert Baumann; Gerd Haderlein; Miguel Angel Flores; Tim Jungkamp; Hermann Luyken; Jens Scheidel; Wolfgang Siegel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2005-01-28
Publication date: 2005-09-16
Also published as: BRPI0507184A; WO2005073167A1; EP1713759A1; AR048151A1; EP1713759B1; DE502005010476D1; ES2355732T3; MY144096A; JP4509124B2; CN1914160A; KR20070011279A; US20080221351A1; ATE486844T1; CN100564353C; CA2553011A1; US7528275B2; BRPI0507184B1; KR101146403B1; DE102004004682A1; JP2007519663A

Description

200530160 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於藉由在觸媒上氫氰化丨，3_丁二烯來製備己二腈之方法。【先前技術】

己二腈為耐綸生產中之重要起始材料，其係藉由雙氫氰化1，3-丁二烯來獲得。在第一步氫氰化作用中，將丨，3-丁二烯氫氰化為3-戊烯腈，且所獲得的副產物主要為2_甲基-3_ :稀腈、2·戊稀腈、〇：9腈及甲基戊二腈。在第二步隨後的虱氰化作用中，將3_戊烯腈與氰化氫反應以生成己二腈。兩步氫氰化作用均由鎳（0)磷錯合物催化。另外，在3_戊烯猜之第二步氫氰化作用中添加路易斯酸，例如ZnCl2、FeCl2、

Et2AlCl、Et3Al2Cl3或 EtAlCl2。製備己二腈之現有方法一般使在單獨氯氰化作时所用之觸媒再循環至特定氫氰化作用中。然:而，藉由氫氰化n 丁-婦且隨後氫氰化所得3_戊烯腈來製冑己二猜之現有方法並未顯示兩步氫氰化作用中利之觸媒迴路之任何連接。然而’鑒於製程之經濟原因，此是有利的。【發明内容】因此本發明之一目的係提供藉由雙氫氰化腈期間連接兩製備己二腈之综合方法，其能夠在步氣氰化作用之觸媒迴路。此目的之成果源於藉由在觸媒上氫氰化u_丁二烯來努脊己二腈之方法，其係藉由在第一製程步驟中於至少—種 99018.doc 200530160 步驟中藉由在添加至少一二化為3-戊埽腈’及在第二製程 _ 種路易斯酸的情況下於至少_鞴錄⑻觸媒上將3-戊埽腈氨氛化為己二猜。種根據本發明之^包含將較媒中之至少-種至少心^ /料所用的錦（0)觸夕邛分地轉移至另—製程步驟中。上述觸媒流之連接使得製為可能。 U備己一腈之經濟可行性方法成

在本發明之尤佳實施例中於以下製程步驟·· 根據本發明之方法之特徵在 ⑷在至少-種作為觸媒的錄⑼錯合物上氯氮化^_ 丁二烯，從而產生包含3-戊烯腈、2_戍烯腈、2-甲基-2_ 丁稀腈、 C9腈、2·甲基_3_ 丁烯腈、該至少一種錄⑼觸媒、甲基戊二腈、未轉化之U· 丁二烯及未轉化之氰化氫殘餘物的氯氣化 (b) 自氫氰化作㈣丨中移除該至少_種卿)觸媒以獲得包含該至少一種鎳（0)觸媒的觸媒流〗及包含3_戊烯腈、2_ 戊烯猜、2-甲基_2_ 丁烯腈、2甲基_3-丁烯猜及c9猜的氮氛化作用流2， (c) 在添加新鮮配位體的情況下藉由還原性鎳觸媒合成使觸媒流1中之該至少一種鎳（0)觸媒再生以獲得觸媒流2， (d) 在至少一種鎳（〇)觸媒上且在至少一種路易斯酸存在下氫氰化3-戊烯腈，該鎳（0)觸媒及該路易斯酸至少部分源於觸媒流2 ’從而產生包含該至少一種鎳（〇)觸媒、己二腈及該至少一種路易斯酸之氫氰化作用流3， 99018.doc 200530160 ⑷藉由以有機溶劑萃取自氫氰化作用流3中移除該至少一種錄（〇)觸媒以獲得包含該至少—種鎳⑼觸媒之觸媒流3 及包含己二腈之產物流，且觸媒流3可至少部分地再循環至製程步驟（a)中。在本發明之上下文中，2-戊烯腈亦係指2•戊烯腈之異構體。在本發明之上下文中’ 2-甲基·2_丁烯腈亦係指甲基_2_ 0 丁烯腈之異構體。製程步驟（a)包含在至少一種觸媒上使丨，3_丁二烯與氰化 _ 氫反應。所用觸媒較佳為均質溶解之觸媒。使用均質溶解 - 之鎳（〇)觸媒尤佳。、尤佳使用的鎳（0)觸媒錯合物較佳經磷配位體穩定。

含有磷配位體及/或不含磷配位體之鎳（0)錯合物較佳為均質溶解之鎳（0)錯合物。 W 鎳（〇)錯合物之磷配位體及游離《配位體較佳係選自單_ • 或雙齒膦、亞磷酸酯、亞膦酸酯及亞膦酸二酯。該等磷配位體較佳具有式I : P(X1R1)(X2R2)(X3r3) ⑴。在本發明之上下文中，化合物工為單一化合物或上述式之不同化合物之混合物。根據本發明，χΐ、χ2、χ3各自獨立地為氧或單鍵。當全部X1、X2及X3基團為單鍵時，化合物〗為式p(RlR2R3)之膦= 八中R、R及R之定義在本描述中加以說明。田X、X及X3基團中之兩個為單鍵且一個為氧時，化合 99018.doc 200530160 物 I 為式 PCOR^CRiCR3)或 P(R1)(〇R2)(R3)或 p(r1)(r2)(〇r3) 之亞膦酸酯，其中R1、R2及R3之定義說明如下。當X1、X2及X3基團中之一個為單鍵且兩個為氧時，化合物 I 為式 PCOR^COI^XR3)或 P(r1)(OR2)(〇r3)或 p(〇Rl) (R2)(〇R3)之亞膦酸二酯，其中R1、以及汉3之定義在本描述中加以說明。在一較佳實施例中，全部X1、X2及X3基團應均為氧，以春便化合物I有利地為式P(0R1)(0R2)(0R3)之亞磷酸酯，其中 R1、R2及R3之定義說明如下。根據本發明，R1、R2、R3各自獨立地為相同或不同有機基團。R1、R2及R3各自獨立地為··較佳具有！至1〇個碳原子之烷基，諸如甲基'乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基；芳基，諸如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、1_萘基、2_萘基；或較佳具有l2〇個碳原子之烴基，諸如u，_聯苯酚、u，_聯萘酚。r1、y • 及R3基團可直接鍵結在一起，即不僅僅經由中心磷原子。 R、R2及R3基團較佳地並不直接鍵結在一起。在一較佳實施例中，Rl、RjR3基團為選自由苯基、鄰甲苯基、間甲苯基及對甲苯基組成之群之基團。在_尤佳實施例中，Rl、RW基團中至多兩個應為苯基。在另一較佳實施例中，Rl、R2及R3基團中至多兩個鹿A 鄰甲苯基。 …馬可使用的尤佳化合物1為式la之彼等化合物： (鄰甲苯基-0)w (間甲苯基_〇_)χ(對甲苯基p _ 99018.doc 200530160 其中W、X、y、z久白炎ώ 丄自為自然數且以下條件適用·· w + x =3 且 w 、 zS2 。吕亥等化合物I a之實例為為（對甲本基-〇)(苯基-〇-)2Ρ、（間甲 A V) :Λ，〇_)2Ρ、(鄰甲苯基_〇-)(苯基-〇-)2Ρ、(對甲苯 trU (間甲苯基-〇-)2(苯基_〇#、（鄰甲苯基本基仰、（間ψ苯基〇)( -〇·)Ρ、（鄰甲苯基_0_) κ本土 )(子甲本基-〇-)(本基-0-)Ρ、（鄰甲苯基 =甲本基-0-)(苯基仰、(對甲苯基修^^ 基㈣甲苯基·0·)2Ρ、（鄰甲苯基甲苯基-0_)2ρ、 (間甲苯基-〇-)2(對甲苯基-〇-)Ρ、（鄰甲|其婦、，苯基·〇-)(間甲苯Α〇二 )(1甲本基〇-)(對甲苯基-〇-)Ρ、（間甲土 · -)3ρ、（鄰f苯基_〇_)(間甲苯基_〇_)2ρ、（鄰甲苯美 -0-)2(間甲苯基-〇-)Ρ或該等化合物之混合物。 " =如，藉由將包含莫耳比尤其為2:1之間甲㈣對甲齡的 ^物（於原油之蒸館處理中獲得）與三齒化碌如三氯化鱗反應可獲得包含(間甲苯基_〇_)3Ρ、(間甲苯基_〇·_ 基仰、（間甲苯基-〇_)(對曱苯以如及（對的混合物。在另一個同樣較佳的實施例中，磷配位體為在Μ-A 199 53 058中所詳細描述的式Ib之亞磷酸酯： P (O-R1), (〇-R2)y (〇.R3)z (〇_r4)p (Ib) 其中 R…在連接麟原子至芳族系統上之氧原子的鄰 C,-C18-烧基取代基、或在連接構原子至芳族系統上之氧原 99018.doc 200530160 6、鄰位具有芳族取代基、或在連接磷原子至“ 之氧2原子的鄰位具有祠合芳族系統的芳基，彳麵系統上 R.在連接磷原子至芳族基取代基、或在連接彻子之至=子^位具有子的間位具有芳族取代基、或在連接嶙原子至二二氧原之氧原子的間位具有稠合芳族系統 ==上鱗原3子至芳族系統上之氧原子的鄰位具有氯:子方基在連接 .在連接磷原子至芳族系統上之 ^18-烧基取代基、或在連接鱗原子至芳族子的對位具有芳族取代基的芳基乳原 R4 :在連接磷原子至芳族及對位具有不同於用於]^1、芳基，該芳基在連接磷原子具有氫原子，芳族系統上之氧原子的鄰位具有氯原子方基在連接碟原子至系2統上之氧原子的鄰位、間位 R及R所定義t彼等取代基的至方族系統上之氧原子的鄰位 X : 1 或 2， y、z、p:各自獨立地為0、1或2,其限制條件為x+y+z+p=3。較佳的式I b之亞磷酸醋可得自DE_A 199 53 〇58。Ri桨團可有利地為鄰甲苯基、㈣苯基、鄰正丙基苯基、：里丙基-苯基、鄰正丁基苯基、鄰第二丁基苯基、鄰第三丁基苯基、（鄰苯基）苯基或1-萘基。較佳的R2基團為間甲苯基、間乙基苯基、間正丙基苯基、間異丙基苯基、間正丁基苯基、間第二丁基苯基、間第三丁基苯基、（間苯基）苯基或2 -萘基。 99018.doc 11 200530160 有利之R3基團為對甲苯基、對乙基苯基、對正丙基苯基、對異丙基-苯基、對正丁基苯基、對第二丁基苯基、對第三丁基苯基或（對苯基）苯基。 R4基團較佳為苯基。p較佳為零。對於化合物j b中之指數 x、y、z早p而言，存在以下可能性： X y Z P 1 0 0 2 1 0 1 1 1 1 0 1 2 0 0 1 1 0 2 0 1 1 1 0 1 2 0 0 2 0 1 0 2 1 0 0

較佳的式I b之亞磷酸酯為彼等式！ b之亞磷酸酯：其中p 為零，且R1、R2及R3係各自獨立選自鄰異丙基苯基、間甲苯基及對曱苯基，且R4為苯基。尤佳的式ib之亞磷酸酯為彼等式Ib之亞磷酸酯：其中r1 為鄰異丙基苯基’ R2為間甲苯基且r3為對甲苯基，其指數如上表中所規定；亦為彼等式。之亞磷酸醋：其中尺丨為鄰甲苯基，R2為間甲苯基且r3為對甲苯基，其指數如上表中斤見疋，另外為彼專式I b之亞嶙酸酯：其中尺丨為丨―萘基， R2為間曱苯基且R、對甲苯基’其指數如上表中所規定；亦為彼等式I b之亞磷酸酯：其中Rl為鄰甲苯基，"2_萘 99018.doc -12- 200530160 基且R3為對曱苯基，其指數如上表中所規定；且最後為彼等式I b之亞磷酸酯：其中R1為鄰異丙基苯基，R2為2-萘基且R3為對甲苯基，其指數如上表中所規定；且亦為該等亞鱗酸S旨之混合物。式I b之亞磷酸酯可藉由以下步驟獲得： a) 使三鹵化磷與選自由Γ^ΟΗ、R2OH、R3OH及R4〇h或其混合物組成之群的醇反應以獲得二_化磷單酯， b) 使所述二鹵化磷單酯與選自由RiOH、R2〇H、R3〇H及 R4OH或其混合物組成之群的醇反應以獲得單鹵化磷二酯及 c) 使所述單鹵化磷二酯與選自由RiQH、R2〇H、R3〇H及 R4〇H或其混合物組成之群的醇反應以獲得式i b之亞磷酸酯。反應可在二個獨立步驟中進行。同樣地，三個步驟中之兩個可相組合，即a)與b)或b)與c)組合。或者，所有步驟a)、 b)及c)均可組合在一起。合適參數及選自由R^OH、R2〇h、R3〇H及R4〇H或其混合物組成之群的醇之合適量可以一些簡單的初步實驗來容易地加以判定。適用之二_化磷原則上為所有三鹵化磷及其混合物，較 :為其中所用函化物為Ch Br、J、尤其為。之彼等三鹵化 I使用各種相1¾或不同的經自素取代之膦之混合物作為三齒化磷亦是可能的。尤佳為pcl3。關於亞磷酸S|I b製備中之反應條件及其處理的更進一步細節可得自A工的 99018.doc 200530160 53 058 〇亞磷酸酯I b亦可以不同亞磷酸酯j b之混合物形式來作為配位體使用。例如，在亞磷酸酯J 1^製備中可獲得該π人物然而，較佳為具有多齒、尤其為雙齒的磷配位體。因此，所用配位體較佳具有式Π R1^X1 〆 X22,22 00 其中團 x::、：12、χ13、χ21、χ22、χ23各自獨立地為氧或單鍵， Rn、R12各自獨立地為相同或不同的獨立或橋連之有機基團 r R各自獨立地為相同或不同的獨立或橋連之有機基 Y為橋基。在本發明之上下文中，化合物Η為單一化合物或上述式之不同化合物之混合物。在一較佳實施例中，X"、χ12、χΐ3 ' χ21、χ22、χ23可各自為氧。在该種狀況下，橋基γ與亞磷酸酯基鍵結。在另一較佳實施例中，Χιι&χ!2可各自為氧且χη為單鍵或X及χ13可各自為氧且X12為單鍵，以便由又"、又12 及X所包圍的磷原子為亞膦酸二酯之中心原子。在該種狀況下2 ’、χ 、χ22及χ23可各自為氧，或X21及X22可各自為氧且X為單鍵，或又21及又23可各自為氧且χ22為單鍵，或χ23 99018.doc -14· 200530160 可為氧且自為單鍵，或〜氧且χ22及χ23各自為單鍵，或X”、χ22及χ23可各自為單鍵，以便由χ2ι、χ22 及x23所包圍的磷原子可為亞磷酸酯、亞膦酸二醋、亞膦酸酯或膦之中心原子，較佳為亞膦酸二酯之中心原子。在另一較佳實施例中，X13可為氧且及X!2各自為單鍵，或X丨丨可為氧且X丨2及\丨3各自為單鍵，以便由X丨丨、X】2 及X13所包圍的鱗原子為亞膦酸二醋之中心原子。在該種狀況下X 、X及X可各自為氧，或X23可為氧且χ2ι及χ22 '自為單鍵’或X2丨可為氧且χ22Αχ23各自為單鍵，或χ2ι、 χ22及χ23可各自為單鍵’以便由x2,、x22及X23所包圍的磷原子可為亞碗酸醋、亞膦酸酿或膦之中心原子，較佳為亞膦酸酯之中心原子。在另一較佳實施例中，χη、χ12及χ13可各自為單鍵，以便由χ"、χ12及π所包圍的磷原子為膦之中心原子。在該種狀況下，X21、Χ22及χ23可各自為氧，或χ21、χ22及乂23可各自為單鍵’以便mx22及χ23所包圍的鱗原子可為亞墙酸醋或膦之h料，較佳為膦之巾心原子。橋基Y較佳為：經取代芳基，其係經例如Cl々烧基1 素（諸如氟、氯、溴）、由化燒基如三氟甲基、芳基如苯基取代；未經取代之芳基’較佳為在芳族系統中具有6至2〇個碳原子1的基團’尤其為鄰苯二紛、聯苯齡或聯蔡盼。 γ及R基團可各自獨立地為相同或不同有機基團。r11 及=基團有利地為芳基’較佳為具有6至1〇個碳原子之彼等方基’其可未經取代或經單或多取代，尤其係經Cl-c4- 99018.doc -15- 200530160 烧基、鹵素（諸如氟、氯、追、I- ^ ^ 虱/昊）、幽化烷基如三氟甲基、芳基如苯基或未經取代之芳基取代。 R及R基團可各自獨立地為相同或不同有機基團。r21 及^基團有利地為芳基，較佳為具有6至1〇個碳原子之彼等芳基，其可未經取代或經單或多取代，尤其係經Ci_C4_ 烷基鹵素（諸如氟、氯、漠）、齒化烧基如三氣甲基、芳基如苯基或未經取代之芳基取代。 • R11及R12基團可各自獨立或橋連。汉^及…2基團亦可各自獨立或橋連。妙、心2心22基團可以所述方式各自獨 _ 立、兩個可橋連且兩個獨立、或所有四個均可橋連。在一尤佳實施例中，適用之化合物為us 5,723,641中所說明的式I、II、ΠΙ、IV&V之彼等化合物。在一尤佳實施例中，適用之化合物為1;8 5,512,696中所說明的式1、11、111、 IV、V、VI及VII之彼等化合物，詳言之為其中於實例丨至3 i 中所用的化合物。在一尤佳實施例中，適用之化合物為us • 5,821，378 中所說明的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、 IX、X、XI、XII、xm、XIV&XV之彼等化合物，詳言之為其中於實例1至73中所用的化合物。在一尤佳實施例中，適用之化合物為US 5,5 12,695中所說明的式I、II、III、IV、V&VI之彼等化合物，詳言之為其中於實例1至6中所用的化合物。在一尤佳實施例中，適用之化合物為118 5,981，772中所說明的式1、11'111、1¥、\^、 VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、ΧΙΙΙ 及 XIV 之彼等化合物’詳言之為其中於實例i至66中所用的化合物。 99018.doc -16- 200530160 在尤佳實施例中，適用之化合物為us 6,127,567中所說月的彼等化合物及其中於實例i至29中所用的化合物。在一尤佳實施例中，適用之化合物為US 6,020,510中所說明的式 1 11、111、Iv、V、VI、VII、VIII、IX及 X之彼等化合物，詳言之為其中於實例1至33中所用的化合物。在一尤佳實施例中，適用之化合物為us 5,959，135中所說明的彼等化合物及其中於實例1至13中所用的化合物。在一尤佳實施例中，適用之化合物為us 5,847，191中所說月的式I 11及HI之彼等化合物。在一尤佳實施例中，適用之化合物為US 5,523,453中所說明的彼等化合物，詳言之為其中以式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14、15、16、17、18、19、2〇及21加以說明的化合物。在一尤佳實施例中，適用之化合物為w〇〇1/14392中所說明的彼等化合物，較佳為其中以式V、VI、VII、VIII、IX、X、 XI、XII、ΧΙΠ、XIV、χν、XVI、χνπ、χχι、χχιι、χχιπ 加以#兒明的化合物。在一尤佳實施例中，適用之化合物為WO 98/27054中所說明的彼等化合物。在一尤佳實施例中，適用之化合物為w〇 99/13983中所說明的彼等化合物。在一尤佳實施例中，適用之化合物為WO 99/64155中所說明的彼等化合物。在一尤佳實施例中，適用之化合物為德國專利申請案DE 100 380 37中所說明的彼等化合物。在一尤佳實施例中，適用之化合物為德國專利申請案DE 10〇 46〇 25中所說明的彼等化合物。在一尤佳實施例中，適用之化合物為德國專利 99018.doc -17- 200530160 申請案DE 101 502 85中所說明的彼等化合物。在尤佳實知例中，適用之化合物為德國專利申請案DE 101 502 86中所說明的彼等化合物。在—尤佳實施例中，適用之化合物為德國專利申請案DE 1〇2 〇71 65中所說明的彼等化口物。在本發明之另_尤佳實施例中，適用之填整合配位體為US 2〇〇3/()1_42 A1中所說明的彼等填螯合配位在本發明之另一尤佳實施例中，適用之磷螯合配位體為 =〇3年10月3〇日之參考號為DE 1〇3 5〇 999 2之德國專利申月案/…、有I早的優先日期但在本公開案之優先日期尚未公開。所述化合物卜Ia、ΜΗ及其製備本身已為人所知。所用磷配位體亦可為包含化合物I、la、lb及II中之至少兩種的混合物。

在根據本發明之方法之—尤佳實施例中，鎳⑼錯合物之磷配位體及/或無磷配位體係選自亞磷酸三甲苯酯、雙齒磷螯合配位體及式I b之亞磷酸酯及其混合物：、 P (OR”“〇-R2)y (〇-R3)z (〇_R4)p (I b) 其中R1、R2及R3係各自獨立選自鄰異丙基苯基、間甲苯美及對甲苯基’ R4為苯基；…或2，且7、z、p各自獨立地為〇、1或2，其限制條件為x+y+z+p = 3。氫氰化作用可在溶劑存在下或無溶劑存在下進# n J 。§ 使用溶劑時，溶劑應在給定反應溫度及給定反應壓力下為夜體且對不飽和化合物及該至少一種觸媒呈惰性。— 99018.doc -18- 200530160 言’所用溶劑為諸如苯或二曱苯之烴、或諸如乙腈或苯曱腈之腈。然而，較佳使用配位體作為溶劑。使用複數種如兩或三種溶劑亦是可能的。例如’藉由還原性觸媒合成可製備在製程步驟（a)中所用的觸媒。為此目的，以一般已知方法使鎳（11)源與配位體反應以生成鎳（0)錯合物，該等方法在例如us 6，127,567及其中所引用之文獻、及BASF AG之德國專利申請案DE 103 51 φ 000·1、DE 103 51 002.8 及 DE 103 51 003.6 中有所描述，。根據本發明之方法之製程步驟0)可在熟習此項技術者已 _ 知的任何合適裝置中進行。適用於反應之裝置為例如

Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第20卷，1〇1111貿1167&8〇113，：^^¥〇辻 1996，第1〇4〇至 1055頁中所述的此目的所慣用之裝置，諸如攪拌槽反應器裒肌反應器、氣體循環反應器、氣泡柱式反應器或管片、反應器在各狀況下適當時具有移除反應熱之裝置。反 φ 應可在複數個如兩或三個裝置中進行。

之彼等反應器電池。反應可以分批模式連續進行或以半分批操作進行。較佳在一或多個攪拌製程步驟中連續進行氫氰化。當使較佳在一用複數個H &步驟時，較佳使製程步驟相繼連接化。當使。在該種 99018.doc 19 200530160 狀況下，產物自一個製程步驟直接轉移至下一個製程步驟中。氰化氫可直接饋入第-製程步驟中或直接饋入單獨製程步驟之間。當根據本發明之方法以半分批操作進行時，最好開始時以觸媒組份及i，3_Tm真反應^，同時氰减隨反應時間定量供應至反應混合物中。可猎由將所有反應物裝入裝置中進行氯氣化反應。然籲而’最好以該至少-種觸媒、u_丁二婦及適當時之溶劑填充裝置。氣態氰化氫較佳浮在反應混合物表面上或傳經反應混—合物。用於裝填裝置之另一程序為以該至少一種觸媒、氰化氫及適當時之溶劑填充裝£，且緩慢地將u-丁二稀定量供應至反應混合物中。或者，將反應物引入反應器中且使反應混合物達到反應溫度亦是可能的，在此反應溫度下將氰化氫以液體形式添加至混合物中。另外，在加熱至反應溫度前亦可添加氰化氯。反應在溫度、大氣壓、反 φ 應時間等習知的氫氰化條件下進行。反應較佳在(U至500 MPa、更佳為〇5至5〇_、尤其為 1至5 MPa之壓力下進行。反應較佳在273至473 K、更佳為 3!3至423 K、尤其為333至393 κ之溫度下進行。已發現每個反應裔中液體反應相之有利的平均滞留時間處於心⑼1 至100小時、較佳為〇〇5至2〇小時、更佳為〇」至5小時之範實知例巾’反應可在氣相及適當時之固體懸浮相存在下於液相中進行。起始材料氰化氫及U-丁二烯各可以液 99018.doc -20 - 200530160 體或氣態形式計量。在另一實施例中，反應可在液相中進行，在該種狀況下，反應器中之壓力使得諸如1，3-丁二烯、氰化氫及該至少一種觸媒之所有進料能以液體形式計量供應，且在反應混合物中呈液相。固體懸浮相可存在於反應混合物中且亦可與該至少一種觸媒一起定量供應，例如由其中包含鎳（H)化合物之觸媒系統之降解產物組成。

在製程步驟（a)中獲得氫氰化作用流1，其包含3_戊稀腈、 2·戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈、2-甲基-3-丁烯腈、該至少一種鎳（0)觸媒、甲基戊二腈、未轉化之丨，3•丁二烯及未轉化之氰化氫殘餘物。此氫氰化作用流丨較佳含有丨至肋重量。/。、更佳為H)至50重量％的該至少一種觸媒；〇1至5〇重量❶/❶、更佳為！至25重量。/❹的^ 丁二烯，· 1至8〇重量％、更佳為10至50重量％的包含反式3_戊烯腈、2_甲基_3_丁烯腈及其它戍烯腈異構體的戊烯腈；及〇lppm重量比至⑺重^ %、更佳為10ppm重量比至！重量％的氰化氯；及小於5重= 〇/。、更佳為小於4重量％的甲基戊二腈…腈之量較佳报少。隨後將包含3-戊稀腈、2_甲基I丁烯腈、2-戊稀腈、C9 腈、甲基戊二腈及該至少一種觸媒的养製程步驟⑼中。種觸媒的Μ化作用流！轉移至在此製程步驟⑻中，自氯氣化作用流！中移除該至少—種鎳（〇)觸媒。如此提供包含該至4、禋 ,口丨‘ 3至夕—種鎳（〇)觸媒的觸媒汽 1。另外獲得氫氰化作用流2，其包、’丨 2-甲基-2-丁烯腈、C9腈、2_ 戊席腈、丁烯腈及甲基戊二腈。 99018.doc 21 200530160 該至少-種鎳（G)觸媒之移除較佳係藉由蒸館實現。藉由蒸餾自氫氰化作用流i中移除該至少—種鎳⑼觸媒可在熟習此項技術者已知的任何合適裝置中進行。用於蒸顧之合適裝置係如例如Kirk_〇thmer，=

chemicalTechnology，第四版，第 8卷，⑽ NewYork，测，第334至338頁中所述，諸如_盤塔、泡帽盤塔、具有規整填料或散堆填料之塔（其亦可作為間壁塔操作）。此蒸餾裝置杈佳在各狀況下配備有用於蒸發之合適裝置，諸如降膜蒸發器、薄膜蒸發器、多相螺旋管鄉器、自然循環蒸發器或強制循環閃蒸器，且亦配備有用二疑蒸氣流之裝置。蒸餾可在複數個如兩或三個裝置中進行。在部分蒸發進料流的狀況下，蒸餾可在一個步驟中實現尤佳實施例為其中蒸餾裝置之底部溫度始終低於i4〇<>c、較佳為低於13(TC、更佳為低於12crc之實施例。其它較佳實施例提供至多10小時、更佳為至多5小時、尤其為至多卜】、時的蒸餾裝置底部之平均滞留時間總和。特別較佳的為同時實現以上詳述之兩個特徵的實施例，實施例之特徵為特別溫和的觸媒處理。接著藉由還原性鎳觸媒合成使觸媒流丨中在製程步驟（b) 中所移除的该至少一種鎳（0)觸媒隨後在製程步驟（c)中再生，若適當則添加新鮮配位體且添加額外的路易斯酸。該至少一種鎳（〇)觸媒之再生作用可在熟習此項技術者已知的任何合適裝置中進行。例如，合適裝置為例如

Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology，第四 99018.doc -22- 200530160 版，第 20卷，John Wiley & Sons，New York，1996，第 1040 至1055頁中所述的此目的所慣用之彼等裝置，諸如攪拌槽反應器、環流反應器、氣體循環反應器、氣泡柱式反應器或管狀反應器。反應亦可在複數個如兩或三個裝置中進行。還原性鎳觸媒合成之較佳實施例描述於BASF AG之德國專利申請案DE 103 51 0〇〇·ΐ中，其具有較早的優先曰期但在本申請案之優先曰期尚未公開，其標題為”preparati〇n 0f nickel(0)-phosphorus ligand complexes”。據此，藉由在至少一種填配位體存在下還原鎳（Π)-醚加合物來製備鎳（〇)觸媒。擬用於此製程之鎳（II)- _加合物較佳係由以下步驟製備：將豳化鎳溶解於水中，與醚及有機腈混合，適當時進行攪拌，且隨後移除水且適當時移除醚。鎳（11>醚加合物較佳為無水的，且在較佳實施例中包含鹵化鎳。適用之鹵化鎳為氣化錄、溴化錄及蛾化鎳。較佳為氣化錄。所用之鎳（II)-醚加合物較佳包含含氧、含硫或含經混合之氧/硫的鱗。此較佳係選自由四氫呋喃、二噁烧、二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二第二丁醚、乙二酵二烷基醚、一乙二醇二烧基驗及三乙二醇二烧基醚組成之群。所用乙一醇一^烧基喊較佳為乙二醇二甲驗（ethylene glycol dimethyl ether)(l，2-二甲氧基乙烷，乙二醇二甲醚（giyme)) 及乙二醇二乙醚。所用二乙二醇二烷基醚較佳為二乙二醇二甲醚（diethylene glycol dimethyl ether)(二乙二醇二甲醚 (diglyme))。所用三乙二醇二烷基醚較佳為三乙二醇二甲醚 (triethylene glycol dimethyl ether)(三乙二醇二甲鍵 99018.doc -23- 200530160 (trig—))。用於製備錄(0)錯合物的還原劑較佳係選自由下列各物組成之群：正電性比錄更強的金屬、烧基金屬、電流、錯合氫化物及氫。在另-實施例中’錄（〇)觸媒可由BASF AG之德國專利申請案DE 1〇3 51 002.8中所述之方法來製備，該申請案具有較早的優先日期但在本發明之優先日期尚未公開，其標題為，Treparation of nickel(0)_ph〇sph〇rus ligand c〇mpi㈣s"。據此，藉由在至少-種磷配位體存在下還原包含漠化鎳、碘化鎳或其混合物之鎳（II)源來製備鎳（〇)錯合物。在無預先特殊乾燥的情況下使用錄（„)源較佳。最好製備較㈣在選自由有機冑、芳方矣或脂族烴或其I合物組成之群的溶劑中實現。所用還原劑較佳為正電性比銻更強的金屬。使用烧基金屬、電流、錯合氫化物或氫同樣亦是可能的。另外’用於根據本發明之方法中的銻（0)觸媒亦可由BASF AG之德國專利申請案DE1〇351⑽36中所述之方法製備，該申請案具有較早的優先日期但在本發明之優先日期尚未公開，其標題為"Use of azeotr〇pically dHed nickei⑻ halides，％據此，藉由在至少一種磷配位體存在下還原水性鹵化鎳（II)來製備鎳（0)錯合物，若該齒化鎳（1 ”先前含有水則藉由共沸蒸館進行乾燥。_化錄（11)較佳係選自由氣化錄 (II)、演化錄（II)及碟化錄（„)組成之群。藉由共濟蒸館進行乾燥的鹵化鎳（Π)較佳係以自對應水性_化鎳（11)中移除水之方法來製備’其中將混合物與稀釋劑混合（其浠點在所述稀釋劑於下述之蒸㈣力條件下不與水形成共料的狀況 99018.doc -24- 200530160 下高於水之沸點且其在水之此彿點下以液體形式存在，或者其在下述之蒸㈣力及溫度條件下與水形成共彿物或非均相共部物）且藉由自此混合物中移除水或所述共彿物或所述非均相共濟物來蒸館包含水性南化錄（H)及稀釋劑之混合物，以獲得包含_(„)及該稀釋劑之無水混合物。混合物在某些狀況下可㈣浮液。混合物之特徵在於殘餘水含量小於1000 ppm重量比、更佳為小於5〇〇ppm重量比、尤其小於100 ppm重量。所用稀釋劑較佳為具有至少一個腈基團之有機溶劑，較佳為戊烯腈。用於製備對應鎳⑼錯合物之逛原作用較佳係由正電性比鎳更強的金屬實現。或者，使用烷基金屬、電流、金屬氫化物及氫亦是可能的。在根據上述專利申請案DE l03 5l 000」、DE 103 51 〇〇2 8 及DE 103 51 003.6之方法中所用的配位體亦可存在於在氫氰化反應中已用作為觸媒溶液之配位體溶液中，且因此在鎳（〇)中消耗。在本發明之上下文中，路易斯酸係指單一路易斯酸或複數種如2、3或4種路易斯酸之混合物。適用之路易斯酸為無機或有機金屬化合物，其中陽離子係選自由下列各物組成之群··銃、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、硼、鋁、釔、鍅、鈮 '鉬、鎘、銖及錫。實例包括例如在 US 6，127,567、US 6，171，996 及 US 6,380,421 中所述的 ZnBr2、Znl2、ZnCl2、ZnS04、CuCl2、CuCl、 Cu(03SCF3)2、CoCl2、CoI2、Fel2、FeCl3、FeCl2、FeCl2(THF)2、 TiCl4(THF)2、TiCl4、TiCl3、ClTi(0-異丙基）3、MnCl2、ScCl3、 99018.doc -25- 200530160 A1C13、（C8H17)A1C12、（C8H17)2A1C1、（異 c4H9)2A1C1、 (C6H5)2Aia、（C6H5)A1C12、ReCl5、ZrCl4、Nbci5、VC13、

CrCl2、M〇Cl5、YCl3、Cdcl2、LaCl3、Er(〇3SCF3)3、 Yb(02CCF3)3、SmCl3、B(C6H5)3、TaCl5。亦適用的為例如在 US 3,496,217、US 3,496,218 及 US 4,774,353 中所述的諸如 ZnCl2、C〇I2及 SnCl2之金屬鹽及諸如 RAlcl2、R2A1C1、 RSnOsSCF3及RSB之有機金屬化合物，其中R為烷基或芳

基。根據1；8 3,773,809，所用促進劑亦可為呈陽離子形式之金屬，其係選自由下列各物組成之群：鋅、鎘、鈹、鋁、鎵、銦、鉈、鈦、锆、铪、铒、鍺、錫、釩、鈮、銃、鉻、鉬、鶴、錳、銖、鈀、钍、鐵及㉟，較佳為鋅、鎘、鈦、錫、鉻、鐵及鈷，且化合物之陰離子部分亦可選自由下列各物組成之群：諸如氟化物、氯化物、溴化物及碘化物之鹵化物、具有2至7個碳原子的低碳數脂肪酸之陰離子、 hp〇32-、h3po2-、CF3C0Cr、c7Hi5〇s〇2 或 s〇42-。由 us 3,773,8G9所揭示的其它合適促進劑為錢化物、有機爛氣化物及式RsB及B(OR)3之硼酯，其中R係選自由下列各物組成之群：氫、具有6至18個碳原子之芳基、經具有丨至？個碳原子之烷基取代的芳基及經具有丨至7個碳原子的經氰基取代之烷基代的芳基，有利地為三苯基硼。此外，如仍 4,874,884中所述，為提高觸媒系統之活性而使用路易斯酸之協同活性組a亦疋可能的。例 >，合適促進劑可選自由下列各物組成之群：CdCl2、FeCl2、ZnC12、b(C6H士及 (QH^SnX，其中 Χ=_〇3、chahjO3或 99018.doc -26- 200530160 劑與鎳所指定的較佳比座平乂住比率為約1:16至約50:1。在本發明之上下^士又卞’術語路易斯酸亦包括在us 3,496,217、US 3,496,218、US 4,774,353、US 4,874,884、 ’ ’ 67 US 6，171，996 及 US 6,38G，421 中所說明的促進劑。在彼等所提及之路易斯酸中，尤佳路易斯酸尤其為金屬鹽，更佳為諸如氣化物、氯化物、溪化物、埃化物之金屬自化物’尤其為氯化物，其中尤佳的依次為氯化辞、氯化鐵（II)及氯化鐵（ΠΙ)。在根據本發明之方法之較佳實施例巾，隨後在鎳⑼觸媒上且在路易斯酸存在下於製程步驟⑷中氣氛化3_戍稀猜，々鎳（0)觸媒及該路易斯酸至少部分源於觸媒流2。此提供氮亂化作用流3。此包含該至少一種鎳（〇)觸媒、己二腈及該至少一種路易斯酸。 3·戍稀猜之氫氰化作用之有利條件可得自us 6，127,567 φ 及us 5，693,843 ’其關於此目的之内容以引用方式倂入本發明中。製程步驟（d)可在熟習此項技術者已知的任何合適裝置中進行。因此適用於反應之裝置為例如Kirk-〇thmer，

Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第20卷， John Wiley & Sons，New York，1996，第 1040至 1055 頁中所述之慣用裝置，諸如攪拌槽反應器、環流反應器、氣體循環反應器、氣泡柱式反應器或管狀反應器，在各狀況下若適當則具有用於移除反應熱之裝置。反應可在複數個如兩 99018.doc -27- 200530160 或三個裝置中進行。在根據本發明> 士、法之一較佳實施例中，已發現有利之反f器為具有逆向混合特徵之彼等反應n或具有逆向混合特啟之反應态電池。已發現具有逆向混合特徵的尤其有利之反應$電池為相對於氰化氫之定量供應以橫流模式操作之彼等反應器電池。右、田則在製程步驟⑷之氫氰化作用中僅使用部分觸媒流2亦是可能的。接著將剩餘部分直接導人製程步中作為旁路流1。 γ在Ik後的製程步驟⑷中，較佳將該至少—種鎳⑼觸媒自風鼠化作用流3中移除。此較佳係藉由以有機溶劑萃取來實現。此提供包含至少—鋪觸媒之觸媒流3及包含己二腈之產物流。製程步驟（e)可在熟習此項技術者已知的任何合適裝置中進仃。製程步驟⑷之萃取作用較佳係在逆流萃取塔、混合器-沉殿11部件或混合器㈣ϋ部件與塔之組合中進行。: 用特別配備有作為分散元件之薄片金屬填料的逆流萃取塔尤佳。此令人感到驚訝，因為氫氰化作用流出物負載有固體。根據本發明已發現，與職相反，在氫氰化步驟⑷及/ 或（d)中所形成的含有氰化鎳（π)之固體在萃取條件下無形成污垢之趨勢且不在塔内在物上形成任何顯著的沉積物。在另一尤佳實施例中，逆流萃取係在分隔之攪拌萃取拔中進行。 ° 在一較佳實施例中，使用萃取劑作為分散相及氫氰化作 99018.doc -28- 200530160 用流3作為連續相。在萃取作用中，可使用0.1至10之相比率，其係作為所提供的萃取劑之體積與擬萃取的混合物之體積之比率計算。在一較佳實施例中，以0·4至2·5之相比率操作萃取，在一較佳實施例中為〇·75至1.5。在製程步驟（e)中絕對壓力較佳為〇1至1〇 bar、更佳為〇·5 至5 bar尤其為ι·〇至2.5 bar。萃取作用較佳在_ 15至120 、

更佳為0至60°C、尤其為25至45°C之溫度下進行。在本發明之一較佳實施例中，萃取劑係選自由下列各物組成之群：環己烷、甲基環己烷、正己烷、正庚烷、異構 C6-、C7 …C8-、C9-環脂族物、異構 C6_、C7_、C8_、… 異脂族物、順式-、反式-十氫萘及其混合物。在一尤佳實施例中，所用萃取劑為環己烷、甲基環己烷或其混合物。大體上無路易斯酸進入觸媒相。在此上下文中，大體上意謂路易斯酸於觸媒相令之殘餘濃度基於萃取後之觸媒相車交佳小於3重量％、更佳小於2重量％、尤其小於〇·5重里％ ’儘管尤佳的螯合配位體與路易斯酸錯合且在萃取作用中可將其提取至非極性觸媒相中。所用萃取劑較佳為無水的，無水在本發明之上下文中意謂萃取劑含有少於⑽ppm、較佳少於5Qppm、尤其少㈣ ppm之水。萃取劑可由熟習此項技術者已知的合適製程加以乾燥，例如藉由吸附或共沸蒸餾。 /交佳在單獨的製㈣射藉由共沸蒸餾乾料取劑。此較佳係由非均相共滞蒸餾之蒸餾方法實現。在此製程步驟 99018.doc -29- 200530160 中絕㈣力較佳為bar、更佳為0()5至5〇 bar、尤其為（Μ至l.G ban蒸㈣置之底部溫度較佳為4〇至 25〇C、更佳為50至赋、尤其為6〇至赋的方式進行塞館。。以蒸餘裝置之頂部溫度較佳為〇至2〇代、更佳為巧 100C、尤其為2()至⑽的方式進行蒸館。在根據本發明之方法之-較佳實施例中，在蒸餘裝置之頂部及底部均維持上述溫度範圍。萃取劑之共彿蒸館較佳在蒸館塔中實現， «館塔特別具有泡帽盤、規整薄片金屬㈣填枓:㈣盤或散堆填料床作為分_在物；若適當則在 ^壁塔中騎’其具有視⑸兄可存在之侧取塔，在用於移除水之頂部冷凝器之液體提取塔處具有相分離器，及用於將有機相作為回流單獨再循環至塔之裝沸蒸餾之裝置。 …在根據本發明之方法巾，另外最好將製程步驟⑷中所獲侍的且存在於觸媒流3中之鎳（〇)觸媒至少部分地再循環至裝私步驟⑷中。此處有利的是將製程步驟⑷中之路易斯酸大體上自_)觸媒中完全移除，因為1，3·Τ二稀之氫氰化作用中之剩餘路易斯酸導致甲基戊二腈副產物之不相稱形成。此將減少該製程之總選擇性。 7 :利的是在3-戊稀腈之氫腈化作用中於開始時使用新鮮還原性再生的觸媒以用於根據本發明之方法，因為在此^段中需要路㈣酸且路㈣酸係作為還原性觸媒合成之副產物而形成，例如形成自齒化鎳或齒化鎳-溶劑加人物與還原金屬之混合物，該函化錄較佳係選自由氯化二 99018.doc -30- 200530160 漠化鎳、碘化鎳組成之群’更佳為氯化鎳，且該還原金屬較佳係選自由辞及鐵組成之群。關於此目的，參考已提及的BASFAG之德國專利申請案DE 1〇3 51 〇〇〇 i、de Mg η 002.8及 DE 103 51 003.6。因此，當使用新鮮路易斯酸及新鮮鎳（0)觸媒及/或經還原性再生之卿)觸媒時，在第—次運行令製程順序起始於程步驟（d)則尤佳。、、

在製程步驟⑷中經氫氰化之3_戊烯腈源於氫氰化作用流 1尤佳。在根據本發明之方法之另—較佳實施财，源於製程步驟⑷之氫氰化作用流^製程步驟⑻之前額外經受里構化步驟⑻。在此步驟中，在至少—種鎳⑼觸媒上將作為υ-丁二烯氫氰化作用中不受歡迎的副產物所形成的且存在於氫氰化作用流i中的2_甲基·3_ 丁稀腈異構化為3_戊婦腈。此形成耗盡2·甲基·3_ 丁稀腈且富含3_戊烯腈之異構化作用流 ^如此獲得的富含3-戊稀腈之異構化作用⑸隨後代替氫氰化作用流1而用於製程步驟（b)中。用，異構化2-甲基_3·丁烯腈之錄（〇)觸媒可為如上所述用於氫氰化1’3_丁__稀或用於氫氰化3_戊烯腈之鎳⑼觸媒。根據本發明，異構化作用可在包含下列各物的系統存在下進行： a) 至少鎳（0) b) 適當時’作為配位體錯合鎳⑼且含有三價磷之化合物， C)適當時’路易斯酸。 99018.doc 200530160 含錄（〇)觸媒系統之製備本身為吾人所知，且就本發明之目的而a可由本身已知之方法實現。另外’ s統額外地包含適於作為_)之配位體的具有至少-個三價磷原子之化合物或該等化合物之混合物。此化合物已在本中請案中於氫氰化作用觸媒之描述中加以討論。另外’若適當則系統包含上文已描述之路易斯酸。根據本發明，異構化作用提供線性戊烯腈。在本!X月之上下文中’線性戊婦腈係指單個該異構體或 2、3、4或5個不同的該等異構體之混合物。線性戊稀腈可為順式2_戊烯腈、反式2_戊烯腈、順式％戊稀腈、反式3-戊稀腈、4·戊埽腈或其混合物，較佳為順式 %戊烯腈、反式3_戊埽腈、4_戊烯腈或其混合物，尤其為在本發明之上下文中稱作3_戊烯腈的順式3_戊烯腈、：式戊烯腈或其混合物，在各狀況下兩者獨立或呈混合物形，式。異構化作用可在以下液體稀釋劑存在下進行：例如諸如己院、庚烧、辛院、環己烧、甲基環己院、苯二蔡；例㈣，諸如二乙越、四氫。m燒、乙二醇2 甲醚、苯甲醚；例如酯’諸如乙酸乙酯、苯甲酸甲酯.： :如腈，諸如乙腈、苯甲腈；或該等稀釋劑之混合：二 -較佳實施例中’異構化作用在無該液體稀釋現。广貫另外，已發現在非氧化性氣氛（諸如在由氮或諸性氣體組成的保護性氣氛τ)中進行根據本發=情石法之 990l8.doc -32- 200530160 所有製程步驟是有利的。根據本發明’若適t則在異構化_自反應混合物中提取包含2-甲基_3_ 丁烯腈及線性戍稀猜之混合物。提取步驟有利地可藉由蒸餾。八在一較佳實施例中，連續或准連續地（較佳為連續）提取包 3 2-甲基_3_丁烯腈及線性戊稀腈之流（較佳係由1甲基丁烯腈及線性戊烯腈組成)。連續或准連續地(較佳為連續) _ 供應包含2·甲基|丁稀腈之氫氰化作用流⑺是可能的。在一較佳實施例中，原料流可具有10至100重量％、較佳為50至75重量％之範圍内的2_甲基丁烯腈含量。在一較佳實施例中，所提取流可具有5至8〇重量％、較佳為20至60重量％之2_甲基_3_ 丁烯腈含量，及“至％重量較佳為40至80%重量％之線性戊烯腈含量，其限制條件為2_ 甲基-3- 丁烯腈及線性戊烯腈之含量總和至多為丨〇〇重量％。適用於蒸餾之裝置為例如Kirk-Othmer，EncyclQpedia 〇f • Chemical Technology,第三版，第 7卷，j〇hn wney & 8。^，

New Y〇rk，1979，第87〇至881頁中所述的此目的所慣用之裝置，諸如篩盤塔、泡帽盤塔、具有規整填料之塔或具有散堆填料之塔。在無分離階段的情況下直接自反應器中提取同樣是可能的。視進料流之組成而定，可相對於2-甲基_3_ 丁烯腈與線性戊烯腈之莫耳比以技術上簡單之方式由蒸餾作用中之溫度、壓力及回流比來調整所提取流之濃度。 99018.doc -33- 200530160 在第一實施例中，異構化作用在為其所設計的裝置連接中實現，例如於BASF AG(B03/0436)之德國專利申請案中所述’其標題為，，Preparation 〇f linear pentenenitrile"。在另實軛例中，異構化作用在一或多個製程步驟0)之蒸顧裝置中實現。在以蒸餾裝置作為反應容器的狀況下，為底部區域的異構化f區域之溫度較佳可為至少1〇它、更佳為至少⑼。C、尤其為至少l〇0°C、特別為至少ll〇°c。在以蒸餾裝置作為反應容器的狀況下，為底部區域的異構化π區域之溫度較佳可為至多2〇〇。〇、更佳為至多 150C、尤其為至多14〇〇c、特別為至多13〇。〇。在以蒸餾裝置作為反應容器的狀況下，為底部區域的異構化帶區域之壓力較佳可為至少5 mbar、更佳為至少2〇〇 mbar、尤其為至少500 mbar、特別為至少600 mbar。 • 在以蒸餾裝置作為反應容器的狀況下，為底部區域的異構化帶區域之壓力較佳可為至多5000 mbar '更佳為至多 4000 mbar、尤其為至多 3〇〇〇mbar。同樣地，藉由引入諸如氮或氬之惰性氣體（汽提效應）可產生作為腈流之部分壓力的所提及壓力。當以根據本發明之方法進行製程步驟（a，）使2-甲基_3_丁烯腈異構化時，在此異構化作用中獲得耗光2_甲基_3_ 丁烯腈且富含3-戊烯腈之異構化作用流丨。自此異構化作用流工中移除該至少一種鎳（0)觸媒以獲得包含該至少一種鎳（〇) 99018.doc -34- 200530160 觸媒之觸媒流Γ。另外獲得包含3-戊烯腈及2-甲基-3-丁稀腈之氫氰化作用流2f。較佳在所存在之製程步驟（b)中實現此分離，以便觸媒流 1’與觸媒流1且氫氰化作用流2,與氫氰化作用流2相同。若適當，則隨後可在製程步驟（f)中分離此氫氰化作用流2 以獲得富含3-戊烯腈之流4及富含2·甲基-3-丁烯腈之流5。最好將含有至多1重量％、更佳為至多〇·5重量％、尤其為至多〇_3重量％之2·曱基_3-丁烯腈的富含％戊烯腈之流々導入製程步驟（d)中。此外，最好將富含2_甲基·3 丁烯腈之流 5再循環至製程步驟（a，）中，纟中將2_甲基_3_了婦腈再次異構化。在製程步驟（d)中僅使用部分觸媒流2用於氣氛化且將觸媒流2之剩餘部分直接轉移至製帛步驟⑻中料旁路流i 是可能的。在根據本發明之方法之另—實施例中，上述可選製程步驟U，）及（f)因此得以貫穿，其中虱氰化作用流1直接導入製程步驟（b)中且

-自製程步驟⑷獲得在製程步驟(a，)中用於氫兩要的作為旁路流1，之鎳（0)觸媒。而或者:在製程步驟⑷中僅使用部分觸媒流3用於 :觸媒流3之剩餘部分直接轉移流2丨亦3步驟（a!)中作為旁路、’、疋σ肐的。在根據本發明之方法之另一實述可選製程步驟（a，)及（f)因此得以貫穿，其中歹•上 _將氫氰化作用Μ直接導入製程步驟⑻中且 99018.doc -35- 200530160 要的作為旁路流2之鎳（〇)觸媒。另外’在根據本發明之方法之製程步驟⑷中，最好供應新鮮的或經還原性再生的鎳（〇)觸媒。尤佳為連續進行根據本發明之方法。上述觸媒迴路之_導致再生__失較佳為初始值㈣進、更佳為30至70%、尤其為4〇至6〇%之間。此保證觸媒再生作用始終形成用於氫氰化3.戊稀腈的足夠路易斯酸，、較佳為0.4至8莫耳當量/錄、更佳為〇4至4莫耳當量/ 錄尤其為0.4至1莫耳當量/鎖。參照圖1至4詳細說明本發明。圖1顯示根據本發明之方法之一較佳實施例，其中來自製程步驟⑷之氫氰化作用流i不經受異構化作用。在製程步驟⑷中，最初發生仏丁二烯與氰化氣之氨氰化作用。由此製程步驟⑷產生氫氰化作用i，將其導入移除觸媒之製程步驟⑻中。在此製程步驟⑻中，自氫氰化作用流1中移除該至少一種錄⑼觸媒以獲得觸媒流！。此觸媒流1包含該至少一種鎮（〇)觸媒。另外，在製程步驟⑻中辞得包含3_戊稀腈、2_戊婦腈、2-甲基-2-丁烯腈丁婦腈仏腈的氫氰化作用流2。隨後將觸媒心轉移至製知步驟（e)中。此處，使觸媒流還原性再生。如此產生觸媒^ ^ "種錦（0)觸媒媒机2，隨後將其轉移至氫氰化3 戊稀腈之製程步驟（製程步驟⑷）中。由此氫氰化作用寻氫氰化作用流3且將1韓銘5制又、多至1程步驟（e)之觸媒移除步驟。如此提供觸媒流3,將其再循環至氫氰化以-丁二稀之 99018.doc -36 - 200530160 製程步驟（a)中。另外，在製程步驟（e)中獲得包含己二腈之產物流。圖2說明根據本發明之方法之一實施例，其中將2_曱基_3 _ 丁烯腈異構化為3-戊烯腈。在製程步驟（a)中，在至少一種鎳（〇)觸媒上氫氰化1,3_ 丁二烯。如此產生包含3_戊烯腈、2_戊稀腈、2_甲基·2•丁烯腈、2-甲基·3·了烯腈、&腈、甲基戊二腈及該至少一種錄 (〇)觸媒的氫氰化作用流！。隨後將此氫氰化作用流轉移至製程步驟（a，）中，其中在至少一種卿)觸媒上將2_甲基冬丁稀腈異構化為3-戊烯腈。如此提供耗盡2_甲基_3_ 丁烯腈且富含3-戊烯腈的異構化作用流！。隨後將此異構化作用流螬移至製程步驟（b)中。在此製程步驟⑻中，自異構化作用流中移除該至y種銻（〇)觸媒以獲得包含該至少—種錄（〇) 觸媒的觸媒流卜在此製程步驟中額外所獲得的為包含3•戍稀腈、2-戊烯腈、2_甲基·2_ 丁婦猜、C9猜及2•甲基冬丁婦腈的氫氰化作用流2。隨後將觸媒流1轉移至製程步驟⑷中且進行還原性再生。如此提供觸媒流2，將其部分轉移至製師驟⑷中。將未轉移至製程步驟⑷中之觸㈣作為旁路 =至自，驟⑷產生之氨氰化作用流3中。在製程 ()中，在存在於觸媒流4之路㈣酸存在下於該至少 :種：(〇)觸媒上氨氛化3_戍婦猜。自製程步驟⑷產生包含氰二種糊觸媒及該至少-種路易斯酸之氫 :化作用流3。隨後將此氯氛化作用流轉種錄（〇)觸媒。藉由以有機溶劑萃取來實 99018.doc -37- 200530160 2此移除1得觸媒流3且將其部分再循環至製程步驟⑷ ^未再循環之觸媒流3部分作為旁路❸直接傳遞至氨 U中。在製程步驟0)中，最終獲得包含己二腈之 =流。另外，將在製程㈣（b)中所獲得的氫氰化作用流2 在=步驟⑴中分離為富含2_甲…稀猜之流5及富含由月之机4將流4導入製程步驟⑷中且流5導入製程步驟（a’）中。圖3說明根據本發明之方法之—實施例，其中將2_甲基_3_ 丁烯腈異構化為3_戊烯腈。一 ^製％步驟⑷中’在至少—種卿)觸媒上氫氰化m 一、。此產生包含3_戊婦腈、2_戊烯腈、2·甲基-2. 甲基_3· 丁烯腈、μ、甲基戊二腈、該至少—種錄⑼觸媒未轉化之1，3-丁二烯及未轉化之氰化氯殘餘物的氣氣化作用流卜隨後將此氫氰化作用流轉移至製程步驟⑻中。在此製程步驟（b)中，白為备& & 1 自虱鼠化作用流1中移除該至少一種鎳 (〇)觸媒以獲得包含續5 /卜_ °至夕一種鎳（0)觸媒的觸媒流1。另外，在此製程中獲得包含3_戊稀腈、2戊烯腈、2_甲基_2_ 丁稀猜、C9猜及2_甲基-3 -丁说择认# > 丁烯腈的虱氰化作用流2。此所得氫氰化作用流2隨後在製程步驟⑺中分離為富含2•甲基-3_ 丁烯腈之流5及富含3_戊婦腈之流4。將流4導入製程步驟⑷中且川L導入異構化步驟（a，）中。在此製程步驟（^)中，在至少一種錄削媒上將2-甲基_3_ 丁婦猜異構化朴戊婦腈。此提仏耗▲ 2甲基3- 丁烯腈且富含3_戊烯腈之異構化作用流 1。隨後將此異構化作用流1轉移至製程步驟（b)中。自下述 99018.doc -38- 200530160 !::?(c)獲得在製程步驟(a’)中用於異構化所需要的作 =旁料1’之_)觸媒。將製程步驟附所獲得之觸媒流轉移至製私步驟⑷中且進行還原性再i。、此提供觸媒流2,將其部分轉移至製程步驟⑷中。將未轉移^製程步驟⑷中之觸媒流2部分作為旁路流1，添加至上 π在g步驟⑷中，在存在於觸媒流2中之路易斯酸存在下於琴5小 …“至^ —種鎳（〇)觸媒上氫氰化3-戊烯 ^製程步驟⑷產生包含己二腈、該至少一種_)觸媒少一種路易斯酸之氣氛化作用流3。隨後將此氨氣化用二3轉移至製程步驟⑷中以移除該至少一種鎳⑼觸 :。猎由以有機溶劑萃取來實現此移除。獲得觸媒流3且將其再循環至製程步驟（a)中。圖4說明根據本發明方法之一實施例，其中將2-甲基-3-丁烯腈異構化為3_戊烯腈。在製程步驟⑷中’在至少_種_)觸媒上氫氰化^-丁 -稀。此產生包含3_戊稀腈、2_戊稀腈、I甲基_2_ 丁稀腈、 2-甲基’3_丁烯腈、C9腈、甲基戊：腈、該至少-種錄⑼觸 =、未轉化之以了二締及未轉化之氰化氫殘餘物的氯氛化用机1 p：^後將此氫氰化作用流轉移至製程步驟（b)中。在此製程步驟（b、中，6k 自風散化作用流1中移除該至少一種鎳 (_心獲得包含該至少—種錄⑼觸媒之觸媒流卜另外，此製程中獲得包含3_戊烯腈、2_戊烯腈、I甲基·2_ 丁烯甲基_3_T稀腈之氫氰化作用流2。此所得氫氰 M 後在製程步驟（f)中分離為富含2•甲基冬丁烯 99018.doc -39- 200530160 腈之流5及富含3-戊烯腈之流4。將流4導入製程步驟（d)中且流5導入異構化步驟（a，）中。在此製程步驟（a,)中，在至少一種鎳（0)觸媒上將2-甲基-3-丁烯腈異構化為3_戊烯腈。此提供耗盡2-甲基-3-丁烯腈且富含3_戊烯腈的異構化作用流 1。隨後將此異構化作用流1轉移至製程步驟中。自下述製程步驟（c)中獲得在製程步驟（a，）中用於異構化所需要的作為旁路流2之鎳（〇)觸媒。將製程步驟（1))中所獲得的觸媒 • 流轉移至製程步驟（C)中且進行還原性再生。此提供觸媒流 2’將其部分轉移至製程步驟（d)中。將未轉移至製程步驟（句中之觸媒流作為旁路流丨添加至自製程步驟（d)產生的氫氰化作用流3中。在製程步驟⑷中，在存在於觸媒流2中之路易斯酸存在下於該至少一種鎮⑼觸媒上氫氛化3_戊稀猜。自，私步驟⑷產生包含己二腈、該至少—種鎳⑼觸媒及該至少—種路易斯酸之氫氰化作用流3。隨後將此氫氰化作用流3轉移至製程步驟⑷中以移除該至少-種鎳(〇)觸媒。藉 • 由以有機溶劑萃取來實現此移除。獲得觸媒流3且將其部^ ，循環至製程步驟⑷中。將未再循環之觸媒流3部分作為已提及的旁路流2直接傳遞至製程步驟（a，）中。實例

縮寫： 3PN

C5廢棄腈 ADN 線性戊烯腈異構體（反式3_、順式3_、反式2_ 順式2 -、4 -戊稀腈）戊腈，E-及Z-2-甲基_2_丁烯腈己二腈 99018.doc -40- 200530160 MGN 2-曱基戊二腈與2-乙基丁二腈之總和 2M3BN 2-甲基-3-丁婦猜 P 磷 Ni(0) 〇氧化態之鎳 BD 1，3-丁二烯 BU 1-丁烯、順式及反式2-丁烯之總和 C2BU 順式2-丁烯 HCN 氰化氫 LL 式1之螯合配位體 NiLL 螯合配位體LL之Ni(0)錯合物 TBP 第三丁基鄰苯二酚所有資料及濃度均係以重量％引用。藉由具有内標物（苯甲腈）之氣相層析測定C5及C6腈、BD 及BU之濃度；藉由在NaOH中吸收且隨後進行氰化物滴定來定量HCN。由循環伏安法測定鎳（0)，由原子吸收光譜法測定P。【實施方式】實例1 : 在實例1中，基於具有螯合配位體1之鎳（〇)錯合物的單一觸媒系統用於丁二烯至己二腈之兩步氫氰化作用。 99018.doc -41 - 200530160

使用相對於鎳（0)過量的配位體1(LL)，以便存在NiLL及游離LL。在第二步氫氰化作用中，額外需要ZnCl2。在七個製程步驟中觸媒循環描述如下。在步驟（1)中，將以下流導入容量為25 1的環流反應器R1 中且加熱至367 K，該反應器配備有喷嘴、脈衝交換管、外置泵循環系統及置於泵循環系統中用於移除反應能量的熱交換器： a) 5.7 kg/h液體不穩定氰化氫，其藉由蒸餾而不含水（流 1)， b) 15.8 kg/h具有約90%之BD含量的BD與BU之混合物（流 6)，其係自如步驟（2)中所述而獲得的再循環流5獲得，且添加11.5 kg/h含有0.25% C2BU的市售BD(流2)，為移除水及 TBP穩定劑已藉由與氧化鋁接觸來對其進行處理， c) 如此實例中所述在步驟（2)中所獲得之5.4 kg/h鎳（0)觸媒溶液，其作為K2底部之子流3。自反應器R1排出的流4(27 kg/h)含有合計16.2%的BD及 BU，其對應於80.4% BD及 3 5.0% 3PN、29.8% 2M3BN及少量C5廢棄腈之轉化率。另外，Ni(0)分析顯示0.4%且P分析顯示1.2%。ADN表現為1.0%之含量，另外MGN為1.0%。 99018.doc -42- 200530160 在步驟（2)中’將流4饋入蒸餾塔以中，該蒸餾塔以精餾及/飞提區段進灯操作且配備有降膜蒸發器及分隔式底部及具有產生10個理論塔板之規整填料的塔内在物。在頂部以直接冷凝器對塔Κ1進行操作，該冷凝器係由具備規整填料且具有總收集杯、抽吸循環收集系統及外置熱交換器的塔區段組成。塔κι在絕對頂部壓力2 〇 bar、頂部溫度288尺及底部提取塔溫度363 K下進行操作。經由塔K1頂部獲得流5且與新鮮3〇流2一起定量供應至反應器R1中作為上述再循環流6。調整塔K1頂部之回流比以便流5含有約1〇〇 ppm 2M3BN。經由塔K1頂部獲得24.9 kg/h流7，其含有3.1% BD、5.4% BU、38·0% 3PN及32.8% 2M3BN，且另外亦含有觸媒組份（分析：0.4% Ni(0)、1.3% P)。與進料相比，BU相對於BD明顯富集。在塔K1底部額外地饋入在下游塔K2中所產生之流9(2.2 kg/h) ° 在步驟（2)中，將流7導入蒸餾塔K2中，該蒸餾塔在汽提模式下進行操作且配備有降膜蒸發器、具有後冷凝器之頂部冷凝器、及具有產生10個理論塔板之規整填料的塔内在物。在絕對頂部壓力150 mbar、頂部溫度329 K及底部提取塔溫度373 K下操作該塔。將塔之蒸氣流在3〇8 κ下部分冷凝且在263 K下以後冷凝器處理。在壓縮機v丨中將如此耗盡 2M3BN及其它戊烯腈的BE^l 8(2·3 kg/h)壓縮至絕對壓力 1.2 bar(34.3% BD、59.1% BU、剩餘物C5腈）。經壓縮氣流 99018.doc -43 - 200530160 在279 K下冷凝，大部分獲得流9(參見上述）及氣流10(41.51 (STP)/h，含有56.2% BU)且進行處理。流9以液體形式再循環至塔K1底部。在塔K2中，在氣態側取塔中獲得流11(24.9 kg/h)且其含有約 100 ppm BD、32.2% 2M3BN及63.4% 3PN，且亦含有 3.4% C 5廢棄腈。選擇側取塔位置以便在汽提區段中於侧取塔下部耗盡組份2M3BN，而經由底部（頂部以下約4個理論塔板）在流13中獲得3PN。此流之處理描述於例如DE-A-102 004 004 671之用於其流11之實例1中。將21.9 kg/h觸媒流12導入塔K2底部，該流之製備在以下步驟（7 )中加以描述。在塔K2中，獲得觸媒流13且其含有2.1% Ni(0)、6.0% P、約100 ppm 2M3BN及16.7% 3PN、及額外的約1.0%廢棄C5 腈及其中25%為MGN的6.8% C6二腈。將流13分成再循環入上述反應器R1中的子流3(5.4 kg/h)。將另一部分（流4)(14.1 kg/h)饋入步驟（3)之再生作用中。在步驟（3)中，藉由饋入15·7 kg/h NiCl2懸浮液（流17 ;在戊烯腈中3.5重量％ :藉由抽吸來循環；自儲備容器之抽吸循環管線中提取；進行製備，例如如申請案DE-a- 103 5 1 002 之貫例6中所述）在攪拌式容器R3(5(u，夾套玻璃容器）中以氧化還原反應使額外的鎳（〇)再生且鋅粉呈固體形式（平均粒徑11 μιη ’經由特氟龍螺桿自料斗定量供應；流16 ; 〇 .3 kg/h)。此鎳（〇)當場與來自流15(〇·2 kg/h)iLL錯合。在反應中以化學計量另外形成的為相應量之Znd2。將反應器加熱 99018.doc -44- 200530160 至80°C。以氮覆蓋容器。在步驟（4)中，將離開步驟（3)之流18饋入容量為250 1的環流反應器R3中，其配備有喷嘴、脈衝交換管、外置抽吸循環系統及用以移除反應熱之熱交換器。另外，定量供應以下流： a) 10.0 kg/h液體不穩定氰化氫，其藉由蒸餾而不含水（流 20)， b) 5 6.5 kg/h戊烯腈（流19)，其含有83.3% 3PN及C5廢棄腈 _ 剩餘物。自反應器R3排出的流21(96.7 kg/h)含有36.0% 3PN及 39.4% ADN及2.5% MGN，對應於54%之戊烯腈轉化率。在步驟（5)中，在抽吸循環容器B2中將流23饋入單階段蒸餾作用中，該容器具有外置臨時循環閃蒸器及頂部冷凝器。容器B2在絕對頂部壓力25 mbar、冷凝溫度313 K及底部提取塔溫度343 K下操作。 ^ 經由容器B2頂部獲得流22(32.5 kg/h)，其含有總共77.4% 3卩1^及21.9%廢棄€5腈；剩餘物為€6二腈。隨後如〇£-八-102 004 004 683之用於其流4之實例2中所述對流25進行處理。經由容器B2底部獲得64.4 kg/h流23，其具有15.1%之3PN 含量及3.9%之C5廢棄腈含量。C6二腈内容物為其中59.0% 為ADN且3.6%為MGN。流23另外含有觸媒錯合物及游離配位體（Ni(0) 0.5%、P 1.3%)、ZnCl2(Cl 分析0.5%)及少量觸媒降解產物。在步驟（6)中，將流23引入逆流萃取塔K3上端且以96.2 99018.doc -45- 200530160 kg/h流24萃取，流24含有92.8%曱基環己烷作為萃取劑及其製備如下所述的各種戊烯腈異構體。在萃取塔頂部所獲得之流26組成83.3%之萃取劑，且除4.0% 3PN、0.7% ADN及觸媒組份以外其亦含有錄（〇)錯合物及游離配位體，以便量測到0.3% Ni(0)及0.9% P。氯化鋅在萃取塔之底部提取塔中完全存留於流25中。隨後如DE-A-102 004 004 683之用於其流7之實例2中所述對流25進行處理，以回收未轉化之戊烯腈及所存在之MCH且分離純ADN產物。在步驟（7)中，將流26導入蒸餾塔K4中，該塔配備有降膜蒸發器、分隔式底部及頂部冷凝器、及具有產生12個理論塔板之規整填料的塔内在物。塔在絕對頂部壓力1〇〇 mbar、頂部溫度308 K及底部提取塔溫度353 K下操作。在底部饋入戊烯腈（11.7 kg/h;流30)，其係以與製備流19之戊烯腈完全相同之方式製備。另外，使來自流25之處理步驟之MCH再循環（9.6 kg/h、88.8% MCH、9.5% 3PN、剩餘物廢C5腈）且饋入塔K4中作為流29。經由塔K4頂部回收萃取劑且將其作為流26與水含量被乾燥至低於10 ppm的純MCH之小部.分組成流28 —起再循環至萃取塔K3中。在塔K4底部於作為戊烯腈中之溶液的流12(21.9 kg/h)中獲得經萃取觸媒，已在步驟（2)中描述了將流12饋入K2中。此流含有 43.9% 3PN、3.5% C5廢棄腈、3.3% ADN 及 0.3% MGN。測定到Ni(0)含量為1.4%且P含量為3.9%。在塔K4中調整流12中之MCH含量至10 ppm重量比。 99018.doc -46 - 200530160 【圖式簡單說明】圖】說明本發明之方法驟⑷之氫氰化作較佳實施例，其中來自製程步作用机1不經党異構化作用。圖2說明本發明之方一腈異構化為腈。 ◎，其中將W基-3· 丁稀圖W兒月本發明之方法之一實施例，其中將2-甲基-3-丁婦腈異構化為L戊烯腈。圖4說明本發明之方法之一實施例，其中將2-曱基_3· 丁烯腈異構化為3-戊烯腈。

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Claims

200530160 十、申請專利範圍：二烯來製備已二腈之方 1β 一種藉由在觸媒上氫氰化1，3-丁法，其係藉由 -在第-製程步驟中’在至少一鎳(0)觸媒氫氰化為3-戊烯腈，及、，-丁一烯在第二製程步驟中’在添加至少一 ^ , 丨％之愔況下於至>、—鎳（〇)觸媒上將3-戊烯腈氫氰化為己二腈，、其包含 Θ

、在各狀況下將特定製程步驟中所料錦（G)觸媒中之至 ’ 者至少部分地轉移至另一製程步驟中。 2·如請求項1之方法，其特徵在於以下製程步驟·· (a)在至少一鎳（0)觸媒上氫氰化丨，3_ 丁二烯，從而產生包含3-戊烯腈、2·戊烯腈、2_甲基_2_ 丁烯腈、C9腈、2_甲基_3_丁烯腈、甲基戊二腈、該至少一鎳（〇)觸媒、未轉化之1 ’3 - 丁一浠及未轉化之氰化氫殘餘物的氫氰化作用流 (b)自氫氰化作用流1中移除該至少一鎳（〇)觸媒，以獲得包含該至少一鎳（〇)觸媒的觸媒流丨及包含3_戊烯腈、2_戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、&腈及2-甲基-3-丁烯腈的氫氰化作用流2， (c)在添加新鮮配位體的情況下，藉由還原性鎳觸媒合成使觸媒流1中之該至少一鎳（0)觸媒再生，以獲得觸媒流 2， (d)在至少一鎳（〇)觸媒上且在至少一路易斯酸存在下氫 99018.doc 200530160 氰化3-戊烯腈，該錄（〇)觸媒及該路易斯酸至少部分源於觸媒流2,從而生成包含該至少一錦(〇)觸媒、己二腈及該至少一路易斯酸之氫氰化作用流3， ⑷藉由以有機溶劑萃取而自氫氰化作用流3中移除該至少一錦（〇)觸媒，以獲得包含該至少-錄（0)觸媒之觸媒流3及包含己二腈之產物流，且觸媒流3可至少部分地再循環至製程步驟（a)中。

3.如明求項2之方法，其特徵在於以下製程步驟·· (a)在至少一鎳（0)觸媒上氫氰化丨，3_ 丁二烯，從而產生包含3_戊烯腈、2_戊烯腈、甲基_2_丁烯腈、q腈、甲基戊二腈、2-甲基-3-丁烯腈、該至少一鎳（〇)觸媒、未轉化之1，3- 丁二烯及未轉化之氰化氫殘餘物的氫氰化作用流 (a’)在至少一鎳（〇)觸媒上將存在於氫氰化作用流1中之 2-甲基-3-丁烯腈異構化為3_戊烯腈，以獲得耗盡2-甲基 -3-丁稀腈且富含3-戊烯腈之異構化作用流1， (b)自異構化作用流1中移除該至少一鎳（〇)觸媒，以獲得包含該至少一鎳（〇)觸媒之觸媒流1及包含3-戊烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈及2_甲基-3-丁烯腈之氫氰化作用流2， (C)在添加新鮮配位體的情況下，藉由還原性鎳觸媒合成使觸媒流1中之該至少一鎳（0)觸媒再生，以獲得觸媒流 2， (d)在至少一鎳（〇)觸媒上且在至少一路易斯酸存在下氫 99018.doc 200530160 氰化3-戊烯腈’該鎳(0)觸媒及該路易斯酸至少部分源於觸媒流2’從而產生包含己二腈、該至少_卿)觸媒及該至少一路易斯酸之氫氰化作用流3， ⑷藉由以有機溶劑萃取而自氫氰化作用流2中移除該至少一鎳（0)觸媒，以獲得包令兮$小又付L 3 4至少一鎳（〇)觸媒之觸媒流3及包含己二腈之產物流，且觸媒流3可至少部分地再循環至製程步驟（a)中。

5. 如請求項3之方法，其中在額外的劊卜的I %步驟（f)中分離該氫氰化作用流2，且獲得富含夂戍嫌田3 J戍歸腈之流4及富含2_甲基 -3-丁烯腈之流5。如請求項4之方法，其中將該富含3·戊稀腈之流4導入製程步驟（d)中。 6. 如請求項4或5之方法流5導入製程步驟（a，）中其中將該富含2-甲基·3_ 丁烯腈之 7·如请求項2至5中任一項之方法，其中當使用新鮮路易斯

=及新鮮鎳（〇)觸媒及/或經還原性再生之錄⑼觸媒時，在第-運行中製程順序起始於製程步驟⑷。 8·:凊求項2至5中任一項之方法，其中在製程步驟⑷中氫亂化之3·戊稀腈係源於氫氰化作用流！或異構化作用流卜 9.如請求項2至5中任一項之方法，桃製程步驟⑷中用於氫氰化作用，且將觸媒流2在分直接轉移至製程步驟（料作為旁路之剩餘部 1 0 ·如請求項3至5中任一項之方法製程步驟（d)中用於氫氰化作用其中僅部分該觸媒流2在且將該觸媒流2之剩餘部 99018.doc 200530160 分直接轉移至製 11如μ心（射作為旁路流卜 11.如蜎未項3至5中任—項之製程步驟⑷令用於、、中僅部分該觸媒流3在 ;風虱化作用，且將該觸媒流3之剰餘部分直接轉移至製程步驟（a，）中作為旁路流2。、° 12.如請求項2至5lM壬一項之方法，其中將新鮮的及/或經還原性再生的鎳（〇)觸媒饋入製程步驟（c)中。 13·如請求項丨至5中任一項之方法，其係連續進行。

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