KR20140108683A - 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어 - Google Patents

안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어 Download PDF

Info

Publication number
KR20140108683A
KR20140108683A KR1020147019487A KR20147019487A KR20140108683A KR 20140108683 A KR20140108683 A KR 20140108683A KR 1020147019487 A KR1020147019487 A KR 1020147019487A KR 20147019487 A KR20147019487 A KR 20147019487A KR 20140108683 A KR20140108683 A KR 20140108683A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zone
diphosphite
lewis base
phase
stage
Prior art date
Application number
KR1020147019487A
Other languages
English (en)
Inventor
윌리엄 제이 3세 텐
Original Assignee
인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. filed Critical 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘.
Publication of KR20140108683A publication Critical patent/KR20140108683A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0426—Counter-current multistage extraction towers in a vertical or sloping position
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0446—Juxtaposition of mixers-settlers
    • B01D11/0457—Juxtaposition of mixers-settlers comprising rotating mechanisms, e.g. mixers, mixing pumps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/322—Hydrocyanation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

액체-액체 추출을 사용하여 유기 모노니트릴 및 유기 디니트릴을 포함하는 혼합물로부터 디포스파이트 함유 화합물을 회수하는 방법이 본원에 기술된다. 상기 디포스파이트 함유 화합물의 추출능력을 향상시키기 위한 처리방법이 또한 기술된다.

Description

안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어 {EXTRACTION SOLVENT CONTROL FOR REDUCING STABLE EMULSIONS}
관련된 출원
본원은 2011년 12월 21일 출원된 가 출원 번호 61/578,535를 우선권 주장하는데, 상기 가 출원서의 전문은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은, 액체-액체 추출을 사용하여 유기 디니트릴을 포함하는 히드로시안화(hydrocyanation) 반응 생성물 혼합물로부터 촉매 및 리간드를 회수하는 것에 관한 것이다.
인 함유 리간드와 니켈의 착물이 히드로시안화 반응에서 촉매로 유용하다는 것이 당업계에 널리 공지되어 있다. 한 자리 포스파이트를 사용하는 그러한 니켈 착물은 부타디엔의 히드로시안화를 촉매화하여 펜텐니트릴의 혼합물을 생성시키는 것으로 공지되어 있다. 이러한 촉매는 또한 나일론의 제조에서 중요한 중간체인 아디포니트릴을 제조하기 위한 펜텐니트릴의 후속적인 히드로시안화에 유용하다. 두 자리 포스파이트 및 포스피나이트 리간드가 그러한 히드로시안화 반응을 실시하기 위한 니켈 기재 촉매를 형성시키는데 사용될 수 있다.
미국 특허 번호 3,773,809는 파라핀 또는 시클로파라핀 탄화수소 용매를 사용한 생성물 유체의 추출을 통해 에틸렌계 불포화 유기 모노니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴을 히드로시안화시켜서 제조한 유기 니트릴 함유 생성물 유체로부터 유기 포스파이트의 Ni 착물을 회수하는 방법을 설명하고 있다. 유사하게, 잭슨(Jackson) 및 맥킨니(McKinney)의 미국 특허 번호 6,936,171은 디니트릴 함유 스트림으로부터 디포스파이트 함유 화합물을 회수하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 번호 4,339,395는 특정 포스파이트 리간드의 연장된 연속 추출 기간 동안 계면 래그(rag) 층의 형성을 설명하고 있다. 상기 '395 특허는 계면 래그가 중단되지 않으면 이것이 상 분리를 방해함을 언급하고 있다. 상기 방법이 연속적으로 작동되기 때문에, 래그는, 중단 작동이 회피되도록 이것이 축적됨에 따라 계면으로부터 연속적으로 제거되어야 한다. 개시된 성분에 대한 이 문제를 해결하기 위해서, '395 특허는 실질적으로 물 비함유 암모니아의 소량 첨가를 개시하고 있다.
이 방법은 디포스파이트 함유 화합물, 유기 모노니트릴 및 유기 디니트릴을 포함하는 혼합물로부터 상기 디포스파이트 함유 화합물을 회수한다.
지방족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소, 또는 지방족 탄화수소와 시클로지방족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 추출 용매를 사용하여 다단계 역류 액체-액체 추출기 중에서 디포스파이트 함유 화합물, 유기 모노니트릴, 유기 디니트릴 및 루이스 산을 포함하는 공급 혼합물로부터 디포스파이트 함유 화합물을 회수하는 방법이 개시된다. 상기 방법은,
a) 상기 공급 혼합물을 다단계 역류 액체-액체 추출기의 제1 단계로 유동시키고;
b) 상기 공급 혼합물을 다단계 역류 액체-액체 추출기 중에서 추출 용매와 접촉시키는 것을 포함하는데,
여기서 상기 다단계 역류 액체-액체 추출기의 제1 단계는 혼합 구역 및 침전 구역을 포함하고, 가벼운 상이 상기 침전 구역 중에서 무거운 상으로부터 분리되고, 루이스 염기가 상기 다단계 역류 액체-액체 추출기의 제1 단계의 혼합 구역에 첨가되고, 상기 가벼운 상은 추출 용매 및 추출된 디포스파이트 함유 화합물을 포함하고, 상기 무거운 상은 유기 모노니트릴, 유기 디니트릴, 및 상기 루이스 산과 상기 루이스 염기의 착물을 포함하고, 상기 가벼운 상의 적어도 일부가 침전 구역으로부터 배출되고 처리되어 가벼운 상 내로 추출된 디포스파이트 함유 화합물이 회수되고, 상기 무거운 상의 적어도 일부는 다단계 역류 액체-액체 추출기의 제2 단계로 이동한다.
다단계 역류 액체-액체 추출기의 단계들의 혼합 구역에서는 미분리된 가벼운 상 및 무거운 상의 친밀한 혼합물이 형성된다. 이 친밀한 혼합물은 에멀젼 상을 포함한다. 상기 에멀젼 상은 미립자 고체 물질을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다. 이 에멀젼 상은 제1 단계를 포함하는 단계들의 침전 구역 내에서 가벼운 상 및 무거운 상으로 분리된다. 따라서, 단계들의 침전 구역은 상부의 가벼운 상과 하부의 무거운 상 사이에 위치한 적어도 일부의 에멀젼 상을 함유할 것이다. 이 에멀젼 상은 시간 경과에 따라서 크기가 감소되는 경향이 있다. 그러나, 일부 예에서 침전이 목적하는 것보다 더 오래 걸리거나, 에멀젼 상이 결코 가벼운 상 및 무거운 상으로 완전히 분리되지 않는다. 이러한 분리 문제는 다단계 역류 액체-액체 추출기의 제1 단계에서 특별히 문제가 될 수 있다.
루이스 염기를 제1 단계의 혼합 구역에 첨가하였더니 에멀젼 상의 침전이 향상되는 것으로 확인되었다. 예를 들어, 이러한 첨가에 의해서 침전 구역 내에서 에멀젼 상의 크기를 감소시킬 수 있었는데, 여기서 에멀젼 상의 크기는 루이스 염기가 첨가되지 않는 경우의 에멀젼 상의 크기를 기준으로 한다. 침전 구역 내의 향상된 침전은 또한 루이스 염기가 첨가되지 않는 경우의 침전 속도를 기준으로 증가된 침전 속도로 측정될 수 있다.
루이스 염기의 첨가에 의해서 해소될 수 있는 또 다른 문제는, 침전 구역 내 래그의 형성 및 래그 층의 축적이다. 래그 형성은 미국 특허 번호 4,339,395 및 미국 특허 번호 7,935,229에서 논의되어 있다. 래그는 미립자 고체 물질을 포함하고, 이것은 추출 공정을 실시하기 위한 실제적인 양의 시간 내에 분산되지 않는다는 의미에서 특히 안정한 에멀젼 상의 형태인 것으로 간주될 수 있다. 래그는 추출 단계, 특히 다단계 역류 액체-액체 추출기의 제1 단계의 혼합 구역 또는 침전 구역 중에서 형성될 수 있다. 침전 구역에서, 래그는 무거운 상과 가벼운 상 사이에서 층을 형성한다. 침전 구역 중에서 래그 층의 형성은 무거운 상과 가벼운 상의 적절한 침전을 억제한다. 래그 층의 형성은 또한 무거운 상으로부터 가벼운 상으로의 디포스파이트 함유 화합물의 추출을 억제할 수 있다. 가장 나쁜 예의 시나리오에서, 래그는 분리 구역을 완전히 채우는 정도로까지 축적될 수 있고, 이것은 침전 구역을 청소하기 위한 추출 공정의 조업 중단을 필요로 한다. 혼합 구역으로의 루이스 염기의 첨가는, 루이스 염기를 첨가하지 않는 경우의 래그 층의 크기 및 형성 속도를 기준으로, 래그 층의 크기를 감소시키거나 제거할 수 있거나 그 형성 속도를 감소시킬 수 있음이 발견되었다.
따라서, 다단계 역류 추출기의 제1 단계의 혼합 구역으로 루이스 염기를 첨가하면 하기 결과 중 하나 이상을 달성할 수 있다: (a) 루이스 염기를 첨가하지 않는 경우의 에멀젼 상의 크기를 기준으로, 침전 구역 내 에멀젼 상의 크기의 감소; (b) 루이스 염기를 첨가하지 않는 경우의 침전 속도를 기준으로, 침전 구역 내에서 침전 속도의 증가; (c) 루이스 염기를 첨가하지 않는 경우의 가벼운 상 내 디포스파이트 함유 화합물의 양을 기준으로, 가벼운 상 내 디포스파이트 함유 화합물의 양의 증가; (d) 루이스 염기를 첨가하지 않는 경우의 침전 구역 내 래그 층의 크기를 기준으로, 침전 구역 내 래그 층의 크기의 부분 또는 전체적인 감소; 및 (e) 루이스 염기를 첨가하지 않는 경우의 침전 구역 내 래그 층의 형성 속도를 기준으로, 침전 구역 내 래그 층의 형성 속도의 감소.
한 실시양태에서, 루이스 염기는 디포스파이트 함유 화합물, 유기 모노니트릴, 유기 디니트릴 및 루이스 산을 포함하는 공급 혼합물과 함께 혼합 구역으로 함께 공급된다. 또 다른 실시양태에서, 루이스 염기는 디포스파이트 함유 화합물, 유기 모노니트릴, 유기 디니트릴 및 루이스 산을 포함하는 공급 혼합물, 및 추출 용매 공급물과는 별개로 혼합 구역으로 독립적으로 공급된다.
추출기로의 공급물 중에 존재할 수 있는 루이스 산의 구체적인 예는 ZnCl2이다.
제2 단계로부터의 추출 용매 공급물은 적어도 1000 ppm, 예를 들어 2000 내지 5000 ppm의 디포스파이트 함유 화합물을 포함할 수 있다. 제2 단계로부터의 추출 용매 공급물은 적어도 10 ppm, 예를 들어 20 내지 200 ppm의 니켈을 포함할 수 있다.
디포스파이트 함유 화합물은 하기 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택된 디포스파이트 리간드일 수 있다:
＜화학식 I＞
Figure pct00001
＜화학식 II＞
Figure pct00002
＜화학식 III＞
Figure pct00003
상기 화학식 I, II 및 III에서, R1은 하나 이상의 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 알콕시 기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐; 또는 하나 이상의 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 알콕시 기로 치환되거나 치환되지 않은 나프틸이고; Z 및 Z1은 독립적으로 하기 화학식 IV, V, VI, VII 및 VIII로 이루어지는 군으로부터 선택되고:
＜화학식 IV＞
Figure pct00004
＜화학식 V＞
Figure pct00005
＜화학식 VI＞
Figure pct00006
＜화학식 VII＞
Figure pct00007
＜화학식 VIII＞
Figure pct00008
상기 화학식 IV, V, VI, VII 및 VIII에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
X는 O, S, 또는 CH(R10)이고;
R10은 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고;
R11 및 R12는 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시 및 CO2R13으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R13은 C1 내지 C12 알킬, 또는 C1 내지 C4 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C10 아릴이고;
Y는 O, S 또는 CH(R14)이고;
R14는 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고;
R15는 H, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시 및 CO2R16으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R16은 C1 내지 C12 알킬, 또는 C1 내지 C4 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C10 아릴이다.
화학식 I 내지 VIII에 대해서, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
디포스파이트 리간드의 적어도 일부는 0가 Ni와 착화될 수 있다.
적어도 하나의 추출 단계는 40℃ 초과에서 실시될 수 있다.
루이스 염기는 한 자리 트리아릴포스파이트일 수 있는데, 여기서 아릴 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 치환되거나 치환되지 않고, 여기서 아릴 기는 서로 연결될 수 있다.
루이스 염기는 임의로,
a) 무수 암모니아, 피리딘, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민 (여기서, 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다); 및
b) 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
루이스 염기가 폴리아민이라면, 이 폴리아민은 헥사메틸렌 디아민, 및 헥사메틸렌 디아민의 이합체 및 삼합체, 예를 들어 비스-헥사메틸렌 트리아민으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
루이스 염기는 임의로 염기성 이온 교환 수지, 예를 들어 엠버리스트(Amberlyst) 21® 수지를 포함할 수 있다.
적합한 고리형 알칸 추출 용매의 한 예는 시클로헥산이다.
상기 방법의 적어도 일부는 추출 컬럼 또는 혼합기-침전기 중에서 실시될 수 있다.
공급 혼합물은 히드로시안화 공정, 예를 들어 3-펜텐니트릴을 히드로시안화시키는 공정, 1,3-부타디엔을 펜텐니트릴로 단일 히드로시안화시키는 공정, 또는 1,3-부타디엔을 아디포니트릴로 이중 시안화시키는 공정으로부터의 유출물 스트림일 수 있다.
다단계 역류 액체-액체 추출기의 제1 단계는 추출 컬럼에서 실시될 수 있다. 전체 컬럼은 무거운 상 수집 구역 및 가벼운 상 수집 구역 사이에 혼합 구역을 포함하는 침전 구역인 것으로 간주될 수 있다. 무거운 상은 추출 컬럼의 혼합 구역으로 재사용될 수 있다.
다단계 역류 액체-액체 추출기의 제1 단계는 혼합기-침전기에서 실시될 수 있다. 혼합기-침전기는 혼합 구역과 분리된 침전 구역을 포함할 수 있다. 재사용된 무거운 스트림은 재사용된 무거운 스트림의 배출 지점으로부터 상류로 재사용될 수 있다.
도 1은 다단계 역류 액체-액체 추출기를 통한 유체 흐름을 보여주는 도면이다.
도 2는 다단계 역류 액체-액체 추출기의 한 단계의 혼합 구역 및 침전 구역을 보여주는 도면이다.
도 3은 추출 컬럼을 보여주는 도면이다.
도 4는 침전 구역 중에 3개의 챔버를 갖는 혼합/침전 장치를 보여주는 도면이다.
본 발명의 방법은, 액체-액체 추출을 사용하여 디포스파이트 함유 화합물 및 유기 니트릴을 포함하는 혼합물로부터 디포스파이트 함유 화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다.
도 1은, 다단계 역류 액체-액체 추출기의 도면이다. 도 1에서의 라인은 임의의 구체적인 유형의 장치, 예컨대 파이프라기보다는 물질의 흐름을 나타낸다. 유사하게, 도면에서의 정사각형은 임의의 구체적인 유형의 장치라기보다는 혼합 및 침전을 위한 구역 또는 단계를 나타낸다.
3개의 단계가 도 1에 도시되어 있다. 제1 단계는 혼합 및 침전 구역 (1)으로 설명된다. 제2 단계는 혼합 및 침전 구역 (2)으로 설명된다. 최종 단계는 혼합 및 침전 구역 (3)으로 설명된다. 갭 (30)은 추가 단계가 삽입될 수 있는 공간을 나타낸다. 예를 들어, 하나 이상, 예를 들어 1개 내지 4개의 혼합 및 침전 구역이, 혼합 및 침전 구역 (2)과 혼합 및 침전 구역 (3) 사이의 갭 (30)에 삽입될 수 있다.
도 1에서, 신선한 추출 용매 공급물, 예를 들어 시클로헥산이 라인 (10)을 통하여 다단계 역류 추출기 내로 도입된다. 혼합 및 침전 구역 (3)으로부터 배출되는 추출 용매 또는 가벼운 상이 라인 (12)을 통하여 다단계 추출기의 다음 단계로 이동한다. 3개의 단계를 갖는 다단계 역류 액체-액체 추출기에서, 라인 (12)에서의 추출 용매가 라인 (14)을 통하여 단계 (2)로 직접적으로 이동될 것이다. 단계 (2)로부터의 추출 용매는 라인 (16)을 통하여 단계 (1)로 이동한다. 추출된 디포스파이트 함유 화합물을 포함하는 추출 용매는 라인 (18)을 통하여 단계 (1)의 혼합 및 침전 구역 밖으로 이동한다.
디포스파이트 함유 화합물을 포함하는 공급물은 라인 (20)을 통하여 단계 (1)의 혼합기 및 침전기로 공급된다. 상기 공급물은 유기 모노니트릴 및 디니트릴을 포함하는 혼합물을 추가로 포함하는데, 상기 혼합물은 추출 용매와 비혼화성이다. 상기 공급물은 루이스 산을 추가로 포함한다. 단계 (1)에서, 디포스파이트 함유 화합물의 일부가, 라인 (18)을 통하여 단계 (1)로부터 빠져 나오는 추출 용매 내로 추출된다. 상기 비혼화성 디니트릴 및 모노니트릴 혼합물 또는 무거운 상은 라인 (22)에 의해서 단계 (1)의 혼합 및 침전 구역으로부터 제거되고, 단계 (2)의 혼합 및 침전 구역 내로 이동한다. 디포스파이트 함유 화합물의 일부는 단계 (2)의 혼합 및 침전 구역에서 가벼운 상 내로 추출된다. 무거운 상은 라인 (24)에 의해서 단계 (2) 혼합 및 침전 구역으로부터 빠져 나온다. 유사하게, 도 1에 도시된 갭 (30)에 추가 단계가 존재하는 경우에, 디포스파이트 함유 화합물의 추출은 단계 (2)에서 일어나는 것과 유사한 방식으로 그러한 중간 단계에서 일어날 것이다.
무거운 상이 제1 단계 및 임의의 중간 단계를 통과한 후에, 이 상은 최종 단계의 혼합 및 침전 구역 (3)을 통과한다. 특히, 무거운 상은 라인 (26)을 통하여 혼합 및 침전 구역 (3) 내로 도입된다. 최종 단계의 혼합 및 침전 구역 (3)을 통과한 후에, 무거운 상은 라인 (28)을 통하여 빠져 나온다.
2단계 다단계 역류 액체-액체 추출기는 도 1에서 혼합 및 침전 구역 (1 및 2)으로 표시되고; 라인 (14, 16 및 18)은 추출 용매 흐름의 방향을 나타내고; 라인 (20, 22 및 24)은 무거운 상의 흐름 방향을 나타낸다. 2단계 다단계 역류 액체-액체 추출기에서는, 혼합 및 침전 구역 (3); 라인 (10, 12, 26 및 28); 및 갭 (30)이 생략되어 있다. 2단계 역류 액체-액체 추출기에서, 추출된 디포스파이트 함유 화합물을 포함하는 추출 용매는 추출기로부터 라인 (18)을 통하여 이동하고, 추출된 무거운 상, 즉 라피네이트(raffinate)는 추출기로부터 라인 (24)을 통하여 이동한다.
따라서, 다단계 역류 액체-액체 추출기는 추출 용매 및 무거운 상의 역류 흐름을 갖는 둘 이상의 단계를 포함한다. 추출 단계를 통한 가벼운 상 및 무거운 상의 흐름 방향의 측면에서, 용질, 예를 들어 디포스파이트 함유 화합물의 농도는 제1 단계의 가벼운 상 및 무거운 상 둘 모두에서 가장 높고, 최종 단계의 가벼운 상 및 무거운 상에서 가장 낮다.
도 2는 본원에서 혼합기-침전기로도 지칭되는 한 유형의 혼합 및 침전 구역의 대표도이다. 이러한 유형의 혼합기-침전기는 도 1에 도시된 임의 단계에서 사용될 수 있다. 이 혼합기-침전기는 혼합 구역 (40) 및 침전 구역 (50)을 포함한다. 혼합 구역 (40) 및 침전 구역 (50)은 분리되어 있다. 혼합 구역 (40)으로부터의 유출물 전부가 침전 구역 (50) 내로 유동한다. 비록 침전 구역 (50) 전체를 통한 수직으로의 유체 이동에 대해서 또한 제한이 없다 하더라도, 혼합 구역 (40)으로부터의 유체는 수평 방식으로 침전 구역 (50)을 통하여 유동한다.
추출 용매는 라인 (42)에 의해서 혼합 구역 (40) 내로 도입된다. 디포스파이트 함유 화합물을 포함하는 공급물은 라인 (44)에 의하여 혼합 구역 (40) 내로 도입된다. 대안적으로, 라인 (42 및 44)의 내용물은 혼합 구역 (40)의 상류에서 합쳐져서 단일 입구를 통하여 혼합 구역 (40) 내로 도입될 수 있다. 이러한 2개 공급물은 혼합 구역 (40)에서 혼합되어, 도 2에서 그늘진 영역 (46)으로 표시된 에멀젼 상을 포함하는 혼합된 상을 제공한다.
라인 (48)은 혼합 구역 (40)으로부터 침전 구역 (50) 내로의 혼합된 상 (46)의 흐름을 나타낸다. 도 2에 도시된 바와 같이, 침전 구역 (50)에는 무거운 상 (52), 혼합된 상 (54), 및 가벼운 상 (56)을 포함하는 3개의 상이 존재한다. 무거운 상 (52)이 디포스파이트 함유 화합물의 가벼운 상 (56)으로의 추출 때문에 공급물 (44) 내 디포스파이트 함유 화합물의 농도와 비교하여 더 낮은 농도의 디포스파이트 함유 화합물을 갖는 한, 무거운 상 (52)에서는 디포스파이트 함유 화합물이 부족하다. 상응하게, 가벼운 상 (56)은 디포스파이트 함유 화합물의 가벼운 상 (56) 내로의 추출 때문에, 추출 용매 공급물 (42) 내 디포스파이트 함유 화합물의 농도와 비교하여 더 높은 농도의 디포스파이트 함유 화합물을 갖는 한, 가벼운 상 (56)에서는 디포스파이트 함유 화합물이 풍부하다. 무거운 상 (52)의 적어도 일부는 라인 (60)을 통하여 침전 구역 (50)으로부터 빠져 나온다. 가벼운 상 (56)의 적어도 일부는 라인 (58)을 통하여 침전 구역 (50)으로부터 제거된다.
비록 유체 흐름을 도시하고 있는 도 2에는 도시되어 있지 않지 않더라도, 혼합 구역 (40) 및 침전 구역 (50)의 각각이 하나 이상의 단계, 하위구역, 구획 또는 챔버를 포함할 수 있는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 침전 구역 (50)은, 라인 (48)을 통한 혼합된 상 (46)의 도입 지점과 라인 (58 및 60)을 통한 가벼운 상 및 무거운 상의 배출 지점 사이에 하나 초과의 챔버를 포함할 수 있다. 라인 (48)을 통한 혼합된 상 (46)의 도입 지점과 라인 (58 및 60)을 통한 가벼운 상 및 무거운 상의 배출 지점 사이에서의 수평적인 연장은, 가벼운 상 및 무거운 상 (56 및 52)의 침전을 촉진시킨다. 혼합된 상 (54)의 크기는, 유체가 침전되고 챔버를 통하여 유동함에 따라서 점점 더 작아지게 될 수 있다. 예를 들어, 유체가 제거되는 최종 챔버는 혼합된 상 (54)을 거의 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않을 수 있다. 혼합 구역 (40)이, 도 2에는 도시되어 있지 않은 하나 이상의 유형의 혼합 장치, 예컨대 임펠러(impeller)를 포함할 수 있음이 추가로 이해될 것이다.
도 3은 혼합 및 침전 구역으로서 사용되는 또 다른 유형의 장치의 대표도를 제공한다. 도 3에 도시되어 있는 장치 (70) 유형은 본원에서 추출 컬럼으로 지칭된다. 이 추출 컬럼 (70)은 혼합 구역 (72), 무거운 상 수집 구역 (74) 및 가벼운 상 수집 구역 (76)을 포함한다. 전체 컬럼 (70)은 수집 구역 (74)과 수집 구역 (76) 사이에 혼합 구역을 갖는 침전 구역인 것으로 간주될 수 있다. 추출 컬럼 (70)에서, 혼합 구역 (72)은 침전 구역의 일부이다. 추출 용매는 라인 (80)을 통하여 컬럼 (70) 내로 도입된다. 디포스파이트 함유 화합물을 포함하는 더욱 무거운 상은 라인 (90)을 통하여 컬럼 (70) 내로 도입된다. 가벼운 상이 컬럼을 통하여 상부로 통과하고 무거운 상이 컬럼을 통하여 하부로 이동함에 따라서, 두 개 상의 혼합물이 혼합 구역 (72)에서 형성된다. 이 혼합물은 도 3에서 그늘진 혼합된 상 (84)으로 표시된다. 이 혼합된 상 (84)은 에멀젼 상을 포함할 수 있다. 라인 (90)을 통한 무거운 상의 도입 지점은, 혼합 구역 중에서 두 개 상을 충분히 혼합시켜서 디포스파이트 함유 화합물을 가벼운 상 내로 추출시키도록 가벼운 상의 도입 지점의 충분히 위에 있어야 한다. 혼합 구역 (72)에서의 가벼운 상 및 무거운 상의 친밀한 혼합은 도 3에는 도시되어 있지 않는 기계적 또는 정적 혼합 장치에 의해서 촉진될 수 있다. 예를 들어, 혼합 구역 (72)은, 도 3에 도시되지 않은 방해 판 또는 천공 판을 포함할 수 있다.
무거운 상 (82)은 수집 구역 (74) 내로 침전되고 라인 (96)을 통하여 컬럼 (70) 밖으로 이동한다. 가벼운 상 (86)은 수집 구역 (76) 중에 침전되고 컬럼으로부터 라인 (92)을 통하여 이동한다.
도 4는 다단계 침전 구역을 갖는 혼합기-침전기 (100)의 대표도를 제공한다. 혼합기-침전기 (100)는 혼합 구역 (110) 및 침전 구역 (112)을 갖는다. 혼합기-침전기 (100)에서, 혼합 구역 (110)은 침전 구역 (112)과 분리되어 있다. 침전 구역은 도 4에서 구역 (114, 116 및 118)으로 표시된 3개 구획을 갖는다. 이러한 구역들은 유착 판 (120)에 의해서 분리되어 있다. 유착 판 (120)은 챔버 사이에서 에멀젼 상의 흐름을 제한하면서, 챔버 사이에서 분리된 가벼운 상 및 무거운 상의 흐름을 제공하도록 설계될 수 있다. 디포스파이트 함유 화합물을 포함하는 공급물은 라인 (130)을 통하여 혼합 구역 (110) 내로 이동한다. 추출 용매는 라인 (132)을 통하여 혼합 구역 (110) 내로 도입된다. 혼합 구역 (110)은 유체의 기계적인 혼합을 제공하도록 축 (136) 상에 장착된 임펠러 (134)를 포함한다. 공급물의 혼합으로, 음영 (140)에 의해서 도 4에 표시된 에멀젼 상을 포함하는 혼합된 상이 제공된다.
혼합된 상 (140)은 혼합 구역 (110)으로부터의 오버플로우(overflow)로 침전 구역 (112) 내로 유동한다. 이 혼합된 상 (140)은 방해 판 (142)에 의해서 가벼운 상 (144) 내로 직접적으로 유동하는 것이 방지된다. 침전 구역 (112)에서 침전이 일어남에 따라서, 혼합된 상 (140)의 부피가 감소되고 가벼운 상 (144)의 부피가 증가하고 무거운 상 (146)의 부피가 증가한다. 무거운 상 (146)은 침전 구역 (112)으로부터, 특히 챔버 (118)로부터 라인 (152)을 통하여 제거되고, 가벼운 상 (144)은 침전 구역 (112)으로부터, 특히 챔버 (118)로부터 라인 (150)을 통하여 제거된다.
모노니트릴 및 디니트릴 둘 모두가 역류 접촉기 중에 존재하는 것이 바람직하다. 히드로시안화 반응기 유출물 스트림의 추출에서 한 자리 및 두 자리 리간드 역할의 논의에 대해서는, 월터(Walter)의 미국 특허 번호 3,773,809, 및 잭슨 및 맥킨니의 미국 특허 6,936,171을 참조하기 바란다.
본원에 개시된 방법에 대해서, 디니트릴 성분에 대한 모노니트릴의 적합한 몰 비는 0.01 내지 2.5, 예를 들어 0.01 내지 1.5, 예를 들어 0.65 내지 1.5를 포함한다.
최대 온도는 사용된 탄화수소 용매의 휘발성에 의해서 제한되지만, 온도가 증가됨에 따라서 회수율이 일반적으로 개선된다. 적합한 작동 범위의 예는 40℃ 내지 100℃ 및 50℃ 내지 80℃이다.
모노포스파이트 리간드의 조절된 첨가는 침전을 향상시킬 수 있다. 첨가제로 유용할 수 있는 모노포스파이트 리간드의 예는 드링카드(Drinkard) 등의 미국 특허 3,496,215; 미국 특허 3,496,217, 미국 특허 3,496,218, 미국 특허 5,543,536 및 공개된 PCT 출원 WO 01/36429 (BASF)에 개시된 것들을 포함한다.
본원에 설명되었듯이, 루이스 염기 화합물을 디포스파이트 함유 화합물, 유기 모노니트릴 및 유기 디니트릴을 포함하는 혼합물에 첨가하면, 특히 상기 혼합물이 루이스 산, 예컨대 ZnCl2을 포함하는 경우에 침전이 향상된다. 적합한 약 루이스 염기 화합물의 예는 물 및 알콜을 포함한다. 적합한 더욱 강력한 루이스 염기 화합물은 헥사메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민의 이합체 및 삼합체, 암모니아, 아릴- 또는 알킬 아민, 예컨대 피리딘 또는 트리에틸아민, 또는 염기성 수지, 예컨대 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)에 의해서 제조된 상업적으로 입수가능한 염기성 수지인 엠버리스트 21®을 포함한다. 루이스 염기의 첨가는, 촉매 회수에 대한 루이스 산의 임의의 억제 효과를 감소시키거나 제거할 수 있다.
루이스 산과 루이스 염기의 반응 생성물은, 이 반응 생성물이 다단계 역류 액체-액체 추출기를 통해 이동함에 따라서 라피네이트 상 중에 포함(entrain)되게 될 수 있다. 특히, 이 생성물은 루이스 산과 루이스 염기의 착물 형태로 라피네이트 상 중에서 침전물을 형성할 수 있다. 그러나, 이 침전물은 라피네이트 상 전체를 통하여 분포된 미세 입자의 분산액으로서 존재할 수 있다. 이 침전물은, 라피네이트가 다단계 역류 액체-액체 추출기의 마지막 단계로부터 제거된 후에, 침전물을 함유하는 바닥물의 제거와 함께 통상적인 기술, 예컨대 여과, 원심분리 또는 증류에 의해서 제거될 수 있다.
본원에서 설명된 방법에 의해서 추출된 디포스파이트 함유 화합물은 두 자리 인 함유 리간드를 포함한다. 이러한 추출된 리간드는 유리 리간드 (예를 들어, 금속, 예컨대 니켈에 대해 착화되지 않은 것들) 및 금속, 예컨대 니켈에 대해 착화된 것들을 포함한다. 따라서, 본원에서 설명된 추출 방법은 금속/리간드 착물, 예컨대 0가 니켈과, 두 자리 인 함유 리간드를 포함하는 하나 이상의 리간드와의 착물인 디포스파이트 함유 화합물을 회수하는데 유용하다는 것이 이해될 것이다.
추출에 적합한 리간드는 두 자리 포스파이트, 및 두 자리 포스피나이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 두 자리 인 함유 리간드이다. 바람직한 리간드는 두 자리 포스파이트 리간드이다.
디포스파이트 리간드
본 발명에 유용한 두 자리 포스파이트 리간드의 예는 하기 화학식을 갖는 것들을 포함한다:
＜화학식 I＞
Figure pct00009
＜화학식 II＞
Figure pct00010
＜화학식 III＞
Figure pct00011
상기 화학식 I, II 및 III에서, R1은 하나 이상의 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 알콕시 기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐; 또는 하나 이상의 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 알콕시 기로 치환되거나 치환되지 않은 나프틸이고; Z 및 Z1은 독립적으로 하기 화학식 IV, V, VI, VII 및 VIII로 이루어지는 군으로부터 선택되고:
＜화학식 IV＞
Figure pct00012
＜화학식 V＞
Figure pct00013
＜화학식 VI＞
Figure pct00014
＜화학식 VII＞
Figure pct00015
＜화학식 VIII＞
Figure pct00016
상기 화학식 IV, V, VI, VII 및 VIII에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
X는 O, S, 또는 CH(R10)이고;
R10은 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고;
R11 및 R12는 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시; 및 CO2R13으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R13은 C1 내지 C12 알킬, 또는 C1 내지 C4 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C10 아릴이고;
Y는 O, S 또는 CH(R14)이고;
R14는 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고;
R15는 H, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시 및 CO2R16으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R16은 C1 내지 C12 알킬, 또는 C1 내지 C4 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C10 아릴이고;
화학식 I 내지 VIII에 대해서, C1 내지 C12 알킬, 및 C1 내지 C12 알콕시 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 두 자리 포스파이트 리간드의 화학식에 대한 또 다른 예는, 하기 화학식 X를 갖는 것이다:
＜화학식 X＞
Figure pct00017
본 발명의 방법에 유용한 두 자리 포스파이트 리간드의 추가 예는, 하기 화학식 XI 내지 XIV를 갖는 것들을 포함한다:
＜화학식 XI＞
Figure pct00018
＜화학식 XII＞
Figure pct00019
＜화학식 XIII＞
Figure pct00020
＜화학식 XIV＞
Figure pct00021
상기 각각의 식에서, R17은 메틸, 에틸 또는 이소프로필로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R18 및 R19는 독립적으로 H 또는 메틸로부터 선택된다.
본 발명의 방법에 유용한 두 자리 포스파이트 리간드의 또 다른 예는, 추가로 명확하게 제한된 것 이외에 모든 유사한 참조 부호가 동일한 의미를 갖는 화학식 XV 및 XVI로 표시된 군 중 한 성분으로부터 선택된 리간드를 포함한다:
＜화학식 XV＞
Figure pct00022
＜화학식 XVI＞
Figure pct00023
상기 식에서, R41 및 R45는 독립적으로 C1 내지 C5 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R42, R43, R44, R46, R47 및 R48의 각각은 독립적으로 H 및 C1 내지 C4 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 두 자리 포스파이트 리간드는,
R41이 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R42가 H 또는 메틸이고;
R43이 H 또는 C1 내지 C4 히드로카르빌이고;
R44가 H 또는 메틸이고;
R45가 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48이 독립적으로 H 및 C1 내지 C4 히드로카르빌로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 화학식 XV 및 화학식 XVI로 표시된 군 중 한 성분으로부터 선택될 수 있다.
추가 예로서, 두 자리 포스파이트 리간드는,
R41, R44 및 R45가 메틸이고;
R42, R46, R47 및 R48이 H이고;
R43이 C1 내지 C4 히드로카르빌이고;
R41이 이소프로필이고;
R42가 H이고;
R43이 C1 내지 C4 히드로카르빌이거나; 또는
R44가 H 또는 메틸이고;
R45가 메틸 또는 에틸이고;
R46 및 R48이 H 또는 메틸이고;
R47이 H, 메틸 또는 3급-부틸인 화학식 XV로 표시된 군 중 한 성분으로부터 선택될 수 있거나, 또는
두 자리 포스파이트 리간드는,
R41이 이소프로필 또는 시클로펜틸이고;
R45가 메틸 또는 이소프로필이고;
R46, R47 및 R48이 H인 화학식 XVI로 표시된 군 중 한 성분으로부터 선택될 수 있다.
더욱 또 다른 예로, 두 자리 포스파이트 리간드는,
R41이 이소프로필이고; R42, R46 및 R48이 H이고; R43, R44, R45 및 R47이 메틸인 화학식 XV로 표시될 수 있다.
화학식 X 내지 XVI는 3차원 분자의 2차원 대표도이고 화학 결합을 중심으로 한 회전이 분자 중에서 일어나서 도시된 것들과는 상이한 구성을 제공할 수 있음이 인식될 것이다. 예를 들어, 각각 화학식 X 내지 XVI의 비페닐, 옥타히드로비나프틸 및 또는 비나프틸 가교기의 2-위치 및 2'-위치 사이에서의 탄소-탄소 결합을 중심으로 한 회전은 각각의 화학식의 두 개 인 원자가 서로에 대해 더욱 가까워지게 할 수 있고, 포스파이트 리간드가 두 자리 방식으로 니켈에 결합되게 할 수 있다. 용어 "두 자리"는 당업계에 널리 공지되어 있고, 이것은 리간드의 둘 모두의 인 원자가 단일 니켈 원자에 결합됨을 의미한다.
본 발명의 방법에 유용한 두 자리 포스파이트 리간드의 추가 예는, 하기 화학식 XX 내지 LIII를 갖는 것들을 포함한다:
＜화학식 XX＞
Figure pct00024
＜화학식 XXI＞
Figure pct00025
＜화학식 XXII＞
Figure pct00026
＜화학식 XXIII＞
Figure pct00027
＜화학식 XXIV＞
Figure pct00028
＜화학식 XXV＞
Figure pct00029
＜화학식 XXVI＞
Figure pct00030
＜화학식 XXVII＞
Figure pct00031
＜화학식 XXVIII＞
Figure pct00032
＜화학식 XXIX＞
Figure pct00033
＜화학식 XXX＞
Figure pct00034
＜화학식 XXXI＞
Figure pct00035
＜화학식 XXXII＞
Figure pct00036
＜화학식 XXXIII＞
Figure pct00037
＜화학식 XXXIV＞
Figure pct00038
＜화학식 XXXV＞
Figure pct00039
＜화학식 XXXVI＞
Figure pct00040
＜화학식 XXXVII＞
Figure pct00041
＜화학식 XXXVIII＞
Figure pct00042
＜화학식 XXXIX＞
Figure pct00043
＜화학식 L＞
Figure pct00044
＜화학식 LI＞
Figure pct00045
＜화학식 LII＞
Figure pct00046
＜화학식 LIII＞
Figure pct00047
상기 각각의 식에서, R17은 메틸, 에틸 또는 이소프로필로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R18 및 R19는 독립적으로 H 또는 메틸로부터 선택된다.
추가의 적합한 두 자리 포스파이트는 미국 특허 번호 5,512,695; 5,512,696; 5,663,369; 5,688,986; 5,723,641; 5,847,101; 5,959,135; 6,120,700; 6,171,996; 6,171,997; 6,399,534에 개시된 유형의 것들이고; 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다. 적합한 두 자리 포스피나이트는 미국 특허 번호 5,523,453 및 5,693,843에 개시된 유형의 것들이고; 상기 특허의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
추출 용매
적합한 탄화수소 추출 용매는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄을 포함하는, 약 30℃ 내지 약 135℃ 범위의 비등점을 갖는 파라핀 및 시클로파라핀 (지방족 및 지환족 탄화수소), 및 상술된 범위 내의 비등점을 갖는 상응하는 분지형 파라핀계 탄화수소를 포함한다. 유용한 지환족 탄화수소는 상술된 범위 내 비등점을 갖는 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로헵탄 뿐 아니라, 알킬 치환된 지환족 탄화수소를 포함한다. 탄화수소의 혼합물, 예컨대 상기 언급된 탄화수소들의 혼합물, 또는 n-헵탄 이외에 다수의 탄화수소를 함유하는 상업적인 헵탄이 또한 사용될 수 있다. 시클로헥산이 바람직한 추출 용매이다.
다단계 역류 액체-액체 추출기로부터 회수된 더욱 가벼운 (탄화수소) 상은 히드로시안화로의 재사용을 위한 촉매, 반응물 등을 회수하기에 적합한 장치로 향하는 반면, 다단계 역류 액체-액체 추출기로부터 회수된 디니트릴을 함유하는 더욱 무거운 (더욱 아래의) 상은 더욱 무거운 상 중에 축적될 수 있는 임의 고체를 제거한 후에 회수된 생성물로 향한다. 이러한 고체는, 예를 들어 미국 특허 번호 4,082,811에 기재된 방법에 의해서 또한 회수될 수 있는 귀중한 성분을 함유할 수 있다.
실시예
하기 실시예에서, 추출 계수에 대한 값은 라피네이트 상 (유기니트릴 상) 중 촉매의 중량 분율에 대한 추출물 상 (탄화수소 상) 중 촉매의 중량 분율의 비이다. 추출 계수가 증가하면 촉매 회수에서 더욱 큰 효율이 얻어진다. 본원에 사용된 용어 가벼운 상, 추출물 상 및 탄화수소 상은 동의어이다. 또한, 본원에 사용된 용어 무거운 상, 유기니트릴 상, 및 라피네이트 상은 동의어이다.
촉매 추출의 추출 및 라피네이트 스트림에 대한 분석은 아질런트(Agilent) 1100 시리즈 HPLC 상에서 그리고 ICP를 통하여 실시하였다. 본 발명의 방법의 추출 효율을 측정하기 위해서 HPLC를 사용하였다.
실시예 1
자기 교반막대, 디지털 교반 판이 구비되고 65℃에서 유지된, 50 mL의 외피씌워진(jacketed) 유리 재질 실험실 추출기에 10 g의 펜텐니트릴-히드로시안화 반응의 생성물, 및 역류 흐름으로 작동된 혼합기-침전기 캐스캐이드의 제2 단계로부터의 추출물 10 g을 충전시켰다. 제2 단계로부터의 이 추출물은 약 50 ppm의 니켈 및 3100 ppm의 디포스파이트 리간드를 포함하였다. 시스템 중 헥사메틸렌 디아민 농도는 0 ppm였다.
반응기 생성물은 대략
85 중량%의 C6 디니트릴,
14 중량%의 C5 모노니트릴,
1 중량%의 촉매 성분,
200 중량 ppm의 활성 니켈, 및
230 중량 ppm의 아연이었다.
그 후, 상기 실험실 반응기를 10분 동안 분당 500 회전수에서 혼합시킨 다음, 1분 동안 침전시켰다. 1분 동안 침전시킨 후에, 추출물 상 전체를 통해서 안정한 에멀젼이 나타났다. 추출기의 추출물 상 및 라피네이트 상의 샘플을 얻고, 촉매 추출 정도를 측정하기 위해서 이것을 분석하였다. 라피네이트 상 중에 존재하는 활성 니켈에 대한 추출물 상 중에 존재하는 활성 니켈의 비는 5인 것으로 확인되었다. 라피네이트 중 아연 농도는 230 ppm인 것으로 확인되었다.
실시예 2
헥사메틸렌 디아민 (HMD)을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/HMD의 몰 비가 시스템 내에서 12이도록 충분량의 HMD를 첨가하였다.
실시예 3
헥사메틸렌 디아민 (HMD)을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/HMD의 몰 비가 시스템 내에서 6이도록 충분량의 HMD를 첨가하였다.
실시예 4
헥사메틸렌 디아민 (HMD)을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/HMD의 몰 비가 시스템 내에서 2.4이도록 충분량의 HMD를 첨가하였다.
실시예 5
헥사메틸렌 디아민 (HMD)을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/HMD의 몰 비가 시스템 내에서 1.2이도록 충분량의 HMD를 첨가하였다.
실시예 6
비스-헥사메틸렌 트리아민 (BHMT)을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/BHMT의 몰 비가 시스템 내에서 5.9이도록 충분량의 BHMT를 첨가하였다.
실시예 7
비스-헥사메틸렌 트리아민 (BHMT)을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/BHMT의 몰 비가 시스템 내에서 2.9이도록 충분량의 BHMT를 첨가하였다.
실시예 8
비스-헥사메틸렌 트리아민 (BHMT)을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/BHMT의 몰 비가 시스템 내에서 1.2이도록 충분량의 BHMT를 첨가하였다.
실시예 9
비스-헥사메틸렌 트리아민 (BHMT)을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/BHMT의 몰 비가 시스템 내에서 12이도록 충분량의 BHMT를 첨가하였다.
실시예 10
1,2-디시클로헥실아민 (DCH)을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/DCH의 몰 비가 시스템 내에서 1.6이도록 충분량의 BHMT를 첨가하였다.
실시예 11
1,2-디시클로헥실아민 (DCH)을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/DCH의 몰 비가 시스템 내에서 2이도록 충분량의 BHMT를 첨가하였다.
실시예 12
1,2-디시클로헥실아민 (DCH)을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/DCH의 몰 비가 시스템 내에서 4이도록 충분량의 BHMT를 첨가하였다.
실시예 13
1,2-디시클로헥실아민 (DCH)을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/DCH의 몰 비가 시스템 내에서 8이도록 충분량의 BHMT를 첨가하였다.
실시예 14
트리에틸아민 (TEA)을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/TEA의 몰 비가 시스템 내에서 1이도록 충분량의 BHMT를 첨가하였다.
실시예 15
옥틸아민을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/옥틸아민의 몰 비가 시스템 내에서 1.3이도록 충분량의 BHMT를 첨가하였다.
비교예 16
폴리에틸렌글리콜 (PEG-600)을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/PEG-600의 몰 비가 시스템 내에서 1.5이도록 충분량의 PEG-600을 첨가하였다.
비교예 17
아디프아미드를 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/아디프아미드의 몰 비가 시스템 내에서 2.3이도록 충분량의 아디프아미드를 첨가하였다.
비교예 18
트리페닐 포스핀 (Ph3P)을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/Ph3P의 몰 비가 시스템 내에서 1이도록 충분량의 Ph3P을 첨가하였다.
실시예 19
수산화칼슘 (Ca(OH)2)을 상기 시스템에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 특히, Zn/Ca(OH)2의 몰 비가 시스템 내에서 0.3이도록 충분량의 Ca(OH)2을 첨가하였다.
실시예 1 내지 19의 결과가 하기 표 1에 요약되어 있다.
Figure pct00048
표 1에 요약되어 있는 데이터는, 개선된 촉매 추출에 대해 효력있는 첨가제로서 다수 물질을 평가한 것을 나타냈다. 실시예 1 내지 5는, HMD 로딩이 증가함 (감소되는 Zn/첨가제 비에 의해서 나타남)에 따라서 촉매 추출 효율이 증가 (KLL에 의해서 표시됨)하기 때문에, 촉매 추출에 대한 헥사메틸렌 디아민 (HMD)의 유리한 효과를 보여주었다. 실시예 6 내지 9는 촉매 추출에 대한 비스-헥사메틸렌 트리아민 (BHMT)의 유리한 효과를 보여주었다. 실시예 10 내지 13은 촉매 추출에 대한 트리에틸아민 (TEA)의 유리한 효과를 보여주었다. 실시예 15는 촉매 추출에 대한 옥틸아민 첨가제의 유리한 효과를 보여주었다. 실시예 19는 촉매 추출에 대한 수산화칼슘의 유리한 효과를 보여주었다. 대조적으로, 비교예 16 내지 18은, 각각 PEG-600, 아디프아미드, 및 트리페닐 포스핀을 사용한 경우 촉매 추출에 대해 거의 효과가 없음을 보여주었다.
실시예 20 내지 25
이 실시예 20 내지 25는 0.65 초과의, 디니트릴에 대한 모노니트릴의 비에 대해서 효과적인 촉매 회수가 일어남을 보여주었다.
Ni 디포스파이트 착물 (여기서, 디포스파이트 리간드는 화학식 XX (이 식에서, R17은 이소프로필이고, R18은 H이고, R19는 메틸임)로 표시됨); 및 ZnCl2 (Ni와 등몰)로 구성되고 디니트릴에 대한 모노니트릴의 비가 달라지는 5개의 상이한 혼합물을 동일 중량의 시안 (즉, 시클로헥산)을 사용하여 독립적으로 액체-액체 배치(batch) 추출하였다. 유기 디니트릴에 대한 유기 모노니트릴의 몰 비, 및 얻어지는 추출 계수가 하기 표 2에 기재되어 있다. 화합물이 역류 다단계 추출기를 사용하여 1 초과의 용매: 공급물 비에서 1 이상의 추출 계수를 갖는다면, 이 화합물은 효과적으로 회수될 수 있었다.
Figure pct00049
실시예 26
이 실시예는, 디포스파이트 리간드 촉매의 추출능력에 대한 유지(hold-up) 시간의 효과를 보여주었다.
주로 유기 디니트릴 및 Ni 디포스파이트 착물 (여기서 디포스파이트 리간드의 구조는 화학식 XX (이 식에서, R17은 이소프로필이고, R18은 H이고, R19는 메틸임)로 표시됨); 및 ZnCl2 (Ni와 등몰임)로 구성된 혼합물을 두 부분으로 나누었다. 상기 두 부분을 동일 중량의 시클로헥산을 사용하여 40℃에서 3단계 접촉기에서 액체-액체 추출하였다. 두 부분을 시간 경과에 따라서 샘플링하고, 추출물 상 내로의 촉매 회수 과정을 소정 시간에서 얻어진 최종 정상상태 값의 퍼센트로서 하기 표 3에 표시하였다.
Figure pct00050
실시예 27
이 실시예는, 제1 단계 추출 용매가 재사용되는 촉매의 추출능력에 대한 온도의 효과를 보여주었다.
주로 유기 디니트릴 및 Ni 디포스파이트 착물 (여기서 디포스파이트 리간드의 구조는 화학식 XXIV (이 식에서, R17은 메틸이고, R18은 메틸이고, R19는 H임)로 표시됨); 및 ZnCl2 (Ni와 등몰임)로 구성된 혼합물을 세 부분으로 나누었다. 상기 세 부분을 동일 중량의 n-옥탄을 사용하여 각각 50℃, 65℃ 및 80℃에서 배치 액체-액체 추출하고, 시간 경과에 따라서 모니터하였다. 그 결과를 하기 표 4에 표시하였다.
Figure pct00051
실시예 28
이 실시예는, 마지막 단계에서 시클로헥산이 재사용되는 3단계 추출에서 물 첨가의 효과를 보여주었다.
주로 유기 디니트릴 및 Ni 디포스파이트 착물 (여기서 디포스파이트 리간드의 구조는 화학식 XXIV (이 식에서, R17은 메틸이고, R18은 메틸이고, R19는 H임)로 표시됨); 및 ZnCl2 (Ni와 등몰임)로 구성된 15 g의 혼합물을 1시간 동안 동일 중량의 시클로헥산을 사용하여 50℃의 온도에서 3 단계 연속 추출기 중에서 추출하여 4.3의 촉매 추출 계수를 얻었는데, 이 추출 계수는 3단계 역류 추출기의 마지막 단계로 공급된 반응 혼합물의 공급물 내 촉매의 양으로 나눈 제1 단계의 추출물 내 촉매의 양으로 측정되었다.
이 혼합물에, 100 ㎕의 물을 첨가하였다. 연속하여 가열시키고 또 다른 시간 동안 교반시킨 후에, 디포스파이트 Ni 계수가, 3배 증가한 13.4로 측정되었다.
실시예 29 및 30
이 실시예는, 추출 구역으로 헥사메틸렌 디아민 (HMD)의 첨가 효과를 보여주었다.
헥사메틸렌 디아민을 펜텐-히드로시안화 반응의 생성물에 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1을 반복하였다. 자기 교반막대, 디지털 교반판이 구비되고 65℃에서 유지된 50 mL의 외피씌워진 유리 재질 실험실 추출기에 10 g의 펜텐-히드로시안화 반응기 생성물, 및 역류 흐름으로 작동된 혼합기-침전기 캐스캐이드의 제2 단계로부터의 추출물 10 g을 충전시켰다.
상기 반응기 생성물은 대략
85 중량%의 C6 디니트릴;
14 중량%의 C5 모노니트릴;
1 중량%의 촉매 성분;
360 중량 ppm의 활성 니켈이었다.
그 후, 상기 실험실 반응기를 20분 동안 분당 1160의 회전수에서 혼합시킨 다음 15분 동안 침전시켰다. HMD를 첨가하지 않은 경우에 추출물 상 전체를 통하여 안정한 에멀젼이 나타났다. 15분 동안 침전시킨 후에, HMD를 첨가한 경우에 본질적으로 에멀젼 상이 나타나지 않았다. 추출기의 추출물 상 및 라미네이트 상의 샘플을 얻고, 촉매 추출 정도를 측정하기 위해서 이것을 분석하였다.
Figure pct00052
실시예 31 내지 36
이 실시예는, 촉매 추출에 필요한 반응 온도에 대한 헥사메틸렌 디아민 (HMD)을 첨가하는 경우의 유리한 효과를 보여주었다. 실시예 31 내지 33에 대해서, 혼합 시간이 20분이고 온도를 하기 표 6에 기재된 바와 같이 가변시키는 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. 실시예 34 내지 36에 대해서는, 온도를 하기 표 6에 기재된 바와 같이 가변시키는 것을 제외하고 실시예 5를 반복하였다.
Figure pct00053
표 6에 요약된 데이터는, HMD를 첨가하거나 첨가하지 않은 경우에 45 내지 65℃의 가변되는 온도에서 실시된 촉매 추출의 평가를 나타냈다. 실시예 31 내지 33은, 촉매 추출이 온도 증가 (KLL에 의해서 표시됨)에 따라서 선형적으로 증가함을 보여주었다. 실시예 34 내지 36은, HMD가 첨가된 경우에 촉매 추출은 증가된 온도를 필요로 하지 않음을 보여주었다.
실시예 37 내지 44
이 실시예는, 촉매 추출에 필요한 혼합 시간에 대한 헥사메틸렌 디아민 (HMD) 첨가의 유리한 효과를 보여주었다. 실시예 37 내지 40에 대해서는, 혼합 시간을 하기 표 7에 기재된 바와 같이 가변시키는 것을 제외하고 실시예 31을 반복하였다. 실시예 41 내지 44에 대해서는, 혼합 시간을 하기 표 7에 기재된 바와 같이 가변시키는 것을 제외하고 실시예 5를 반복하였다.
Figure pct00054
상기 표 7에 요약된 데이터는, HMD을 첨가하거나 첨가하지 않은 경우에 20분 내지 30초의 가변되는 혼합 시간에서 실시된 촉매 추출의 평가를 나타냈다. 실시예 37 내지 40은, 혼합 시간이 5분 미만으로 감소된 경우에 촉매 추출에서의 감소가 나타남을 보여주었다. 실시예 41 내지 44는, HMD가 첨가된 경우에 혼합 시간이 1분 미만으로 감소될 때까지 촉매 추출이 감소되지 않음을 보여주었다.

Claims (24)

  1. 지방족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소, 또는 지방족 탄화수소와 시클로지방족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 추출 용매를 사용하여 다단계 역류 액체-액체 추출기중에서 디포스파이트 함유 화합물, 유기 모노니트릴, 유기 디니트릴 및 루이스 산을 포함하는 공급 혼합물로부터 디포스파이트 함유 화합물을 회수하는 방법으로서,
    a) 상기 공급 혼합물을 다단계 역류 액체-액체 추출기의 제1 단계로 유동시키고;
    b) 상기 공급 혼합물을 다단계 역류 액체-액체 추출기의 제2 단계로부터의 추출 용매와 접촉시키는 것을 포함하고,
    여기서 상기 다단계 역류 액체-액체 추출기의 제1 단계는 혼합 구역 및 침전 구역을 포함하고, 상기 혼합 구역이 가벼운 상 및 무거운 상을 포함하는 혼합된 상을 제공하고, 가벼운 상이 상기 침전 구역 중에서 무거운 상으로부터 분리되고, 루이스 염기가 상기 다단계 역류 액체-액체 추출기의 제1 단계의 혼합 구역에 첨가되고, 상기 가벼운 상은 추출 용매 및 추출된 디포스파이트 함유 화합물을 포함하고, 상기 무거운 상은 유기 모노니트릴, 유기 디니트릴, 및 상기 루이스 산과 상기 루이스 염기의 착물을 포함하고, 상기 가벼운 상의 적어도 일부가 침전 구역으로부터 배출되고 처리되어 가벼운 상 내로 추출된 디포스파이트 함유 화합물이 회수되고, 상기 무거운 상의 적어도 일부는 다단계 역류 액체-액체 추출기의 제2 단계로 이동되는, 회수 방법.
  2. 제1항에서, 루이스 염기의 다단계 역류 액체-액체 추출기의 제1 단계의 혼합 구역으로의 첨가가, 제1 단계의 침전 구역에서 가벼운 상 및 무거운 상의 침전을 향상시키기에 충분한, 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서, 루이스 염기의 다단계 역류 액체-액체 추출기의 제1 단계의 혼합 구역으로의 첨가가,
    (a) 루이스 염기를 첨가하지 않는 경우의 에멀젼 상의 크기를 기준으로, 침전 구역 내 에멀젼 상의 크기의 감소; (b) 루이스 염기를 첨가하지 않는 경우의 침전 속도를 기준으로, 침전 구역 내에서 침전 속도의 증가; (c) 루이스 염기를 첨가하지 않는 경우의 가벼운 상 내 디포스파이트 함유 화합물의 양을 기준으로, 가벼운 상 내 디포스파이트 함유 화합물의 양의 증가; (d) 루이스 염기를 첨가하지 않는 경우의 침전 구역 내 래그(rag) 층의 크기를 기준으로, 침전 구역 내 래그 층의 크기의 감소; 및 (e) 루이스 염기를 첨가하지 않는 경우의 침전 구역 내 래그 층의 형성 속도를 기준으로, 침전 구역 내 래그 층의 형성 속도의 감소 중 하나 이상을 나타내기에 충분한, 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서, 루이스 염기의 제1 단계의 혼합 구역으로의 첨가가, 루이스 염기를 첨가하지 않는 경우의 디포스파이트 화합물의 추출을 기준으로, 디포스파이트 함유 화합물의 추출을 개선시키기에 충분한, 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서, 루이스 염기의 제1 단계의 혼합 구역으로의 첨가가, 감소된 온도에서 루이스 염기를 첨가하지 않는 경우의 디포스파이트 화합물의 추출을 기준으로, 디포스파이트 함유 화합물의 추출을 개선시키기에 충분한, 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서, 루이스 염기의 제1 단계의 혼합 구역으로의 첨가가, 감소된 혼합 시간에서 루이스 염기를 첨가하지 않는 경우의 디포스파이트 화합물의 추출을 기준으로, 디포스파이트 함유 화합물의 추출을 개선시키기에 충분한, 회수 방법.
  7. 제1항에 있어서, 루이스 염기가 디포스파이트 함유 화합물, 유기 모노니트릴, 유기 디니트릴 및 유기 산을 포함하는 공급 혼합물과 함께, 혼합 구역으로 함께 공급되는, 회수 방법.
  8. 제1항에 있어서, 루이스 염기가 디포스파이트 함유 화합물, 유기 모노니트릴, 유기 디니트릴 및 루이스 산을 포함하는 공급 혼합물, 및 추출 용매 공급물과는 별개로 혼합 구역으로 독립적으로 공급되는, 회수 방법.
  9. 제1항에 있어서, 루이스 산이 ZnCl2인, 회수 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제2 단계로부터의 추출 용매 공급물이 적어도 1000 ppm의 디포스파이트 함유 화합물을 포함하는, 회수 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디포스파이트 함유 화합물이 하기 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 회수 방법:
    ＜화학식 I＞
    Figure pct00055

    ＜화학식 II＞
    Figure pct00056

    ＜화학식 III＞
    Figure pct00057

    상기 화학식 I, II 및 III에서, R1은 하나 이상의 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 알콕시 기로 치환되거나 치환되지 않은 페닐; 또는 하나 이상의 C1 내지 C12 알킬 또는 C1 내지 C12 알콕시 기로 치환되거나 치환되지 않은 나프틸이고; Z 및 Z1은 독립적으로 하기 화학식 IV, V, VI, VII 및 VIII로 이루어지는 군으로부터 선택되고:
    ＜화학식 IV＞
    Figure pct00058

    ＜화학식 V＞
    Figure pct00059

    ＜화학식 VI＞
    Figure pct00060

    ＜화학식 VII＞

    ＜화학식 VIII＞
    Figure pct00062

    상기 화학식 IV, V, VI, VII 및 VIII에서, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    X는 O, S, 또는 CH(R10)이고;
    R10은 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고;
    R11 및 R12는 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시 및 CO2R13으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R13은 C1 내지 C12 알킬, 또는 C1 내지 C4 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C10 아릴이고;
    Y는 O, S 또는 CH(R14)이고;
    R14는 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고;
    R15는 H, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시 및 CO2R16으로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R16은 C1 내지 C12 알킬, 또는 C1 내지 C4 알킬로 치환되거나 치환되지 않은 C6 내지 C10 아릴이고;
    화학식 I 내지 VIII에 대해서, C1 내지 C12 알킬 및 C1 내지 C12 알콕시 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
  12. 제9항에 있어서, 디포스파이트 함유 화합물의 적어도 일부가 0가 Ni와 착화되는, 회수 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 추출 단계가 40℃ 초과에서 실시되는, 회수 방법.
  14. 제1항에 있어서, 루이스 염기가 한 자리 트리아릴포스파이트이며, 여기서 아릴 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기로 치환되거나 치환되지 않고, 여기서 아릴 기는 서로 연결될 수 있는, 회수 방법.
  15. 제1항에 있어서, 루이스 염기가
    a) 무수 암모니아, 피리딘, 알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민 (여기서, 알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다); 및
    b) 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 회수 방법.
  16. 제13항에 있어서, 폴리아민이 헥사메틸렌 디아민, 및 헥사메틸렌 디아민의 이합체 및 삼합체로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 회수 방법.
  17. 제13항에 있어서, 폴리아민이 비스-헥사메틸렌트리아민을 포함하는, 회수 방법.
  18. 제13항에 있어서, 루이스 염기 화합물이 엠버리스트(Amberlyst) 21® 수지인, 회수 방법.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추출 용매가 시클로헥산인, 회수 방법.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 혼합물이 히드로시안화 공정으로부터의 유출물 스트림인, 회수 방법.
  21. 제14항에 있어서, 히드로시안화 공정이 3-펜텐니트릴 히드로시안화 공정을 포함하는, 회수 방법.
  22. 제15항에 있어서, 히드로시안화 공정이 1,3-부타디엔 히드로시안화 공정을 포함하는, 회수 방법.
  23. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다단계 역류 액체-액체 추출기의 제1 단계가 추출 컬럼 중에서 실시되고, 전체 컬럼이 무거운 상 수집 구역과 가벼운 상 수집 구역 사이에 혼합 구역을 포함하는 침전 구역이고, 루이스 염기가 상기 혼합 구역에 첨가되는, 회수 방법.
  24. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다단계 역류 액체-액체 추출기의 제1 단계가 혼합기-침전기 중에서 실시되고, 상기 혼합기-침전기가 혼합 구역과 분리된 침전 구역을 포함하고, 루이스 염기가 상기 혼합 구역에 첨가되는, 회수 방법.
KR1020147019487A 2011-12-21 2012-11-20 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어 KR20140108683A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161578535P 2011-12-21 2011-12-21
US61/578,535 2011-12-21
PCT/US2012/065974 WO2013095853A1 (en) 2011-12-21 2012-11-20 Extraction solvent control for reducing stable emulsions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140108683A true KR20140108683A (ko) 2014-09-12

Family

ID=47279127

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147019487A KR20140108683A (ko) 2011-12-21 2012-11-20 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9133223B2 (ko)
EP (1) EP2794048B1 (ko)
JP (1) JP2015505304A (ko)
KR (1) KR20140108683A (ko)
CN (1) CN104010707B (ko)
HK (1) HK1199629A1 (ko)
WO (1) WO2013095853A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013095853A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Invista North America S.A R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
JP2015503511A (ja) 2011-12-21 2015-02-02 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 安定なエマルジョンを減じるための抽出溶媒制御
JP2015512862A (ja) 2011-12-21 2015-04-30 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 安定なエマルジョンを減じるための抽出溶媒制御
US9676800B2 (en) 2013-06-20 2017-06-13 Invista North America S.A.R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
WO2014205195A1 (en) * 2013-06-20 2014-12-24 Invista Technologies S.A.R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
WO2015200597A1 (en) 2014-06-27 2015-12-30 Invista North America S.A R.L. Enhanced extraction of impurities from mixture comprising nitriles
KR20220048181A (ko) * 2020-10-12 2022-04-19 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴 이량체의 제조 방법
CN112451993B (zh) * 2020-11-25 2022-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种喷淋萃取设备和溶剂萃取方法

Family Cites Families (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE564897A (ko) 1957-01-10
US3325255A (en) 1963-09-17 1967-06-13 Robert E Treybal Liquid extractor
US3374988A (en) 1965-05-07 1968-03-26 Us Stoneware Inc Liquid-liquid contactor
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
GB1112539A (en) 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
US3496217A (en) 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3479378A (en) 1967-11-06 1969-11-18 Bunker Hill Co Liquid ion exchange process for metal recovery
US3773809A (en) 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US4080374A (en) 1977-02-23 1978-03-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Product recovery
US4082811A (en) 1977-02-23 1978-04-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of metal and triarylborane catalyst components from olefin hydrocyanation residue
US4290880A (en) 1980-06-30 1981-09-22 Kerr-Mcgee Refining Corporation Supercritical process for producing deasphalted demetallized and deresined oils
US4339395A (en) 1981-04-15 1982-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of olefin hydrocyanation products
US4387056A (en) 1981-04-16 1983-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for separating zero-valent nickel species from divalent nickel species
US4385007A (en) 1981-09-24 1983-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of zerovalent nickel complexes
US4551314A (en) 1984-04-11 1985-11-05 Amax Inc. Process for improving solvent extraction operation using two mixers
US4539302A (en) 1984-04-30 1985-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of zerovalent nickel complexes
US5747339A (en) 1990-06-25 1998-05-05 Research Foundation For Microbial Diseases Of Osaka Non-A, non-B hepatitis virus genomic CDNA and antigen polypeptide
US4990645A (en) 1990-06-27 1991-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process
DK0730574T3 (da) 1993-11-23 1999-05-25 Du Pont Fremgangsmåder og katalysatorsammensætninger til hydrocyanering af monoolefiner
US5512695A (en) 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5543536A (en) 1994-04-26 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monodentate phosphite and nickel catalyst composition for monoolefin hydrocyanation
US5512696A (en) 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
TW315370B (ko) 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
US5879556A (en) 1995-01-25 1999-03-09 Henkel Corporation Method of recovering extractant
US5523453A (en) 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
US5693843A (en) 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
US6043299A (en) 1996-10-31 2000-03-28 Shell Oil Company Process for the extraction of material from multi-phase systems
US5986133A (en) 1997-06-30 1999-11-16 The Texas A&M University System Recovery of fermentation salts from dilute aqueous solutions
US5959135A (en) 1997-07-29 1999-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions thereof
ZA986369B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
ZA986374B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
FR2787446B1 (fr) 1998-12-22 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques
US6307107B1 (en) 1999-09-20 2001-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation of acyclic monoethylenically unsaturated compounds to corresponding terminal aldehydes
DE19953058A1 (de) 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Phosphite
US6294700B1 (en) 2000-03-15 2001-09-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6303829B1 (en) 2000-03-15 2001-10-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6310260B1 (en) 2000-03-15 2001-10-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
US6660876B2 (en) 2001-11-26 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
MY134370A (en) 2002-07-10 2007-12-31 Basf Ag Recycling of a lewis acid
US6936171B2 (en) 2003-01-08 2005-08-30 Invista North America S.A.R.L. Process for catalyst recovery from hydrocyanation product mixtures
DE10311122A1 (de) 2003-03-12 2004-09-23 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung
FR2854892B1 (fr) 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
DE102004004682A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien
TW200535122A (en) 2004-01-29 2005-11-01 Basf Ag Removal of nickel(0) complexes and phosphorus ligands from nitrile mixtures
DE102004004724A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Herstellung von 3-Pentennitril aus 1,3-Butadien
DE102004004720A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril
CA2554736A1 (en) 2004-01-29 2005-08-11 Basf Aktiengesellschaft Method for producing linear pentenenitrile
DE102004004683A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen
DE102004045036A1 (de) 2004-09-15 2006-03-16 Basf Ag Abtrennung von Nickel(O)-Komplexen und phosphorhaltigen Liganden aus Nitrilgemischen
DE102004049339A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von phosphorhaltigen Chelat-Liganden
DE102004050935A1 (de) 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
EP1825914A1 (de) 2006-02-22 2007-08-29 Basf Aktiengesellschaft Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phophorligand-Komplexen
WO2007115936A2 (de) * 2006-04-07 2007-10-18 Basf Se Verfahren zur abtrennung von nickel(0)-komplexen und phosphorhaltigen liganden aus nitrilgemischen
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7659422B2 (en) 2006-07-14 2010-02-09 Invista North America S.A.R.L. Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7709673B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
EP2007710A1 (en) 2007-02-28 2008-12-31 Teva Pharmaceutical Industries Ltd. Preparation of gabapentin by liquid-liquid extraction
US8088943B2 (en) 2008-01-15 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of pentenenitriles
WO2009117317A1 (en) 2008-03-20 2009-09-24 Tate & Lyle Technology Ltd Removal of acids from tertiary amide solvents
US20100125152A1 (en) 2008-11-18 2010-05-20 Invista North America S.A.R.L 1,2-diaminocyclohexane and chemical process
JP2015512862A (ja) 2011-12-21 2015-04-30 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 安定なエマルジョンを減じるための抽出溶媒制御
JP2015503511A (ja) 2011-12-21 2015-02-02 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 安定なエマルジョンを減じるための抽出溶媒制御
WO2013095853A1 (en) 2011-12-21 2013-06-27 Invista North America S.A R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
EP2794045B1 (en) 2011-12-21 2016-12-21 Invista Technologies S.à.r.l. Extraction solvent control for reducing stable emulsions

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013095853A1 (en) 2013-06-27
JP2015505304A (ja) 2015-02-19
HK1199629A1 (en) 2015-07-10
CN104010707A (zh) 2014-08-27
EP2794048A1 (en) 2014-10-29
EP2794048B1 (en) 2022-01-05
US9133223B2 (en) 2015-09-15
US20140364638A1 (en) 2014-12-11
CN104010707B (zh) 2016-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20140108683A (ko) 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어
KR20150035479A (ko) 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어
KR20140127218A (ko) 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어
US9133226B2 (en) Extraction solvent control for reducing stable emulsions
EP3160933A1 (en) Integrated process for nitrile manufacture with enhanced liquid-liquid extraction
EP3010882B1 (en) Extraction solvent control for reducing stable emulsions
US20160083406A1 (en) Extraction solvent control for reducing stable emulsions
US9914700B2 (en) Enhanced extraction of impurities from mixture comprising nitriles
EP3010617B1 (en) Extraction solvent control for reducing stable emulsions
EP3010615B1 (en) Process for the recovery of diphosphonite containing compounds using multistage countercurrent liquid-liquid extractor with mixer-settler and heavy phase recycle
EP3010616B1 (en) Extraction solvent control for reducing stable emulsions

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid