CN108997167B - 一种利用丁二烯氢氰化制备己二腈和甲基戊二腈的方法 - Google Patents

一种利用丁二烯氢氰化制备己二腈和甲基戊二腈的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用丁二烯氢氰化制备己二腈和甲基戊二腈的方法，包括以下步骤：将系统压力经过背压达到3‑5Mpa，原料氢氰酸从储罐中以一定流量流经进料泵并打入到微通道换热器中预热到特定温度，原料含有0.5Mpa氮气压力的丁二烯从储罐以一定流量经由进料泵打入到微通道换热器中预热到特定温度，氢氰酸和丁二烯在第一微混合器中混合，得到热物料A，将催化剂从储罐以一定流量由进料泵打入到微通道换热器中，得到热物料B，热物料A与热物料B在第二微混合器里混合后，流入列管反应器中特定温度反应一定时间，剩余物料进行处理得到己二腈或者甲基戊二腈。有益效果在于：本发明工艺操作稳定，可以高选择性的得到目标产物，显著降低生产成本和设备成本。

Description

一种利用丁二烯氢氰化制备己二腈和甲基戊二腈的方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，涉及一种利用丁二烯氢氰化制备己二腈和甲基戊二腈的方法。
背景技术
己二腈是生产尼龙66的最主要原料之一，也可以在乙酸酯、丙酸酯等的生产中作为增塑剂，用己二腈生产的三聚氰胺-尿素氨基树脂作为纺织业中的辅助剂具有优良的性能，其还可以作为萃取剂进行萃取精馏分离苯、环己烷和环己烯的混合物，己二腈在电子、轻工业及其他有机合成领域有着广阔应用。
2-甲基戊二腈和己二腈是同分异构体，2-甲基戊二腈本身在工业上应用较少，但是将其催化合成2-甲基戊二胺具有重要的工业应用价值。2-甲基戊二胺在工业上应用非常广泛，可以用来生产聚酰胺塑料、胶片、纤维聚酰胺粘合剂、印刷树脂、环氧树脂固化处理剂(如涂料、地板等)、有机化学用品(如农药等)等；还可以用于异氰酸酯、多元醇等链的膨胀；也是聚氨酯、弹性纤维氨纶、高模量纤维芳纶生产中的一种重要扩链剂。
目前报道的丁二烯合成氢氰化产物基本都是采用两步法制备的，在每次氢氰化后都需要回收原料、催化剂、分离提纯中间体，且每次氢氰化转化率和选择性都很低。通常丁二烯一次氢氰化反应转化率为70-72％，选择性为72-75％；二次氢氰化转化率为70-72％，选择性为75-80％。另外，两次氢氰化反应需要的设备较多增加了工艺流程和提高了设备成本及生产成本。这些已报道过的催化体系都具有转化率低、选择性低和催化体系不稳定的问题，因此还需找到优质的催化剂体系。
发明内容
为克服现有技术所存在的缺陷，本发明提供一种利用丁二烯氢氰化制备己二腈和甲基戊二腈的方法。
本发明要解决其技术问题所采用的技术方案是：设计一种利用丁二烯氢氰化制备己二腈和甲基戊二腈的方法，按照下述步骤依次进行：
步骤一：将系统压力经过背压达到3-5Mpa；
步骤二：原料氢氰酸从储罐中以一定流量流经进料泵并打入到微通道换热器中预热到特定温度；
步骤三：原料含有0.5Mpa氮气压力的丁二烯从储罐以一定流量经由进料泵打入到微通道换热器中预热到特定温度；
步骤四：氢氰酸和丁二烯在第一微混合器中混合，得到热物料A。
步骤五：将催化剂从储罐以一定流量由进料泵打入到微通道换热器中，得到热物料B；
步骤六：热物料A与热物料B在第二微混合器里混合后，流入列管反应器中特定温度反应一定时间，完成反应后分离出未反应完成的丁二烯和氢氰酸，剩余物料进行处理得到己二腈或者甲基戊二腈。
优选的，根据权利要求1所述的一种利用丁二烯氢氰化制备己二腈和甲基戊二腈的方法，其特征在于：步骤五所述催化剂为一种二茂铁含磷配体、一种金属离子前体和零价镍的组合物，组合物摩尔比例为5-100∶1-50∶1，步骤六中所述热物料A与所述热物料B中丁二烯∶氢氰酸∶零价镍混合比例为30-2000∶30-2000∶1。
优选的，步骤三中所述的一定流量、步骤五中所述的一定流量为同一流量范围，范围为0.0001-15L，步骤二中的所述特定温度、步骤三中的所述特定温度与步骤六中所述特定温度为同一温度，范围为50-200℃；步骤六中一定时间是指0.5-120min。
优选的，所述金属离子前体包括但不限于醋酸银、氯化铜、次氯酸铜、氯化铁、氯化锰、三氯化钛、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、四氯化锡或氯化铝的一种。
优选的，所述二茂铁含磷配体分别如式I-II的结构：
Figure BSA0000169115270000021
优选的，式I的结构中R基团包括但不仅限于氢、C1-C7链状或含支链的烷烃、烷氧基、苯基、苄基或2-二苯基膦苯基的一种。
优选的，式II的结构中X为碳原子、氮原子、氧原子或硫原子中的一种。
优选的，式II的结构中R1基团包括但不限于氢原子、甲基、苯基、苄基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基或4-三氟甲基苯基中的一种。
优选的，式II的结构中R2基团包括但不限于氢原子、C1-C7链状或含支链的烷烃、烷氧基或苯基。
优选的，式I和式II的结构中Ar基团包括但不限于苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3，5-二氯苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基和3，5-二三氟甲基苯基的一种。
优选的，式I和式II的结构中R′为氢原子和二苯基膦中的一种。
本发明所具有的有益效果是：
1、本发明显著提高转化率和选择性，式I所表示的催化剂配体优选适用于丁二烯一步法氢氰化制备己二腈，其转化率70-75％，选择性85-95％，式II中所表示的催化剂配体在进行反应时优选适用于丁二烯一步法氢氰化制备2-甲基戊二腈，其转化率60-75％，选择性87-93％，产物经过分离处理后，纯度可以达到99.5％，并且本发明工艺操作稳定，可以高选择性的得到目标产物，显著降低生产成本和设备成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
一种利用丁二烯氢氰化制备己二腈的方法，按照下述步骤依次进行：
步骤一：将系统压力经过背压达到3Mpa；
步骤二：原料氢氰酸从储罐中以8.72mL/min流量经由进料泵打入到微通道换热器中预热到100℃；
步骤三：原料含有0.5Mpa氮气压力的丁二烯从储罐以7.75mL/min流量经由进料泵打入到微通道换热器中预热到100℃；
步骤四：氢氰酸和丁二烯在第一微混合器中混合，得到热物料A。
步骤五：配体(结构：式I中R为异丙基，Ar为苯基，R′为氢)∶醋酸银∶零价镍以10∶2∶1的摩尔比混合得到催化剂体系，催化剂体系从储罐以0.87mL/min的流速由进料泵打入到微通道换热器中，得到热物料B；
步骤六：热物料A与热物料B在第二微混合器里混合后，流入列管反应器中在100℃反应40min，完成反应后分离出未反应完成的丁二烯和氢氰酸，剩余物料进行处理得到己二腈。
在本实施例中，转化率75％，选择性95％，精馏纯化粗产品，得到己二腈纯度99.5％。
实施例2-11
一种利用丁二烯氢氰化制备己二腈的方法，操作步骤参考实施例1，配体结构、组成比例及环境条件和各参数详见下表：
Figure BSA0000169115270000031
Figure BSA0000169115270000041
实施例12
一种利用丁二烯氢氰化制备己二腈和甲基戊二腈的方法，按照下述步骤依次进行：
步骤一：将系统压力经过背压达到2Mpa；
步骤二：原料氢氰酸从储罐中以10.9mL/min流量经由进料泵打入到微通道换热器中预热到120℃；
步骤三：原料含有0.5Mpa氮气压力的丁二烯从储罐以7.75mL/min流量经由进料泵打入到微通道换热器中预热到120℃；
步骤四：氢氰酸和丁二烯在第一微混合器中混合，得到热物料A。
步骤五：配体(式II结构：X＝硫原子，R1为4-甲氧基苯基，R2为甲基，Ar为4-甲氧基苯基，R′为二苯基膦)∶醋酸银∶零价镍以15∶3∶1的摩尔比混合得到催化剂体系，催化剂体系从储罐以0.87mL/min的流速由进料泵打入到微通道换热器中，得到热物料B；
步骤六：热物料A与热物料B在第二微混合器里混合后，流入列管反应器中在120℃反应50min，完成反应后分离出未反应完成的丁二烯和氢氰酸，剩余物料进行处理得到2-甲基戊二腈。
在本实施例中，转化率85％，选择性87％，精馏纯化产品，2-甲基戊二腈纯度99.5％。
实施例13-22
一种利用丁二烯氢氰化制备甲基戊二腈的方法，操作步骤参考实施例1，配体结构、组成比例及环境条件和各参数详见下表：
Figure BSA0000169115270000051
Figure BSA0000169115270000061
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (2)

1.一种利用丁二烯氢氰化制备己二腈和甲基戊二腈的方法，其特征在于：按照下述步骤依次进行：
步骤一：将系统压力经过背压达到3-5Mpa；
步骤二：原料氢氰酸从储罐中以一定流量流经进料泵并打入到微通道换热器中预热到特定温度；
步骤三：原料含有0.5Mpa氮气压力的丁二烯从储罐以一定流量经由进料泵打入到微通道换热器中预热到特定温度；
步骤四：氢氰酸和丁二烯在第一微混合器中混合，得到热物料A；
步骤五：将催化剂从储罐以一定流量由进料泵打入到微通道换热器中，得到热物料B；
步骤六：热物料A与热物料B在第二微混合器里混合后，流入列管反应器中特定温度反应一定时间，完成反应后分离出未反应完成的丁二烯和氢氰酸，剩余物料进行处理得到己二腈或者甲基戊二腈；
步骤五所述催化剂为一种二茂铁含磷配体、一种金属离子前体和零价镍的组合物，组合物摩尔比例为5-100∶1-50∶1，步骤六中所述热物料A与所述热物料B中丁二烯∶氢氰酸∶零价镍混合比例为30-2000∶30-2000∶1；
所述金属离子前体包括醋酸银、氯化铜、次氯酸铜、氯化铁、氯化锰、三氯化钛、硫酸锌、氯化锌、溴化锌、四氯化锡或氯化铝；
所述二茂铁含磷配体分别如式I-II的结构：
Figure FDA0002965155360000011
式I的结构中R基团包括氢、C1-C7链状或含支链的烷烃、烷氧基、苯基、苄基或2-二苯基膦苯基；
式II的结构中X包括碳原子、氮原子、氧原子或硫原子；
式II的结构中R1基团包括氢原子、甲基、苯基、苄基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基或4-三氟甲基苯基；
式II的结构中R2基团包括氢原子、C1-C7链状或含支链的烷烃、烷氧基或苯基；
式I和式II的结构中Ar基团包括苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3，5-二甲氧基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3，5-二氯苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基和3，5-二三氟甲基苯基；
式I和式II的结构中R′包括氢原子和二苯基膦。
2.根据权利要求1所述的一种利用丁二烯氢氰化制备己二腈和甲基戊二腈的方法，其特征在于：步骤三中所述的一定流量、步骤五中所述的一定流量为同一流量范围，范围为0.0001-15L，步骤二中的所述特定温度、步骤三中的所述特定温度与步骤六中所述特定温度为同一温度，范围为50-200℃；步骤六中一定时间是指0.5-120min。
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