CN101676261A - 己二腈生产工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种己二腈生产工艺，将丁二烯、氢氰酸、溶剂和催化剂加入带有搅拌器的反应器中，进行氢氰化反应，反应温度为100℃，以足够的压力保持反应物处于液相状态；反应产物分别在过滤器和蒸发器中回收催化剂和丁二烯，返回反应器进行循环使用；塔底产物送入和异构化系统共用的蒸馏塔进行分离。将蒸馏塔塔顶馏出的2－甲基－3－丁烯腈输送到异构化反应器内，与在过滤器、蒸发器中得到的催化剂ZnCl－Ni[P(PArCH3)3]4和中间产物进行反应，得到4－PN和3－PN，4－PN和3－PN单程转化率为26.4％，选择性为79.8％；并将蒸馏塔塔底产物送到氢氰化反应系统。将4－PN、3－PN、氢氰酸和芳烃溶剂投入己二腈反应器中进行氢氰化反应，生成己二腈，再经过精制系统制取最终产品己二腈。

Description

己二腈生产工艺
技术领域
本发明涉及一种己二腈生产工艺。
技术背景
己二腈(ADN)是一种无色透明的油状液体，易燃，分子式为NC(CH2)4CN，有毒性和腐蚀性，主要用于生产己二胺(尼龙66的原料)、己内酰胺，此外，在电子、轻工以及其它有机合成领域也有着广泛的应用。丁二烯(BD)法分为丁二烯氯化氰化法和丁二烯直接氰化法。丁二烯氯化氰化法是杜邦公司在20世纪60年代初开发的方法，该工艺过程复杂，腐蚀严重，投资大，且需消耗大量的氯气和氢氰酸，现已淘汰。70年代初，杜邦公司开发了不用氯气的丁二烯直接氰化法，比氯化法降低原料成本15％，节能45％，我国目前还没有己二腈工业化生产装置，己二腈的需求一直全部依赖进口，随着我国尼龙66产业的快速发展，中间体己二胺对原料己二腈的需求量逐渐增大，目前，己二腈的需求为10万吨，预计2010年将达到20万吨。世界上己二腈工业化的工艺路线主要有丁二烯(BD)法、丙烯腈(AN)电解二聚法和己二酸(ADA)催化氨化法三种，主要被美国首诺公司、法国罗纳普朗克公司、美国孟山都公司、德国巴斯夫公司和日本旭化成公司垄断，而尼龙66生产成本中己二腈占45％左右，是制约我国尼龙66产业发展的主要因素，探讨己二腈的生产工艺，对指导我国己二腈生产工艺的开发有着重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供种工艺合理、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低、基本无三废的己二腈生产工艺。
本发明的技术方案为：将丁二烯、氢氰酸、溶剂和催化剂加入带有搅拌器的反应器中，进行氢氰化反应，反应温度为100℃，以足够的压力保持反应物处于液相状态；反应产物分别在过滤器和蒸发器中回收催化剂和丁二烯，返回反应器进行循环使用；塔底产物送入和异构化系统共用的蒸馏塔进行分离。将蒸馏塔塔顶馏出的2-甲基-3-丁烯腈输送到异构化反应器内，与在过滤器、蒸发器中得到的催化剂ZnCl-Ni[P(PArCH3)3]4和中间产物进行反应，得到4-PN和3-PN，4-PN和3-PN单程转化率为26.4％，选择性为79.8％；并将蒸馏塔塔底产物送到氢氰化反应系统。将4-PN、3-PN、氢氰酸和芳烃溶剂投入己二腈反应器中进行氢氰化反应，生成己二腈，再经过精制系统制取最终产品己二腈。
具体实施方式
丙烯腈(AN)电解二聚法生产工艺于20世纪60年代由美国孟山都公司率先开发成功，逐步从隔膜式电解法发展到无隔膜式电解法。隔膜式电解法分为溶液法和乳液法，孟山都公司最早开发时采用溶液法，后日本旭化成公司在孟山都公司的基础上发展起来乳液法；无隔膜式电解法以比利时联合化学公司为代表，是一种直接电合成工艺，其电解液为乳液，因考虑到丙烯腈不参与阳极反应，取消了隔膜。巴斯夫公司也采用一种特殊的毛细间隙电解槽，建立了无隔膜电解装置，电解槽由多片石墨板重叠构成。丙烯腈电化学阴极氢化经过一聚、二聚阶段，定量转变为己二腈。丙烯腈的阴极氢化二聚生成己二腈的机理已被详细地研究过，首先是丙烯腈结合两个电子和一个质子，接着形成的阴离子与第二个丙烯腈分子相作用，而后二聚阴离子与氢离子反应生成己二腈。丙烯腈的氢化二聚过程依赖于阴极的材料，采用(磷酸钾+氢氧化四乙基胺)为电解液，以石墨、Cd、Pb、Hg、Ni为阴极材料，己二腈产率可以达到81.0％-99.6％。
原料丙烯腈在电解槽中电解后的复相阴极液送入汽提塔，蒸出低沸点馏分，内含丙烯腈、丙腈和水的共沸混合物。共沸物分为水相和有机相，两相在相分离器中进行分离，上面有机层经过蒸馏分离为丙腈和丙烯腈，后者返回电解工序循环使用，下面水相经过蒸馏塔蒸出溶于水的有机物返回相分离器。汽提塔未蒸出的残留物进入阴极液纯化装置，将己二腈半成品与阴极水溶液加以分离。阴极水溶液返回电解循环使用，半成品己二腈经过精制系统分离出产品己二腈。
将磷酸钾水溶液、氢氧化四乙基胺和丙烯腈的混合物送入电解槽，丙烯腈电解后生成水相和有机相的两相物，其体积比为1∶0.5，该物质送入相分离器中，有机相送入精制系统，制取最终产品己二腈，从精制系统分离出来的丙烯腈、季铵盐送入电解槽循环使用，相分离器分离出的水相送入磷酸四乙基胺溶液槽以补充被电解的水。
己二酸(ADA)催化氨化法生产工艺路线于2世纪60年代末由法国罗纳普朗克公司开发成功，继而形成工业化生产的有巴斯夫公司、拉蒂西化工厂和中国辽化四厂。主要有液相法和气相法两种具有代表性的生产工艺。液相法的历史较为悠久，但产品质量较差，且收率低，约84％-93％。气相法又分为巴斯夫法和孟山都法两种，产品质量及收率较液相法有明显提高，收率可达92％-96％。液相法和气相法反应原理基本相同，都是以磷酸或其盐类为催化剂，己二酸与氨反应生成粗己二腈，精馏得成品。将己二酸、半腈化物稀释剂与氨的混合物送入反应器，在催化剂磷酸或酸盐的作用下进行反应，反应产物分两相，气相部分进入分馏塔，塔顶馏出氨水、挥发性产物和过量的氨气，会与经处理的过量氨气，循环用于己二腈反应。塔中馏出工业品己二腈，洗去杂质后，沉降过滤，有机层主要为粗己二腈，水导回分馏塔；塔底产物是用作稀释剂的含有己二腈的半腈化物。从分离器出来的液相部分，进入刮板式薄膜蒸发器，进行氨化脱水反应，蒸发器顶产物部分或全部用作稀释剂；底部排出残渣。粗己二腈进入精馏系统制取产品己二腈。此法采用稀释剂时，己二腈收率为84％-93％；不采用稀释剂时，己二腈收率为65％-73.5％。
己二酸气相法反应温度为350-420℃，将粉状己二酸气化，进行氨气化脱水反应，生成气相物质经过冷凝器形成己二腈、氨水为主的冷凝液，通过适当的管道从热交换器和冷凝器排出，反应产物可采用常用的工艺作进一步处理，己二腈收率为92％-96％。回收氨气进入反应器循环使用，己二腈经精制工序制得最终产品。气相法分为巴斯夫法和孟山都法，其主要区别为反应器类型不同。通过对己二腈生产工艺路线进行分析比较，可以得出以下结论：①丙烯腈电解生产工艺中，原料来源较广泛，无隔膜电解法具有能耗低、收率高、产品质量高等特点，是当前世界广泛应用的一种工艺，但由于原料丙烯腈目前市场价格昂贵，规模小，基本没有盈利空间，将逐步被淘汰。②丁二烯法工艺路线中氯化氰化法过程复杂，腐蚀严重，投资大，且需消耗大量的氯气和氢氰酸，基本淘汰；直接氰化法具有原料成本低、无污染、产品质量及收率高、工艺路线短、相对投资较低等特点，工艺先进，但其技术被杜邦公司垄断。③己二酸催化氨化法由于原料为己二酸，生产成本很高，该生产方法基本淘汰。

Claims (5)

1、一种己二腈甲生产工艺，其特征在于：将丁二烯、氢氰酸、溶剂和催化剂加入带有搅拌器的反应器中，进行氢氰化反应，反应温度为100℃。
2、根据权利要求1所述的一种己二腈甲生产工艺，其特征在于：在过滤器和蒸发器中回收催化剂和丁二烯，返回反应器进行循环使用。
3、根据权利要求1所述的一种己二腈甲生产工艺，其特征在于：塔底产物送入和异构化系统共用的蒸馏塔进行分离。
4、根据权利要求1所述的一种己二腈甲生产工艺，其特征在于：将蒸馏塔塔顶馏出的2-甲基-3-丁烯腈输送到异构化反应器内，与在过滤器、蒸发器中得到的催化剂ZnCl-Ni[P(PArCH3)3]4和中间产物进行反应，得到4-PN和3-PN。
5、根据权利要求1所述的一种己二腈甲生产工艺，其特征在于：将蒸馏塔塔底产物送到氢氰化反应系统，将4-PN、3-PN、氢氰酸和芳烃溶剂投入己二腈反应器中进行氢氰化反应，生成己二腈。
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