CN104230688A - 一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法 - Google Patents

一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，包括以下步骤，(1)电合成间苯氧基苯甲酸；(2)间苯氧基苯甲酸的甲酯化：(3)催化剂的制备；(4)催化加氢反应。本发明的间苯氧基苯甲酸纯度高，间苯氧基苯甲酸的酯化率为95％以上，加氢反应中间苯氧基苯甲酸甲酯单程转化率为20％以上，间苯氧基苯甲醛的选择性为98％以上。其中本发明的每个参数的调整匹配使得该工艺的效率大大提高，催化温度显著降低。

Description

一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种由间苯氧基苯甲酸酯化后气相加氢合成间苯氧基苯甲醛的方法。
背景技术
间苯氧基苯甲醛(简称MPA)是合成拟除虫菊酯类杀虫剂及其他药物的重要的化工中间体。目前的生产工艺中，目前国内生产醚醛主要有以下4种方法：(1)间溴苯甲醛法；(2)间甲苯酚法；(3)间氯苯甲醇氧化法；(4)间氯甲苯氧化法。受收率、原料及工艺条件的制约，目前工业化主要采用前两种方法。其中方法(2)杂质多且产品提纯困难而不常采用。方法(1)也存在诸如高成本、高能耗、操作复杂、污染大、工业化效果不理想等缺陷。
因此，本发明研究一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法。首先通过电合成法制备间苯氧基苯甲酸，然后制备催化剂，最后将原料间苯氧基苯甲酸酯化，用酯化产物加氢制备间苯氧基苯甲醛，避免使用间苯氧基苯甲酸作为原料在催化剂表面转化为而导致催化剂失活，延长催化剂使用寿命，同时减少了氢气的循环量，提高了催化效率，通过上述方法使得催化温度比之前的工艺显著降低。同时本发明对副产物的回收再使用，大大减少原料浪费和废弃物污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，包括以下步骤，
(1)电合成间苯氧基苯甲酸，在间苯氧基苯甲酸电解槽中，以+4价的Cr作氧化媒质氧化间甲基二苯醚，再以间甲基二苯醚合成间苯氧基苯甲酸，其中所述电解槽中以Pb为阴极，Pb-PbO2为阳极，SCE为参比电极，阴极液为5-20wt％H2SO4溶液，阳极液是以一定浓度的H2SO4作支持电解质，溶解一定浓度的Cr2(SO4)3而形成，在电磁搅拌下，控温，恒电流电解，电解完毕，将上述制备的酸性+4价的Cr氧化媒质，移入四颈瓶内，投入一定量的间甲基二苯醚，控温搅拌至溶液呈墨绿色为止，将反应液冷却至室温，固液分离得到间苯氧基苯甲酸固体粗品，滤液进一步油水分离，油相为未反应间甲基二苯醚，水相为含+3价的Cr的酸性水溶液，返回电解槽，电解再生为+4价的Cr循环使用，间苯氧基苯甲酸固体粗品以10-15％NaOH溶液溶解后，滤除杂质，然后再以10-15％HCl酸析、冷水洗，即得间苯氧基苯甲酸；
(2)间苯氧基苯甲酸的甲酯化：以步骤(1)制得的间苯氧基苯甲酸为原料，使其发生甲酯化反应生成间苯氧基苯甲酸甲酯；
(3)催化剂的制备：按CrCl3·6H2O∶ZrO·Cl2·8H2O摩尔比为1-5∶20-100称取50-100g的ZrOCl2·8H2O溶于少量蒸馏水，再定溶于200-2000ml烧杯，再称取相应的CrCl3·6H2O使其也溶于其中，不断搅拌并滴加氨水至产生蓝色沉淀，测pH＞9，抽滤洗涤至滤液用AgNO3检测无Cl-存在为止，在100℃下烘8h后于600℃下焙烧6h取出待用；
(4)催化加氢反应，在步骤(3)制得的催化剂的存在下，使汽化的间苯氧基苯甲酸甲酯与氢气混合后连续进入反应器进行加氢反应得到间苯氧基苯甲醛，所述加氢反应条件如下：(a)氢气与间苯氧基苯甲酸甲酯的摩尔比为10-300；(b)间苯氧基苯甲酸甲酯的液时空速为0.04～1hr-1；(c)反应温度范围是250～500℃。
进一步地，所述步骤(2)中的甲酯化反应包含如下步骤：
(a)使间苯氧基苯甲酸、甲醇和催化剂在加热回流下发生酯化反应，反应结束后将未反应的甲醇蒸出；
(b)反应产物用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，分离出酯层和水层；
(c)将分离出的酯层减压蒸馏，收集间苯氧基苯甲酸甲酯馏分；
(d)将分离出的水层酸化，重结晶后收集未反应的间苯氧基苯甲酸，循环利用。
更进一步地，步骤(2)中的催化剂为以下酸中的一种或多种：硫酸、对甲苯磺酸、磷钨酸。
更进一步地，氢气与间苯氧基苯甲酸甲酯的摩尔比为15～80。
更进一步地，加氢反应温度范围是250-300℃。
更进一步地，所述步骤(1)中，氧化媒质+4价的Cr浓度0.2-0.3mol·dm-3，作支持电解质的H2SO4浓度2.0～4.0mol·dm-3，投料比n1[Cr4+]/n2(间甲基二苯醚)＝1∶1-2。
本发明中进入反应器发生反应的间苯氧基苯甲酸甲酯常温下为液体，可用恒流泵直接注入反应器内，加热汽化并与氢气混合后通过催化剂并发生反应。本发明的间苯氧基苯甲酸催化合成制备间苯氧基苯甲醛的方法，间苯氧基苯甲酸纯度高，间苯氧基苯甲酸的酯化率为95％以上，加氢反应中间苯氧基苯甲酸甲酯单程转化率为20％以上，间苯氧基苯甲醛的选择性为98％以上。此方法制备的间苯氧基苯甲醛工艺简单、三废少，可满足间苯氧基苯甲醛工业化生产的需求。其中本发明的每个参数的调整匹配使得该工艺的效率大大提高，催化温度显著降低。
具体实施方式
实施例1
一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，包括以下步骤，(1)间苯氧基苯甲酸的合成，在间苯氧基苯甲酸电解槽中，以+4价的Cr作氧化媒质氧化间甲基二苯醚，再以间甲基二苯醚合成间苯氧基苯甲酸，其中所述电解槽中以Pb为阴极，Pb-PbO2为阳极，SCE为参比电极，阴极液为15wt％H2SO4溶液，阳极液是以一定浓度的H2SO4作支持电解质，溶解一定浓度的Cr2(SO4)3而形成，在电磁搅拌下，控温，恒电流电解，电解完毕，将上述制备的酸性+4价的Cr氧化媒质，移入四颈瓶内，投入一定量的间甲基二苯醚，控温搅拌至溶液呈墨绿色为止，将反应液冷却至室温，固液分离得到间苯氧基苯甲酸固体粗品，滤液进一步油水分离，油相为未反应间甲基二苯醚，水相为含+3价的Cr的酸性水溶液，返回电解槽，电解再生为+4价的Cr，循环使用，间苯氧基苯甲酸固体粗品以10％NaOH溶液溶解后，滤除杂质，然后再以10％HCl酸析、冷水洗，即得间苯氧基苯甲酸；
(2)间苯氧基苯甲酸的甲酯化：以步骤(1)制得的间苯氧基苯甲酸为原料，使其发生甲酯化反应生成间苯氧基苯甲酸甲酯；
(3)催化剂的制备：按CrCl3·6H2O∶ZrO·Cl2·8H2O摩尔比为4∶80称取80g的ZrOCl2·8H2O溶于少量蒸馏水，再定溶于300ml烧杯，再称取相应的CrCl3·6H2O使其也溶于其中，不断搅拌并滴加氨水至产生蓝色沉淀，测pH＞9，抽滤洗涤至滤液用AgNO3检测无Cl-存在为止，在100℃下烘8h后于600℃下焙烧6h取出待用；
(4)催化加氢反应，在步骤(3)制得的催化剂的存在下，使汽化的间苯氧基苯甲酸甲酯与氢气混合后连续进入反应器进行加氢反应得到间苯氧基苯甲醛，所述加氢反应条件如下：(a)氢气与间苯氧基苯甲酸甲酯的摩尔比为80；(b)间苯氧基苯甲酸甲酯的液时空速为0.5hr-1；(c)反应温度范围是250℃
实施例2
一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，包括以下步骤，(1)间苯氧基苯甲酸的合成，在间苯氧基苯甲酸电解槽中，以+4价的Cr作氧化媒质氧化间甲基二苯醚，再以间甲基二苯醚合成间苯氧基苯甲酸，其中所述电解槽中以Pb为阴极，Pb-PbO2为阳极，SCE为参比电极，阴极液为15Wt％H2SO4溶液，阳极液是以一定浓度的H2SO4作支持电解质，溶解一定浓度的Cr2(SO4)3而形成，在电磁搅拌下，控温，恒电流电解，电解完毕，将上述制备的酸性+4价的Cr氧化媒质，移入四颈瓶内，投入一定量的间甲基二苯醚，控温搅拌至溶液呈墨绿色为止，将反应液冷却至室温，固液分离得到间苯氧基苯甲酸固体粗品，滤液进一步油水分离，油相为未反应间甲基二苯醚，水相为含+3价的Cr的酸性水溶液，返回电解槽，电解再生为+4价的Cr，循环使用，间苯氧基苯甲酸固体粗品以12％NaOH溶液溶解后，滤除杂质，然后再以12％HCl酸析、冷水洗，即得间苯氧基苯甲酸；
(2)间苯氧基苯甲酸的甲酯化：以步骤(1)制得的间苯氧基苯甲酸为原料，使其发生甲酯化反应生成间苯氧基苯甲酸甲酯；
(3)催化剂的制备：按CrCl3·6H2O∶ZrO·Cl2·8H2O摩尔比为3∶60称取75g的ZrOCl2·8H2O溶于少量蒸馏水，再定溶于250ml烧杯，再称取相应的CrCl3·6H2O使其也溶于其中，不断搅拌并滴加氨水至产生蓝色沉淀，测pH＞9，抽滤洗涤至滤液用AgNO3检测无Cl-存在为止，在100℃下烘8h后于600℃下焙烧6h取出待用；
(4)催化加氢反应，在步骤(3)制得的催化剂的存在下，使汽化的间苯氧基苯甲酸甲酯与氢气混合后连续进入反应器进行加氢反应得到间苯氧基苯甲醛，所述加氢反应条件如下：(a)氢气与间苯氧基苯甲酸甲酯的摩尔比为15；(b)间苯氧基苯甲酸甲酯的液时空速为0.6hr-1；(c)反应温度范围是260℃。
通过实践，本发明的间苯氧基苯甲酸纯度高，间苯氧基苯甲酸的酯化率为95％以上，加氢反应中间苯氧基苯甲酸甲酯单程转化率为20％以上，间苯氧基苯甲醛的选择性为98％以上。其中本发明的每个参数的调整匹配使得该工艺的效率大大提高，催化温度显著降低。
尽管已结合优选实施例来描述本发明，但应了解，本发明不应受限于这些例示性实施例，而可由本领域技术人员在不背离本发明之实质和范围的情况下进行各种修改。

Claims (6)

1.一种催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)电合成间苯氧基苯甲酸，在间苯氧基苯甲酸电解槽中，以+4价的Cr作氧化媒质氧化间甲基二苯醚，再以间甲基二苯醚合成间苯氧基苯甲酸，其中所述电解槽中以Pb为阴极，Pb-PbO2为阳极，SCE为参比电极，阴极液为5-20wt％H2SO4溶液，阳极液是以一定浓度的H2SO4作支持电解质，溶解一定浓度的Cr2(SO4)3而形成，在电磁搅拌下，控温，恒电流电解，电解完毕，将电解制成的酸性+4价的Cr氧化媒质，移入四颈瓶内，投入一定量的间甲基二苯醚，控温搅拌至溶液呈墨绿色为止，将反应液冷却至室温，固液分离得到间苯氧基苯甲酸固体粗品，滤液进一步油水分离，油相为未反应间甲基二苯醚，水相为含3价的Cr的酸性水溶液，返回电解槽，电解再生为+4价的Cr，循环使用，间苯氧基苯甲酸固体粗品以10-15％NaOH溶液溶解后，滤除杂质，然后再以10-15％HCl酸析、冷水洗，即得间苯氧基苯甲酸；
(2)间苯氧基苯甲酸的甲酯化：以步骤(1)制得的间苯氧基苯甲酸为原料，使其发生甲酯化反应生成间苯氧基苯甲酸甲酯；
(3)催化剂的制备：按CrCl3·6H2O∶ZrO·Cl2·8H2O摩尔比为1-5∶20-100称取50-100g的ZrOCl2·8H2O溶于少量蒸馏水，再定溶于200-2000ml烧杯，再称取相应的CrCl3·6H2O使其也溶于其中，不断搅拌并滴加氨水至产生蓝色沉淀，测pH＞9，抽滤洗涤至滤液用AgNO3检测无Cl-存在为止，在100℃下烘8h后于600℃下焙烧6h取出待用；
(4)催化加氢反应，在步骤(3)制得的催化剂的存在下，使汽化的间苯氧基苯甲酸甲酯与氢气混合后连续进入反应器进行加氢反应得到间苯氧基苯甲醛，所述加氢反应条件如下：(a)氢气与间苯氧基苯甲酸甲酯的摩尔比为10-300；(b)间苯氧基苯甲酸甲酯的液时空速为0.04～1hr-1；(c)反应温度范围是250～500℃。
2.根据权利要求1所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是所述步骤(2)中的甲酯化反应包含如下步骤：
(a)使间苯氧基苯甲酸、甲醇和催化剂在加热回流下发生酯化反应，反应结束后将未反应的甲醇蒸出；
(b)反应产物用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，分离出酯层和水层；
(c)将分离出的酯层减压蒸馏，收集间苯氧基苯甲酸甲酯馏分；
(d)将分离出的水层酸化，重结晶后收集未反应的间苯氧基苯甲酸，循环利用。
3.根据权利要求2所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是步骤(2)中的催化剂为以下酸中的一种或多种：硫酸、对甲苯磺酸、磷钨酸。
4.根据权利要求1中所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是氢气与间苯氧基苯甲酸甲酯的摩尔比为15～80。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征是加氢反应温度范围是250-300℃。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的催化合成间苯氧基苯甲醛的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，氧化媒质+4价的Cr浓度0.2-0.3mol·dm-3，作支持电解质的H2SO4浓度2.0～4.0mol·dm-3，投料比n1[Cr4+]/n2(间甲基二苯醚)＝1∶1-2。
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