CN110845323A - 一种甲酸羟胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲酸羟胺的制备方法，采用固定床催化反应‑耦合精馏法，在进行酮肟水解的同时，通过蒸馏将副产物酮移出体系，促进酮肟水解反应向正反应方向进行。将酮肟和甲酸按照一定摩尔比配制成水解液，在固体超强酸催化剂的催化下，通过控制物料浓度和配比、反应温度，达到酮肟水解的目的，通过控制回流比控制塔顶温度，不断将酮移出体系，促进反应进行。将水解液减压浓缩去除未反应的原料，冷却结晶，过滤洗涤得到甲酸羟胺。本发明的产物为甲酸羟胺，联产甲酸盐具有较高的商业附加值，无废盐产生，降低了生产成本，减少环境污染，具备较好的经济效益和社会价值。

Description

一种甲酸羟胺的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化工领域，尤其涉及一种甲酸羟胺的制备领域。
技术背景
羟胺盐作为一种重要的化工原料，主要用作还原剂和显像剂，在有机合成中主要用于制备肟，也用作合成抗癌药、磺胺药和农药的原料。在化学分析、橡胶、染料、油脂、污水处理、彩色影片的洗印、选矿等行业均有广泛应用价值。该产品具备广阔的市场前景，全球范围内年需求量超过六十万吨；在我国，随着制药工业及橡胶、印染工业的发展，羟胺盐年需量约为二十万吨。
常用的羟胺盐产品主要是盐酸羟胺、硫酸羟胺，硝酸羟胺由于其自身的不稳定性，少有应用实例。在实际应用中，盐(硫)酸羟胺的有效组分是羟胺，其盐酸、硫酸部分最终大多以副产的形式变成废盐，通常又以钠盐居多。
由于单纯的羟胺性质不稳定极易分解，必须用酸性物质将其固定成稳定形态，因此羟胺盐的结构是在羟胺使用的过程中不可避免的，也就意味着最终副产盐的产生是无法回避的问题，从提高副产盐的商品附加值出发，本着有效减少三废的目的，需要开发一种成本低廉、结构酸附加值高的合成羟胺盐的新技术。
甲酸羟胺作为羟胺盐的系列产品之一，不仅具备羟胺盐所具有的还原性，还和其他羟胺盐一样具有较强的化学反应活性。同时甲酸羟胺由于甲酸盐附加值普遍较高，副产品可以经过处理单独销售，使用过程中大幅度减少废盐排放量，能够有效保护环境。因此，甲酸羟胺是非常好的盐(硫)酸羟胺替代品。
Lauder William Jones,Ralph Oseper.The Preparation Of Hydroxamic AcidsFrom Hydroxylamine Salts Of Organic Acids[J].American Chemical Journal,1909,40,515-520公布了一种传统的甲酸羟胺制备方法，采用硫酸羟胺和甲酸钡溶液在一定温度下反应，生成硫酸钡沉淀和甲酸羟胺，通过滤除硫酸钡后浓缩结晶的方法制备甲酸羟胺产品。该反应由于采用钡盐沉淀法去除硫酸根，反应成本很高，同时会带来大量硫酸钡副产，没有工业化生产的意义。另一种甲酸羟胺的制备方法是采用游离羟胺基在一氧化碳上缓慢流动制备甲酸羟胺，该方法不仅反应效率低、成本高，而且操作及提取条件非常苛刻，同时一氧化碳的引入导致反应的安全风险较大。由于上述工艺缺陷，甲酸羟胺尚未大规模生产。
发明内容
针对常用羟胺盐的局限性及以上传统方法技术上存在的不足，结合现代反应工艺，本专利公开了一种甲酸羟胺的制备方法，其反应过程为，将氨氧化肟化法制备的酮肟与适量酸混合制备水解液，通过固定床负载的固体超强酸催化剂催化水解生成羟胺盐和酮，通过精馏塔将产生的酮及时分离；同时，通过精馏抑制体系酸的挥发，保证体系酸浓度的稳定，促进反应的正向进行。
具体反应为：
Figure BDA0002275017510000011
为了实现这样的目的，本发明具体的技术方案是：
一种甲酸羟胺的制备方法，以甲酸和酮肟为原料，采用固定床催化反应-耦合精馏法，在进行酮肟水解的同时，通过蒸馏将副产物酮移出体系，进而制备目标产品甲酸羟胺；
所述的甲酸羟胺的制备方法，通过如下装置实现：
该装置包括水解釜，所述的水解釜底部和顶部通过第一管道联通，且在第一管道上设置有固定床和循环计量泵；所述的甲酸配置罐底部通过第二管道与第一管道连接，且第二管道上设置有计量泵；所述的水解釜的顶部安装有精馏塔，精馏塔顶部连接酮储存装置；目标产物从第一管道上出。
上述各管道上均设置有阀门；
具体步骤如下：
1)将甲酸与纯水在甲酸配制罐1中配制成甲酸溶液后，沿着第二管道2，通过计量泵3泵入到第一管道8中，再经过循环计量泵9的作用从固定床7下部泵入固定床7，固定床出口物料循环进入水解釜，且甲酸溶液加热至70～75℃；
2)将酮肟加入到水解釜4中，进入到步骤1)的体系中，加料时间为2～3h，加料结束后，控制反应液温度在70～75℃，继续反应4～6h，至精馏塔顶无酮馏出后停止反应；
3)将步骤2)所得的水解液经过减压浓缩，降温、离心得到甲酸羟胺固体产品。
所述的步骤1)中甲酸溶液的质量分数为15～40％；
所述的步骤1)中循环计量泵的循环量为25～50mL/min；
所述的酮肟与甲酸的摩尔比为1：1.1-1.5；
进一步优选的，酮肟与甲酸的摩尔比为1:1.3-1.5；
所述的固定床为催化剂固定床，其中装载的催化剂为SO4 2-/MXOY型固体超强酸催化剂；
所述的SO4 2-/MXOY型固体超强酸催化剂选自H2SO4/ZrO2、H2SO4/TiO2、H2SO4/Fe3O4中的任意一种；
在整个反应体系中，温度控制在70～75℃，温度低于70℃时，产物丁酮无法快速从体系中分离，影响水解效率；温度高于75℃，产物甲酸羟胺不稳定，会大量分解。提前预热目的是降低反应长度，避免了物料进入体系后升温的过程。
循环量为25～50mL/min，循环量主要影响停留时间，循环量过大导致停留时间较短，由于甲酸酸性较弱，停留时间较短水解率低、反应效果较差；若循环量过小，物料与催化剂接触时间太长，催化剂过强的酸性会提高副反应率、增加产品损失。
酮从精馏塔顶出，工艺回用酮可直接用于丁酮肟的合成，与丁酮肟生产线联合形成由肟化到水解的甲酸羟胺完整生产工艺；环保方面，整个甲酸羟胺水解过程中，不产生任何有机废物。
催化剂为SO4 2-/MXOY型固体超强酸催化剂，固体超强酸能在水解体系中形成L酸、B酸强酸性活性中心，该活性中心相较于传统意义上的酸酸度高很多，在合适的接触时间内，能够极大提高丁酮肟的水解效率。
本发明的有益效果：
本发明可操作性强，安全系数高，可用于工业化生产。制备的甲酸羟胺纯度达98％以上，是盐酸羟胺、硫酸羟胺很好地替代品，能够有效提高产品应用过程中产生的副产盐的附加值，减少三废排放，符合绿色化工的生产要求。
附图说明
图1为甲酸羟胺的制备方法所用装置图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明是对上述内容的限定。
所述的甲酸羟胺的制备方法，通过如下装置实现，具体结构参照图1；
该装置包括水解釜4，所述的水解釜4底部和顶部通过第一管道8联通，且在第一管道8上设置有固定床7和循环计量泵9；所述的甲酸配置罐1底部通过第二管道2与第一管道8连接，且第二管道2上设置有计量泵3；所述的水解釜的顶部安装有精馏塔，精馏塔顶部连接酮储存装置；目标产物从第一管道8上出。
具体步骤如下：
1)将甲酸与纯水在甲酸配制罐1中配制成甲酸溶液后，沿着第二管道2，通过计量泵3泵入到第一管道8中，再经过循环计量泵9的作用从固定床7下部泵入固定床7，固定床出口物料循环进入水解釜，且甲酸溶液加热至70～75℃；
2)将酮肟加入到水解釜4中，进入到步骤1)的体系中，加料时间为2～3h，加料结束后，控制反应液温度在70～75℃，继续反应4～6h，至精馏塔顶无酮馏出后停止反应；
3)将步骤2)所得的水解液经过减压浓缩，降温、离心得到甲酸羟胺固体产品。
以下实施例中所提到的百分含量均为质量分数。
实施例1：
将57.5g(1.1mol)88％甲酸与纯水配制成15％的甲酸溶液后加入500mL水解釜，反应液通过计量泵从固定床下部泵入催化剂固定床，固定床出口物料循环回到水解釜，进料量30mL/min。甲酸溶液升温至70℃后，用蠕动泵向甲酸溶液中泵入87.1g(1mol)丁酮肟，肟：酸＝1：1.1，丁酮肟为液下进料，加料时间为2h，控制反应液温度在70℃。水解釜连接精馏塔，通过回流比控制塔顶温度为70℃。丁酮肟加料结束后继续反应6h，至塔顶无酮馏出后停止反应，得到含甲酸羟胺水解液。水解液采用减压浓缩的方式去除多余的水及未反应的原料(浓缩温度≤75℃)，之后采用降温、离心的方式得到甲酸羟胺固体产品。甲酸羟胺水解率以丁酮肟计为94.3％，甲酸羟胺纯度98.4％。
实施例2：
将217.8g(5.2mol)88％甲酸与纯水配制成40％的甲酸溶液后加入1L水解釜，反应液通过计量泵从固定床下部泵入催化剂固定床，固定床出口物料循环回到水解水解釜，进料量50mL/min，甲酸溶液升温至75℃后，用蠕动泵向甲酸溶液中泵入348.5g(4mol)丁酮肟，肟：酸＝1：1.3，丁酮肟为液下进料，加料时间为3h，控制反应液温度在75℃。水解釜连接精馏塔，通过回流比控制塔顶温度为75℃。丁酮肟加料结束后继续反应4h，至塔顶无酮馏出后停止反应，得到含甲酸羟胺水解液。水解液采用减压浓缩的方式去除多余的水及未反应的原料(浓缩温度≤75℃)，之后采用降温、离心的方式得到甲酸羟胺固体产品。甲酸羟胺水解率以丁酮肟计为94.1％，甲酸羟胺纯度98.5％。
实施例3：
将219.5g(4.2mol)88％甲酸与纯水配制成20％的甲酸溶液后加入1L水解釜，反应液通过计量泵从固定床下部泵入催化剂固定床，固定床出口物料循环回到水解水解釜，进料量50mL/min，甲酸溶液升温至73℃后，用蠕动泵向甲酸溶液中泵入261.4g(3mol)丁酮肟，肟：酮＝1：1.4，丁酮肟为液下进料，加料时间为3h，控制反应液温度在73℃。水解釜连接精馏塔，通过回流比控制塔顶温度为73℃。丁酮肟加料结束后继续反应6h，至塔顶基本无酮馏出后停止反应，得到含甲酸羟胺水解液。水解液采用减压浓缩的方式去除多余的水及未反应的原料(浓缩温度≤75℃)，之后采用降温、离心的方式得到甲酸羟胺固体产品。甲酸羟胺水解率以丁酮肟计为93.6％，甲酸羟胺纯度98.1％。
实施例4
将7840g(150mol)88％甲酸与纯水配制成30％的甲酸溶液后加入25L水解釜，反应液通过计量泵从固定床下部泵入催化剂固定床，固定床出口物料循环回到水解水解釜，进料量25mL/min，甲酸溶液升温至74℃后，用蠕动泵向甲酸溶液中泵入8710g(100mol)丁酮肟，肟：酸＝1：1.5，丁酮肟为液下进料，加料时间为3h，控制反应液温度在74℃。水解釜连接精馏塔，通过回流比控制塔顶温度为74℃。丁酮肟加料结束后继续反应6h，至塔顶无酮馏出后停止反应，得到含甲酸羟胺水解液。水解液采用减压浓缩的方式去除多余的水及未反应的原料(浓缩温度≤75℃)，之后采用降温、离心的方式得到甲酸羟胺固体产品。甲酸羟胺水解率以丁酮肟计为94.4％，甲酸羟胺纯度98.4％。

Claims (9)

1.一种甲酸羟胺的制备方法，其特征在于，以甲酸和酮肟为原料，采用固定床催化反应-耦合精馏法，在进行酮肟水解的同时，通过蒸馏将副产物酮移出体系，进而制备目标产品甲酸羟胺。
2.如权利要求1所述的甲酸羟胺的制备方法，其特征在于，该制备方法，通过如下装置实现：
该装置包括水解釜(4)，所述的水解釜(4)底部和顶部通过第一管道(8)联通，且在第一管道(8)上设置有固定床(7)和循环计量泵(9)；所述的甲酸配置罐(1)底部通过第二管道(2)与第一管道(8)连接，且第二管道(2)上设置有计量泵(3)；所述的水解釜的顶部安装有精馏塔(5)，精馏塔顶部连接酮储存装置(6)；目标产物从第一管道(8)上出。
3.如权利要求2所述的甲酸羟胺的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将甲酸与纯水在甲酸配制罐(1)中配制成甲酸溶液后，沿着第二管道(2)，通过计量泵(3)泵入到第一管道(8)中，再经过循环计量泵(9)的作用从固定床(7)下部泵入固定床(7)，固定床出口物料循环进入水解釜，且甲酸溶液加热至70～75℃；
2)将酮肟加入到水解釜(4)中，进入到步骤1)的体系中，加料时间为2～3h，加料结束后，控制反应液温度在70～75℃，继续反应4～6h，至精馏塔顶无酮馏出后停止反应；
3)将步骤2)所得的水解液经过减压浓缩，降温、离心得到甲酸羟胺固体产品。
4.如权利要求3所述的甲酸羟胺的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中甲酸溶液的质量分数为15～40％。
5.如权利要求3所述的甲酸羟胺的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中循环计量泵的循环量为25～50mL/min。
6.如权利要求3所述的甲酸羟胺的制备方法，其特征在于，所述的酮肟与甲酸的摩尔比为1：1.1-1.5。
7.如权利要求3所述的甲酸羟胺的制备方法，其特征在于，酮肟与甲酸的摩尔比为1:1.3-1.5。
8.如权利要求3所述的甲酸羟胺的制备方法，其特征在于，所述的固定床为催化剂固定床，其中装载的催化剂为SO4 2-/MXOY型固体超强酸催化剂。
9.如权利要求3所述的甲酸羟胺的制备方法，其特征在于，所述的SO4 2-/MXOY型固体超强酸催化剂选自H2SO4/ZrO2、H2SO4/TiO2、H2SO4/Fe3O4中的任意一种。
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