CN111333043A - 一种肟连续水解制备羟胺盐的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于羟胺盐制备领域，具体涉及一种羟胺盐的连续制备工艺。所述工艺为，以酮肟、盐酸(硫酸)为原料连续水解制备羟胺盐。首先将酮肟和盐酸(硫酸)配置成水解原液，然后将水解原液泵入水解釜中，水解釜连续采出水解完成液。水解完成液经活性炭脱色后进入到浓缩装置。浓缩完成液经连续降温结晶后进入离心机，离心母液返回至脱色液罐。离心产品干燥后得到成品羟胺盐。该水解工艺实现了水解、脱色、结晶的连续操作，设备利用率大大提高，水解效率提高，水解原液停留时间短，避免了过度副反应。产品纯度较高，符合优极品要求，能够有效地降低成本。

Description

一种肟连续水解制备羟胺盐的工艺

技术领域

本发明属于羟胺盐制备领域，具体涉及一种羟胺盐的制备新工艺。

背景技术

羟胺盐作为一种重要的化工原料，主要用作还原剂和显像剂，在有机合成中主要用于制备肟，也用作合成抗癌药(羟基脲)、磺胺药(新诺明)和农药(灭多威)的原料。电分析中用作去极剂，在合成橡胶工业中用作不着色的短期中止剂等。制药工业用作新诺明中间体。合成染料工业用作靛红中间体制备。油脂工业用作脂肪酸和肥皂的防老剂、抗氧剂。分析化学上用作分析甲醛、糠醛、樟脑和葡萄糖的还原剂。电化学分析中的去极剂。也用于钢铁中镁成分的测定，磺酸、脂肪酸的微量分析，醛和酮的检验及分析中用作去极剂等。另外，还用于彩色影片的洗印、稀土选矿等领域。该产品具备广阔的市场前景，全球范围内年需求量超过六十万吨；在我国，随着制药工业及橡胶、印染工业的发展，羟胺盐年需量约为二十万吨。

目前盐酸羟胺合成工艺主要分为硝基甲烷法和肟水解工艺，硝基甲烷工艺为硝基甲烷和盐酸水解制备盐酸羟胺，其中涉及到的中间体硫酸二甲酯毒性较大，制备条件苛刻，成本高。

肟水解工艺为肟和酸水解后得到羟胺盐和酮，酮套用至肟化工段，实现了物料的循环利用。主要主要分为釜式水解、反应精馏水解、管式反应器水解、精馏水解等。有专利精馏水解制备盐酸羟胺，该工艺是在带精馏塔的高压釜中进行，反应体系压力高、温度高。虽然减少了中间体酮的损失，但是操作条件苛刻，羟胺盐在高温高压下容易分解，而且增加了副反应生成的几率。有专利采用的工艺为水解塔负压水解工艺，虽然实现了连续水解，但是负压下造成了酮的损失，而且水解液为塔釜进料，在酸强度较高时酮容易缩合生成聚合物，副反应大大增加，而且在塔釜进料物料浓度较低，对应的水解速率低。有专利采用了釜式间歇水解工艺，将肟和酸混合后强烈搅拌，升温至70～80℃，进行水解。虽然降低了副反应的发生，但是水解温度低，抑制了水解平衡，会导致水解液中残留大量未反应的肟，水解液再去减压脱水就会造成大量的肟损失，产品需要经过乙醇精制，引入了有机溶剂。有专利同样采用低温水解，加入了钛硅分子筛催化剂催化水解，间隙水解时间较长，强酸体系容易造成催化剂失活，而且催化剂分离活化再生存在问题。

以上水解方法存在选择性低、产品需精制、副产物多、环境污染严重等问题。因此，市场迫切需求一种高效节能、产品质量优异、环境友好的羟胺盐新型合成工艺。

发明内容

针对现有的羟胺盐合成工艺中存在的问题，本发明以肟和酸等为原料，提供了一种羟胺盐制备的新工艺，该水解工艺实现了连续操作，水解率高、产品选择性高，设备简单，产品不需要有机溶剂精制，实现了母液的套用，便于进行工业化生产。

为了实现这样的目的，本发明具体的技术方案是：

一种肟连续水解制备羟胺盐的工艺，以肟和酸为原料，连续化生产，通过如下装置实现本工艺；

所述装置的具体结构如下：

肟源1及酸源2连接静态混合器3，静态混合器3顶端连接预热器4，预热器4连接水解釜体外换热器5，水解釜体外换热器5连接水解釜6顶部，水解釜6顶部连接冷凝器8，冷凝器8连接分液器9，分液器9连接酮收集装置；

水解釜6底部连接换热器10，换热器10连接脱色釜11顶部，脱色釜11底部连接活性炭过滤器12，活性炭过滤器12连接脱水装置13，脱水装置13连接结晶釜体外换热器14，结晶釜体外换热器14连接结晶釜15，结晶釜15连接离心泵16，离心泵连接产品收集装置17；所述的离心泵16与活性炭过滤器12出口管路通过母液回流管路18连接。

所述的水解液和水解釜上方连接口为文丘里型的喷射器7；

所述的各部通过管道连接；

所述肟连续水解制备羟胺盐的工艺，其制备步骤如下：

1)接通肟源1和酸源2，使得酸和肟进入到静态混合器3配置水解原液；

2)步骤1)配置好的水解原液进入到预热器3中，加热至50-60℃，预热后的水解原液连续进入到水解釜体外换热器5，完成水解反应；

3)步骤2)所得的水解液，经过文丘里型的喷射器7后进入到水解釜6内，水解生成的酮经水解釜6内上升蒸汽带入到冷凝器8中冷凝，冷凝水返回水解釜；水解液完成部分通过水解釜6底部进入到换热器10内，使其温度降至60-65℃时，进入脱色釜11完成脱色；

4)步骤3)脱色完成的产物进入到活性炭过滤器12中进行过滤，脱色液经过浓缩蒸发装置13脱水，浓缩液再经过结晶釜体外换热器14，降低温度至30～35℃后，进入结晶釜15进行结晶，产物通过真空泵抽至产品收集装置中，离心母液经过18母液回流管路进入到浓缩装置入口，和新鲜脱色液混合后去浓缩，完成工艺。

所述的步骤2)中在水解釜内水解，水解停留时间为3-10min，温度为103-107℃；

所述的步骤1)中酸肟摩尔比为1.1～1.3:1；

水解原液不直接预热至目标温度，而是设置了预热器和换热器5两个加热装置。原因如下：如果水解原液预热至目标温度，肟会在管路内和酸反应生成酮(气体)和羟胺，存在一定的不安全性，经过泵会有一定的气蚀，因此需要换热器进一步加热至反应温度。

将肟和酸按一定比例连续进入到静态混合器配置水解液，静态混合器出口和水解釜体外换热器入口相连，水解原液直接进入到体外换热器连续水解，水解液在水解釜上部气相空间实现酮和水解完成液的分离，水解完成液经水解液釜底出口支路进入到脱色釜。

水解生成的酮和水解液，经管线连接的文丘里型接口进入到水解釜，实现酮和水解液的分离。

所述的静态混合器为肟和酸的混合器，所述的水解原液和水解完成液没有接触，所述的水解液在进入到水解釜上部气相空间时，先经过文丘里型的管线；

水解完成液经脱色釜脱色，活性炭过滤器过滤后的脱色液减压脱水，气相冷凝器连接真空，浓缩液连续进入到结晶釜体外换热器降温析晶，经过降温后的析晶液进入到结晶釜，结晶釜底部采出部分结晶液至离心机；

所述的活性炭过滤器为密闭体系，脱色时间为30min，脱色温度为60℃；

所述的脱水温度小于80℃，压力大于-0.095MPa

所述的浓缩液进入到降温结晶釜配备的体外换热器，降温后的结晶液经结晶釜混合后只采出和单位时间内进入的浓缩液；

结晶液进入到离心机上部，离心机母液进入到离心母液槽，产品去干燥。所述的离心母液回到浓缩步骤和新鲜脱色液继续浓缩，。

本发明提供了肟和酸水解制备出羟胺盐新工艺，本发明提供了水解的连续操作工艺，水解停留时间短，避免了副反应的发生，产品选择性高。产品无需精制，实现了母液套用，无“三废”的产生，符合绿色化生产的要求，且本发明合成方法简单，后处理工艺简便，具有很强的可操作性和可重复性，便于进行工业化生产。

附图说明

图1为本发明的示意图；

附图标记

1肟源，2酸源，3静态混合器，4预热器，5水解釜体外换热器，6水解釜，7喷射器，8冷凝器，9分液器，10换热器，11脱色釜，12活性炭过滤器，13脱水装置，14结晶釜体外换热器，15结晶釜，16离心机，17产品收集装置，18母液回流管路。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

一种肟连续水解制备羟胺盐的工艺，以肟和酸为原料，连续化生产，通过如下装置实现本工艺；

所述装置的具体结构如下：

肟源1及酸源2连接静态混合器3，静态混合器3顶端连接预热器4，预热器4连接水解釜体外换热器5，水解釜体外换热器5连接水解釜6顶部，水解釜6顶部连接冷凝器8，冷凝器8连接分液器9，分液器9连接酮收集装置；

水解釜6底部连接换热器10，换热器10连接脱色釜11顶部，脱色釜11底部连接活性炭过滤器12，活性炭过滤器12连接脱水装置13，脱水装置13连接结晶釜体外换热器14，结晶釜体外换热器14连接结晶釜15，结晶釜15连接离心泵16，离心泵连接产品收集装置17；所述的离心泵16与活性炭过滤器12出口管路通过母液回流管路18连接。

所述的水解液和水解釜上方连接口为文丘里型的喷射器7；

1)接通肟源1和酸源2，使得酸和肟进入到静态混合器3配置水解原液；

2)步骤1)配置好的水解原液进入到预热器3中，加热至50-60℃，预热后的水解原液连续进入到水解釜体外换热器5，完成水解反应；

3)步骤2)所得的水解液，经过文丘里型的喷射器7后进入到水解釜6内，水解生成的酮经水解釜6内上升蒸汽带入到冷凝器8中冷凝，冷凝水返回水解釜；水解液完成部分通过水解釜6底部进入到换热器10内，使其温度降至60-65℃时，进入脱色釜11完成脱色；

4)步骤3)脱色完成的产物进入到活性炭过滤器12中进行过滤，脱色液经过浓缩蒸发装置13脱水，浓缩液再经过结晶釜体外换热器14，降低温度至30～35℃后，进入结晶釜15进行结晶，产物通过真空泵抽至产品收集装置中，离心母液经过18母液回流管路进入到浓缩装置入口，和新鲜脱色液混合后去浓缩，完成工艺。

所述的步骤2)中，水解停留时间为3-10min，温度为103-107℃；

实施例2

一种肟连续水解制备羟胺盐的新工艺，肟1和酸2按1.1:1比例连续进入到静态混合器3，酸和肟经充分混合后得到水解原液；水解原液经预热器4预热至50℃；预热后的水解原液连续进入到水解釜体外换热器5入口，经加热至65℃后开始水解3min，水解得到的酮和羟胺在水解釜6上方分离，水解液和水解釜上方连接口为文丘里型的喷射器7；水解釜上升蒸汽将气化的酮带入到冷凝器8，冷凝液经分液器9分液，分液后的水相返回至水解釜，分液得到的酮用于肟化反应制备肟；水解完成液经换热器10降温至60℃，水解完成液进入到脱色釜11进行脱色，脱色30min后进入到活性炭过滤器12分离脱色完成液和活性炭；脱色完成液进入到脱水装置13，脱水装置配备真空泵和缓冲罐、浓缩蒸出水罐；浓缩液进入到结晶釜体外换热器14进口，经换热器降温后进入到结晶釜15上方，结晶釜底部与体外换热器入口和结晶釜出料相连；结晶釜出料连接至离心机16入口，离心机出口分别为产品17和母液，离心母液经过18母液回流管路进入到浓缩装置入口，和新鲜脱色液混合后去浓缩，离心产品去干燥装置，干燥后得产品。

实施例3

将丁酮肟和酸按1.3:1连续进入到静态混合器配置水解液，静态混合器出口和水解釜体外换热器入口相连，维持进料速度为200kg/h，水解原液直接进入到体外换热器连续水解，调节循环泵为12.5m³/h，同时采出液流量为200kg/h，釜底温度为106℃，塔顶采出酮和水的共沸物。采出水解液用活性炭脱色30min左右，脱色温度为60℃。脱色液经浓缩蒸发装置脱水，脱水温度小于80℃，压力≥-0.095MPa。浓缩液经过连续降温结晶器降温后，产品离心干燥，产品纯度达到99.3％。

实施例4

将丁酮肟和酸按1.2:1连续进入到静态混合器配置水解液，静态混合器出口和水解釜体外换热器入口相连，维持进料速度为150kg/h，水解原液直接进入到体外换热器连续水解，调节循环泵为12.5m³/h，同时采出液流量为150kg/h，釜底温度为106℃，塔顶采出酮和水的共沸物。采出水解液用活性炭脱色30min左右，脱色温度为60℃。脱色液经浓缩蒸发装置脱水，脱水温度小于80℃，压力≥-0.095MPa。浓缩液经过连续降温结晶器降温后，产品离心干燥，产品纯度达到99.2％，。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

Claims (8)

1.一种肟连续水解制备羟胺盐的工艺，其特征在于：工艺步骤如下：

①肟化反应生成的肟和酸经静态混合器混合后得到水解原液，肟和酸按比例进入到静态混合器，维持混合后稳定的酸肟比；

②水解原液体外换热器完成水解过程，水解生成的酮和水解液在反应体系分离，水解原液连续进料，水解完成液经水解釜连续采出至脱色釜；

③水解液经脱色后进入到活性炭过滤器；

④脱色液经脱水浓缩后进入到连续降温结晶器，降温结晶为连续进料和出料；

⑤结晶后的结晶液经离心机离心，产品去干燥，母液回到浓缩步骤继续浓缩。

2.如权利要求1所述的肟连续水解制备羟胺盐的工艺，其特征在于，通过如下装置实现本工艺；

所述装置的具体结构如下：

肟源(1)及酸源(2)连接静态混合器(3)，静态混合器(3)顶端连接预热器(4)，预热器(4)连接水解釜体外换热器(5)，水解釜体外换热器(5)连接水解釜(6)顶部，水解釜(6)顶部连接冷凝器(8)，冷凝器(8)连接分液器(9)，分液器(9)连接酮收集装置；

水解釜(6)底部连接换热器(10)，换热器(10)连接脱色釜(11)顶部，脱色釜(11)底部连接活性炭过滤器(12)，活性炭过滤器(12)连接脱水装置(13)，脱水装置(13)连接结晶釜体外换热器(14)，结晶釜体外换热器(14)连接结晶釜(15)，结晶釜(15)连接离心泵(16)，离心泵连接产品收集装置(17)；所述的离心泵(16)与活性炭过滤器(12)出口管路通过母液回流管路(18)连接，所述的水解液和水解釜上方连接口为文丘里型的喷射器(7)。

3.如权利要求2所述的肟连续水解制备羟胺盐的工艺，其特征在于，所述肟连续水解制备羟胺盐的工艺，其制备步骤如下：

1)接通肟源(1)和酸源(2)，使得酸和肟进入到静态混合器()3配置水解原液；

2)步骤1)配置好的水解原液进入到预热器(3)中，加热至50-60℃，预热后的水解原液连续进入到水解釜体外换热器(5)，完成水解反应；

3)步骤2)所得的水解液，经过文丘里型的喷射器(7)后进入到水解釜(6)内，水解生成的酮经水解釜(6)内上升蒸汽带入到冷凝器(8)中冷凝，冷凝水返回水解釜；水解液完成部分通过水解釜(6)底部进入到换热器(10)内，使其温度降至60-65℃时，进入脱色釜(11)完成脱色；

4)步骤3)脱色完成的产物进入到活性炭过滤器(12)中进行过滤，脱色液经过浓缩蒸发装置(13)脱水，浓缩液再经过结晶釜体外换热器(14)，降低温度至30～35℃后，进入结晶釜(15)进行结晶，产物通过真空泵抽至产品收集装置中，离心母液经过(18)母液回流管路进入到浓缩装置入口，和新鲜脱色液混合后去浓缩，完成工艺。

4.如权利要求3所述的肟连续水解制备羟胺盐的工艺，其特征在于，所述的步骤2)中水解，水解停留时间为3-10min，温度为103-107℃。

5.如权利要求3所述的肟连续水解制备羟胺盐的工艺，其特征在于，所述的步骤2)中在水解釜内水解，水解停留时间为5-7min。

6.如权利要求3所述的肟连续水解制备羟胺盐的工艺，其特征在于，所述的活性炭过滤器为密闭体系，脱色时间为30min，脱色温度为60℃。

7.如权利要求3所述的肟连续水解制备羟胺盐的工艺，其特征在于，所述的脱水温度小于80℃，压力大于-0.095MPa。

8.如权利要求3所述的肟连续水解制备羟胺盐的工艺，其特征在于，所述的步骤1)中酸肟摩尔比为1.1～1.3:1。

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