CN110540177A - 一种连续多级反应制备羟胺盐的方法 - Google Patents

一种连续多级反应制备羟胺盐的方法 Download PDF

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Abstract

一种连续多级反应制备羟胺盐的方法。包括如下步骤：1)肟和酸从I级反应塔的上部进料，经过II、III、….N级反应塔后，从N级反应塔下部出水解液；2)萃取剂从第N级塔的下部进料，经过N‑1、N‑2…II、I级反应塔后，从I级反应塔的顶部出萃取液；3)步骤1)所得的水解液经过浓缩脱水、降温结晶、离心、干燥，制得羟胺盐的产品。本发明制备羟胺盐的方法具有操作简单、过程连续、反应条件温和、生产效率高，产品质量好等优点，而且易于实现大规模自动化生产。

Description

一种连续多级反应制备羟胺盐的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种羟胺盐的制备方法。
背景技术
羟胺盐的分类主要包括硫酸羟胺、盐酸羟胺等，是一类用途非常广泛的化工产品。盐酸羟胺主要用作药品、香料、橡胶化学品、染料等合成工业的原料；硫酸羟胺主要用于生产己内酰胺，以及农药、医药行业。目前，制备盐酸羟胺的方法主要有硝基甲烷水解法、天然气硝化法、丙酮肟法、一氧化氮还原法等；制备硫酸羟胺的方法同盐酸羟胺类似。
硝基甲烷法制备盐酸羟胺以剧毒品硫酸二甲酯为主要原料，水解制备羟胺时，副产物为剧毒的一氧化碳；水解时，烷烃与其它物料在反应体系中呈两相，且有明显界面，由于烃类处于界面反应，所以速率低、反应时间长，总收率低，为75％左右。天然气硝化法要求必须有充足的甲烷，因此资源因素受限制，不宜广泛采用。传统的丙酮肟法，先用亚硝酸钠、焦亚硫酸钠反应，硫酸酸化后，生成羟胺二磺酸盐，再与丙酮反应，再用酸水解制备羟胺，收率仅有60％，因此存在工艺路线复杂，工艺流程长，生产成本高等缺点。一氧化氮还原法是将氨、氧及水蒸气以一定的体积比混合，预热到一定温度，通入反应器内，在铂-铑催化剂上进行氧化反应，经处理后可得一氧化氮，再将一氧化氮与氢气混合，导入含有铂催化剂的盐酸中反应得盐酸羟胺，收率70％左右，此工艺设备要求较高，催化剂昂贵，尾气处理困难。
有文献提出利用釜式搅拌反应器，先加入酮肟、酸、水配制成均一水解液，然后再间歇加入萃取剂甲苯，使反应体系成为不相容双液相体系，然后再对反应体系进行加热，使反应产物酮进入萃取剂甲苯中，最后以酮、甲苯、水共沸的形式，将体系中的酮带走，维持反应向正反应水解的方向移动，从而实现了酮肟的转化。由于萃取剂甲苯不断的在反应釜中被加热以及冷却，导致能耗很高，同时萃取效果变差；再者，由于是间歇式“一锅煮”的反应，生产效率低，很难实现大规模自动化。有文献提出在搅拌式反应器中加入酮肟、酸、水、萃取剂，在5～30℃的温度下，进行水解反应，水解过程中产生的酮及时被萃取到有机相中，维持反应向正反应方向移动。由于温度较低，水解速率很慢，导致反应时间变长，水解效率降低。同时，反应是间歇式反应，生产效率低，也很难实现大规模自动化生产。
由于羟胺盐的需求量呈逐年递增的趋势，因此开发一种能够连续化、高效率、高质量生产羟胺盐的生产方法具有重要意义。
发明内容
针对现有羟胺盐制备工艺中存在的原料毒性大、收率低等问题，本发明提供了一种连续多级反应制备羟胺盐的方法，能够提高生产效率，提高产品纯度。
为了实现这样的目的，本发明具体的技术方案是：
一种连续多级反应制备羟胺盐的方法，通过互相串联的N级反应塔实现，具体如下：
1)原料从I级反应塔的上部进料，经过II、III、….N级反应塔后，从N级反应塔下部出水解液；
2)萃取剂从第N级塔的下部进料，经过N-1、N-2…II、I级反应塔后，从I级反应塔的顶部出萃取液；
3)步骤1)所得的水解液经过浓缩脱水、降温结晶、离心、干燥，制得羟胺盐的产品。
步骤1)中所述的原料为肟和酸；
优选的，肟是指丙酮肟、环己酮肟中的一种，所述的酸是盐酸、硫酸中的一种；
步骤2)中所述的萃取剂为甲苯、环己烷中的一种；
步骤1)中所述的肟与酸中H+的摩尔比为1:1.0～1.5；
所述的N为2-6；
所述的反应塔中装载有填料和催化剂；
优选的填料选自SK型薄壁陶瓷波纹填料、Melladur450型填料中的一种；
优选的催化剂选自ZSM-5分子筛催化剂，且催化剂与肟的质量比为0.2％-0.5％：1；
所述的反应塔的温度为30～90℃；
所述的反应塔的压力为0～0.2MPa；
所述的进入第I级塔的原料与进入第N级塔的萃取剂的体积比为1:1-1.5；
所述的萃取剂与各级水解液在各级反应塔内接触时间为15～30min。
传统散装填料通量小，压降大，具有明显的放大效应，而且在使用过程中易破碎，造成塔的堵塞等问题，总体来说性能较差。本发明选择规整性材料，虽然塑料板波纹填料和金属板波纹填料具有大通量、低压降和高的比表面积，但是由于反应中产生含有硫酸、盐酸等的酸性气体，易发生溶胀、腐蚀等问题，因此，本发明选择SK型薄壁陶瓷波纹填料、Melladur450型填料，SK型薄壁陶瓷波纹填料壁较厚，孔隙率降低，填料的压降和持液量较大、泛点较低，表面粗糙多孔，具有较好的毛细作用，分离效率较高；Melladur450型填料能够在较大的操作范围内保持稳定的分离效率，这两种填料均能有效增大气-液的接触面积，对于提高产量、降低能耗、提高效率等方面具有作用。
传统羟胺盐生产工艺中工艺控制条件苛刻，肟的水解率低(80％-90％)、水解制备得到的盐酸羟胺产品纯度低等难题，本发明在研究催化剂尺寸、界面等效应对肟化反应的影响的基础上，选择ZSM-5催化剂，其含有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字形相互垂直，都由十元环形成，该催化剂能够避免肟的过度氧化，调控酮在孔道内的微尺度，提高酮的选择性，提高水解效率，提升转化率。
本发明采用原料从I级反应塔的上部进料，萃取剂从第N级塔的下部进料连续化生产的方式，能够有效提高肟的利用率，使反应更加彻底。通过多级反应塔，使未反应完全的原料继续进行在后续塔中进行反应，同时增大了产品与萃取剂的接触面积，提高产品的质量，减少产品在萃取剂中的残留，进而提高产品质量，同时达到提高收率的目的。
本发明的有益效果：本发明解决了现有反应-萃取制备羟胺盐技术中过程采用间歇法生产存在的生产效率低、能耗高等问题，提出了一种连续化制备工艺，降低生产能耗，通过加入分子筛催化剂，加快水解反应速率，提高肟的转化率。通过填料塔填料的加入，提高盐酸羟胺产品的分离效果，提高产量和产品品质，综上所述，本发明具有生产能耗低、产品转化率高、产品品质高等优点。
附图说明
图1为一种连续IV级反应制备羟胺盐的方法的工艺流程图；
在各个管道上均设置有泵出装置。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
1)原料从I级反应塔的上部进料，经过2级反应塔后，从2级反应塔下部出水解液；
2)萃取剂从第2级塔的下部进料，经过1级反应塔后，从1级反应塔的顶部出萃取液；
3)步骤1)所得的水解液经过浓缩脱水、降温结晶、离心、干燥，制得羟胺盐的产品，收率为98.1％，纯度为98.7％。
优选的，肟是指丙酮肟，所述的酸是盐酸；
步骤2)中所述的萃取剂为甲苯；
步骤1)中所述的肟与酸中H+的摩尔比为1:1.05；
所述的N为2；
所述的反应塔中装载有填料和催化剂；填料选自SK型薄壁陶瓷波纹填料；催化剂选自ZSM-5分子筛催化剂，且催化剂与肟的质量比为0.2％：1；
所述的反应塔的温度为30℃；
所述的反应塔的压力为0MPa；
进入第I级塔的原料与进入第N级塔的萃取剂的体积比为1:1；
所述的萃取剂与各级水解液在各级反应塔内接触时间为15min。
实施例2
1)原料从I级反应塔的上部进料，经过6级反应塔后，从6级反应塔下部出水解液；
2)萃取剂从第6级塔的下部进料，经过5、4、3、2、I级反应塔后，从I级反应塔的顶部出萃取液；
3)步骤1)所得的水解液经过浓缩脱水、降温结晶、离心、干燥，制得羟胺盐的产品，收率为98.6％，纯度为99.2％。
步骤1)中所述的原料为环己酮肟，所述的酸是硫酸；
步骤2)中所述的萃取剂为环己烷；
步骤1)中所述的肟与酸中H+的摩尔比为1:1.5；
所述的N为6；
所述的反应塔中装载有填料和催化剂；填料选自Melladur450型填料；催化剂选自ZSM-5分子筛催化剂，且催化剂与肟的质量比为0.5％：1；
所述的反应塔的温度为90℃；
所述的反应塔的压力为0.2MPa；
所述的进入第I级塔的原料与进入第N级塔的萃取剂的体积比为1:1.5；
所述的萃取剂与各级水解液在各级反应塔内接触时间为20min。
实施例3
1)原料从I级反应塔的上部进料，经过4级反应塔后，从4级反应塔下部出水解液；
2)萃取剂从第4级塔的下部进料，经过3、2、I级反应塔后，从I级反应塔的顶部出萃取液；
3)步骤1)所得的水解液经过浓缩脱水、降温结晶、离心、干燥，制得羟胺盐的产品，收率为98.4％，纯度为98.9％。
步骤1)中所述的原料为丙酮肟，所述的酸是硫酸；
步骤2)中所述的萃取剂为甲苯；
步骤1)中所述的肟与酸中H+的摩尔比为1:1.2；
所述的N为4；
所述的反应塔中装载有填料和催化剂；填料选自SK型薄壁陶瓷波纹填料；催化剂选自ZSM-5分子筛催化剂，且催化剂与肟的质量比为0.3％：1；
所述的反应塔的温度为60℃；
所述的反应塔的压力为0.1MPa；
所述的进入第I级塔的原料与进入第N级塔的萃取剂的体积比为1:1.3；
所述的萃取剂与各级水解液在各级反应塔内接触时间为25min。

Claims (10)

1.一种连续多级反应制备羟胺盐的方法，其特征在于，通过互相串联的N级反应塔实现，具体如下：
1)肟和酸从I级反应塔的上部进料，经过II、III、….N级反应塔后，从N级反应塔下部出水解液；
2)萃取剂从第N级塔的下部进料，经过N-1、N-2…II、I级反应塔后，从I级反应塔的顶部出萃取液；
3)步骤1)所得的水解液经过浓缩脱水、降温结晶、离心、干燥，制得羟胺盐的产品。
2.如权利要求1所述的连续多级反应制备羟胺盐的方法，其特征在于，步骤1)中所述的肟是指丙酮肟、环己酮肟中的一种，所述的酸是盐酸、硫酸中的一种。
3.如权利要求1所述的连续多级反应制备羟胺盐的方法，其特征在于，步骤2)中所述的萃取剂为甲苯、环己烷中的一种。
4.如权利要求1所述的连续多级反应制备羟胺盐的方法，其特征在于，步骤1)中所述的肟与酸中H+的摩尔比为1:1.0～1.5。
5.如权利要求1所述的连续多级反应制备羟胺盐的方法，其特征在于，所述的N为2-6；所述的反应塔中装载有填料和催化剂。
6.如权利要求5所述的连续多级反应制备羟胺盐的方法，其特征在于，所述的填料选自SK型薄壁陶瓷波纹填料、Melladur450型填料中的一种。
7.如权利要求1所述的连续多级反应制备羟胺盐的方法，其特征在于，所述的催化剂选自ZSM-5分子筛催化剂，且催化剂与肟的质量比为0.2％-0.5％：1。
8.如权利要求1所述的连续多级反应制备羟胺盐的方法，其特征在于，所述的反应塔的温度为30～90℃，所述的反应塔的压力为0～0.2MPa。
9.如权利要求1所述的连续多级反应制备羟胺盐的方法，其特征在于，所述的进入第I级塔的原料与进入第N级塔的萃取剂的体积比为1:1-1.5。
10.如权利要求1所述的连续多级反应制备羟胺盐的方法，其特征在于，所述的萃取剂与各级的水解液在各级反应塔内逆流接触时间为15～30min。
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