CN102464521B

CN102464521B - 一种微反应器系统内合成环状碳酸酯的方法

Info

Publication number: CN102464521B
Application number: CN201010531308.0A
Authority: CN
Inventors: 陈光文; 赵玉潮
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2010-11-04
Filing date: 2010-11-04
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2030-11-04
Also published as: CN102464521A

Abstract

一种在微反应器系统内合成环状碳酸酯的方法，即将含环氧化合物和催化剂的液态物料与含二氧化碳的气态物料先于微混合器内混合，再于微通道反应器内进行环合反应合成环状碳酸酯。该方法的反应温度为100~220℃、压力为1.0~7.0MPa、气-液两相物料中二氧化碳与环氧化合物的摩尔比为1.0~5:1、环氧化合物与催化剂的质量比为1.0~1000:1，气-液两相反应物料在微通道反应器内的停留时间为1.0~300秒。该反应系统的传质与传热速率快、过程连续、易于控制、过程安全性高、能源利用率高，可大幅度提高目的产物的时空收率与选择性。

Description

一种微反应器系统内合成环状碳酸酯的方法

技术领域

本发明是关于环状碳酸酯合成的方法，具体地说是关于微反应器系统内环状碳酸酯合成的方法。

背景技术

二氧化碳是一种重要的温室气体，随着世界各国对其重视程度的日益加深，其捕集、封存及循环利用技术成为世界关注的焦点。人们一直在为二氧化碳的循环利用寻求解决方案，其中以二氧化碳与环氧化合物为原料合成环状碳酸酯类化合物是目前二氧化碳资源化的主要途径之一。环状碳酸酯类化合物是性能优良的高沸点高极性有机溶剂，已广泛应用于有机合成（合成碳酸二甲酯等）、气体吸收、电池电解质及金属萃取等领域。

目前针对环状碳酸酯合成的公开报道多为催化剂体系的开发，而对于新型工艺过程方面则较少涉及。已公开的合成环状碳酸酯的催化剂包括金属有机配位聚合物/季铵盐的复合催化体系（CN101474576A）、羟基离子液体催化剂体系（CN100588654C）、过渡金属盐与二齿离子液体的复合催化剂体系（CN1817877A）、Zn-碱土金属-Al水滑石与有机叔胺的复合催化体系（CN101265253A）、介孔分子筛固载的离子液体催化体系（CN101318949A）、锆盐与咪唑类离子液体的复合催化体系（CN101584994A）、过渡金属盐与卤化季膦盐类离子液体复合催化体系（CN1817878A）、含氮杂环化合物卤化烷基吡啶或卤化1,3-二烷基咪唑与非金属卤化物构成的离子液体复合催化体系（CN1343668A）、四齿席夫碱金属配合物催化体系（CN1182916C）、二氧化硅负载的季膦盐单组分催化体系（JP2005003388）、金属氧化物催化体系（J. Am. Chem. Soc.，1999，121，4526-4527）等，这些催化体系或多或少地均存在活性不高、稳定性不好、反应条件苛刻、成本较高等问题，相对而言离子液体类催化体系优势较大。

以上所有催化反应体系多采用间歇搅拌釜式反应器工艺，存在传热传质性能差、时空收率低、过程不连续、安全性低等缺点。二氧化碳与环氧化合物合成环状碳酸酯为强放热快速气-液反应（≈-96 kJ/mol），受气-液传质控制，因此现有釜内反应工艺一般在低于120℃反应温度下长时间（数小时甚至十几个小时）操作，且反应过程中釜内压力变化较大，过程控制困难，加之现有的催化剂体系活性不高，使该过程整体效率低。提高过程效率，开发具备传热传质性能好、过程连续、安全性好、低成本的合成工艺路线是实现环状碳酸酯类化合物清洁生产的发展方向。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种合成环状碳酸酯类化合物的新方法与新工艺。

本发明提供的是在微反应器系统内合成环状碳酸酯的方法，其特征在于该方法是在反应温度100~220 ℃、压力1.0~7.0 MPa，气-液两相物料中二氧化碳与环氧化合物的摩尔比1.0~5.0:1、环氧化合物与催化剂的质量比1.0~1000:1的条件下于微反应器系统中进行，气-液两相反应物料在微混合器与微通道反应器内的停留时间为1.0~300秒。

本发明提供的方法中，反应温度为100~220 ℃，优选为160~200℃；压力为1.0~7.0 MPa，优选为2.0~6.0 MPa；气-液两相反应物料中二氧化碳与环氧化合物的摩尔比为1.0~5.0:1，优选为1.2~3.0:1；含催化剂的液相物料中环氧化合物与催化剂的质量比为1.0~1000:1，优选为5.0~100:1；气-液两相反应物料在微反应器系统内的停留时间为1.0~300 s，优选为5.0~120 s。

本发明提供的方法中，所述的气-液两相反应物料中，气相物料为高纯度二氧化碳或其混合气体，可由电厂、石油炼制厂、化肥厂等所排放的工业废气中分离纯化获得；液相物料为含有环氧化合物和催化剂的混合溶液；所说的催化剂为离子液体，可为咪唑型、吡啶型、哌啶型、吡咯烷型、季膦型、季铵型、吗啉型、功能型离子液体等；本发明中所述的环氧化合物可为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烯、环氧环己烯、环氧环己烷、苯氧基环氧乙烷等。

本发明提供的方法中，所述的微反应器系统指的是由预热器、微混合器、微通道反应器、微换热器或其它类换热器串联而成的系统。含二氧化碳的气相物料与含环氧化合物和催化剂的液相物料室温条件下先在微混合器内进行混合、或气-液两相物料分别经预热器预热至反应温度，再经所述微混合器混合，并继续在微通道反应器内完成环合反应；反应产物首先进入气-液分离罐进行气-液分离，气相作为原料气循环回用；液相进入第一级闪蒸罐，闪蒸出环氧化合物与二氧化碳混合气，作为原料气循环回用；剩余液相分别经第二级闪蒸罐与减压蒸馏塔，分离出部分环状碳酸酯，进入微换热器中与液相物料进行热交换，实现产物与离子液体催化剂的分离及余热回收利用，离子液体催化剂亦循环利用。

本发明所述的微反应器系统中，微混合器与微通道反应器中的微混合通道、微反应通道当量直径为50~1000 μm，优选为500~1000 μm；微反应通道长度30~3000 mm，优选为100~3000 mm；所述微反应通道当量直径沿通道长度方向递增，最大为1000 μm，流道当量直径递增的设计既满足气-液两相良好混合，又可适当增加物料反应停留时间。

本发明提供的方法中，微混合器具有气-液混合均匀的特点，微通道反应器具有传热性能好、停留时间易于调节的优点，可实现反应物料的快速加热与冷却，能较好控制物料在反应区域的停留时间，故本发明优选具有上述尺寸的微混合器与微通道反应器的串联操作模式。

本发明采用微化工技术及其与之配套的分离工艺应用于环氧化合物环合合成环状碳酸的气-液反应过程，可提高分离过程能源利用率，实现该过程节能减排的目标。与现有技术相比具有如下效果：传质与反应速率快、反应时间缩短为数十秒、时空收率高、能源利用率高、系统体积小、工艺简单、过程连续、操作弹性大、安全性高等。

附图说明

图1 本发明提供的方法的流程示意图，图中：

1为含二氧化碳气体的储罐；2为反应原料（环氧化合物+离子液体催化剂）液储罐；3为高压计量泵；4为微混合器；5为微通道反应器；6为气-液分离罐；7第一级闪蒸罐；8第二级闪蒸罐；9减压蒸馏塔；10为微通道换热器；11为预热器。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

反应流程参见图1。微反应器系统由预热器11、微混合器4、微通道反应器5以及微换热器10组成。微混合器4内通道采用交指式T型混合方式，通道为300μm×300μm方形通道，即当量直径300μm；微通道反应器5内通道长300mm，当量直径300μm。

微反应器系统具体包括含二氧化碳气体的储罐1，为反应原料液储罐2，高压计量泵3；为微混合器4，微通道反应器5，气-液分离罐6，第一级闪蒸罐7，第二级闪蒸罐8，减压蒸馏塔9，微通道换热器10，预热器11；

二氧化碳气体的储罐1通过管路经预热器11与微混合器4的一个入口相连，反应原料液储罐2通过高压计量泵3经微通道换热器10与微混合器4的另一个入口相连，反应原料液储罐2的物料由微通道换热器10的冷物料入口进入、由冷物料出口流出，微混合器4的出口与微通道反应器5入口相连，微通道反应器5出口与气-液分离罐6的入口相连；气-液分离罐6的液体物料出口与第一级闪蒸罐7的入口相连，气-液分离罐6和第一级闪蒸罐7的气体物料出口通过管路与二氧化碳气体的储罐1和预热器11间的管路相连；第一级闪蒸罐7的液体物料出口与第二级闪蒸罐8的入口相连；

第二级闪蒸罐8的液体物料出口与减压蒸馏塔9的入口相连，第二级闪蒸罐8和减压蒸馏塔9的气体物料出口通过管路与微通道换热器10的热物料入口相连，并由微通道换热器10的热物料出口排出；减压蒸馏塔9的液体物料出口与反应原料液储罐2相连。

将环氧丙烷和1-乙醇基-3-甲基咪唑溴按9:1的质量比混合，室温搅拌至完全互溶，形成含环氧丙烷及1-乙醇基-3-甲基咪唑溴的液相反应物料，随后置入料液储罐2；通过高压计量泵3，将料液储罐2中的反应物料经微通道换热器与从减压蒸馏罐9中蒸出的产物碳酸丙烯酯在微通道换热器10中进行热交换，然后进入微混合器4，与此同时含二氧化碳的气体经气体质量流量计4计量后也进入微混合器4，二氧化碳与环氧丙烷的摩尔比为1.3:1，在200 ℃下混合后进入到压力为3.5 MPa、温度为200 ℃的微通道反应器5内，调节反应物料使其在微混合器4与微通道反应器5内的总停留时间为60秒，反应后物料直接进入气-液分离罐6；气-液两相分离后，分离出的气相与含二氧化碳的气体原料混合作为原料回用，分离后的液相反应产物接着进入第一级闪蒸罐7；闪蒸出未反应的环氧丙烷与溶解在碳酸丙烯酯中的二氧化碳，将其与含二氧化碳的气体原料混合作为原料回用，而剩余液相反应产物则进入第二级闪蒸罐8；闪蒸出部分目的产物碳酸丙烯酯，将其与从减压蒸馏塔中蒸馏出的碳酸丙烯酯混合后进入微通道换热器10对液相原料进行预热，而剩余液相反应产物则进入减压蒸馏塔9；蒸馏出目的产物碳酸丙烯酯，与从第二级闪蒸罐8中闪蒸出来的部分目的产物碳酸丙烯酯混合后进入微通道换热器10对液相原料进行预热，而剩余的离子液体催化剂则进入料液储罐2作为催化剂继续回用；经检验所得目的产物碳酸丙烯酯的纯度大于99.7%，目的产物碳酸丙烯酯的单程收率为97.24%。

实施例2～8

反应流程参照实施例1所述。改变流程中关键反应物料的浓度，即改变二氧化碳与环氧丙烷的摩尔比（记为，CO₂/PO），以及环氧丙烷与1-乙醇基-3-甲基咪唑溴的质量比（记为，PO/Cat.），在与实施例1相同的反应温度、反应压力及物料停留时间条件下，于微反应器系统中进行环合合成反应，所得目的产物碳酸丙烯酯的选择性（Selectivity）及收率（Yield）如下表列示：

实施例9

反应流程参照实施例1所述。固定流程中关键反应物料的浓度，即固定二氧化碳与环氧丙烷的摩尔比（CO₂/PO）为1.4，以及环氧丙烷与1-乙醇基-3-甲基咪唑溴的质量比（PO/Cat.）为9、反应物料在微混合器与微通道反应器内的停留时间为60 秒，反应压力3.5MPa，在反应温度100℃、140℃、160℃、220℃条件下合成碳酸丙烯酯，相应条件下的目的产物碳酸丙烯酯单程收率分别为35.62%、53.84%、79.58%、68.74%，选择性皆大于99.7%。

实施例10

反应流程参照实施例1所述。微混合器中的气液混合的微通道当量直径300μm，微通道反应器中微反应通道长度1000mm，0-500mm长度内，当量直径300μm，500mm-1000mm长度内，当量直径500μm。

使反应物料在微反应器系统内的停留时间为25 秒、改变反应压力为1.0MPa、2.0MPa、4.5MPa、6.0MPa、7.0MPa，固定CO₂/PO值1.3，PO/Cat.值为9以及反应温度为200℃。相应条件下的目的产物碳酸丙烯酯单程收率分别为40.34%、68.86%、93.75%、94.35%、94.63%，选择性皆大于99.7%。

实施例11

反应流程参照实施例1所述。微反应器中气液采用T型混合，气液两种流体从入口处开始经多股分叉，形成细小分支流，于T型混合交汇处混合，进入与分布通道数相同的并行微反应通道中反应。微反应通道当量直径为300μm，微反应通道长度1000mm，0-500mm长度内，当量直径300μm，500mm-1000mm长度内，当量直径500μm。

使微反应器系统压力为3.5MPa，改变反应物料在微反应器系统内的停留时间为1 秒、5秒、120秒、220秒，固定CO₂/PO值1.3，PO/Cat.值为9以及反应温度200℃。相应条件下的目的产物碳酸丙烯酯单程收率分别为35.89%、54.14%、79.96%、87.52%，选择性皆大于99.7%。

实施例12

反应流程参照实施例1所述。以环氧乙烷为原料，二氧化碳与环氧乙烷的摩尔比为1.5:1、环氧乙烷与1-乙醇基-3-甲基咪唑溴的质量比为5.0:1，其它操作参数同实施例1，所得目的产物碳酸乙烯酯的纯度大于99.8%，目的产物碳酸乙烯酯的单程收率为96.32%。

实施例13

反应流程参照实施例1所述。以环氧氯丙烷为原料，二氧化碳与环氧氯丙烷的摩尔比为1.5:1、环氧氯丙烷与1-乙醇基-3-甲基咪唑溴的质量比为5.0:1，其它操作参数同实施例1，所得目的产物环状碳酸酯的纯度大于99.5%，目的产物环状碳酸酯的单程收率为91.57%。

Claims

1.一种微反应器系统内合成环状碳酸酯的方法，其特征在于：该方法是在反应温度100～220℃、压力1.0～7.0MPa、气-液两相物料中二氧化碳与环氧化合物的摩尔比1.0～5.0:1、环氧化合物与催化剂的质量比为1.0～1000:1的条件下于微反应器系统中进行，反应物料的停留时间为1.0～300秒；所述的微反应器系统由预热器、微混合器、微通道反应器、微换热器或其它类换热器通过管路串联集成而成；

该微反应器系统具体包括含二氧化碳气体的储罐(1)，反应原料液储罐(2)，高压计量泵(3)；微混合器(4)，微通道反应器(5)，气-液分离罐(6)，第一级闪蒸罐(7)，第二级闪蒸罐(8)，减压蒸馏塔(9)，微通道换热器(10)，预热器(11)；二氧化碳气体的储罐(1)通过管路经预热器(11)与微混合器(4)的一个入口相连，反应原料液储罐(2)通过高压计量泵(3)经微通道换热器(10)与微混合器(4)的另一个入口相连，反应原料液储罐(2)的物料由微通道换热器(10)的冷物料入口进入、由冷物料出口流出，微混合器(4)的出口与微通道反应器(5)入口相连，微通道反应器(5)出口与气-液分离罐(6)的入口相连；气-液分离罐(6)的液体物料出口与第一级闪蒸罐(7)的入口相连，气-液分离罐(6)和第一级闪蒸罐(7)的气体物料出口通过管路与二氧化碳气体的储罐(1)和预热器(11)间的管路相连；第一级闪蒸罐(7)的液体物料出口与第二级闪蒸罐(8)的入口相连；第二级闪蒸罐(8)的液体物料出口与减压蒸馏塔(9)的入口相连，第二级闪蒸罐(8)和减压蒸馏塔(9)的气体物料出口通过管路与微通道换热器(10)的热物料入口相连，并由微通道换热器(10)的热物料出口排出；减压蒸馏塔(9)的液体物料出口与反应原料液储罐(2)相连。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：将含二氧化碳的气相物料与含环氧化合物和催化剂的液相物料在室温条件下先于微混合器内进行混合、或气-液两相物料分别经预热器预热至反应温度，再经所述微混合器混合，并继续在微通道反应器内完成环合反应，所得产物经二级闪蒸分离出部分环状碳酸酯，进入微换热器中与液相反应物料进行热交换。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：反应温度为160～200℃，微反应器系统压力为2.0～6.0MPa，气-液两相物料中二氧化碳与环氧化合物的摩尔比为1.2～3:1，液相物料中环氧化合物与催化剂的质量比为5.0～100:1，气-液两相反应物料在微反应器系统内的停留时间为5～120秒。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微混合器与微通道反应器中的微混合通道、微反应通道当量直径为50-1000μm；微反应通道长度30～3000mm；所述微反应通道当量直径沿通道长度方向递增，最大为1000μm。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为咪唑型、吡啶型、哌啶型、吡咯烷型、季膦型、季铵型、吗啉型、或功能型离子液体；所述液相物料为上述离子液体之一或上述离子液体的复合组分与环氧化合物的混合溶液。