CN106588863B - 一种采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的系统及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的系统，包括混合器；与所述管道混合器出口相连接的直管管式反应器；与所述直管管式反应器出口相连接的闪蒸装置；与所述闪蒸装置液相出口相连接的蒸发分离器；所述蒸发分离器的液相出口与所述混合器的进口相连接。本发明创造性的进行细化和组合，将管道混合器与直管管式反应器进行整合，从混合方面入手，采用管道混合器进行混合，从而提高环氧丙烷和二氧化碳后期在直管管式反应器反应过程的传质效果，提高环氧化合物的转化率，进而能够提高了环状碳酸酯的纯度和转化率，而且工艺稳定，能够应用于工业化大生产，是一种可循环利用的高效绿色工艺。
Description
技术领域
本发明涉及环状碳酸酯制备技术领域，涉及一种采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的系统及工艺，尤其涉及一种采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的循环系统及循环工艺。
背景技术
随着环保因素影响，CO2的利用一直是近些年广受关注的议题，由于活化CO2分子需要比较高的能量，目前只有少量的途径被研究开发出来。其中CO2和环氧化合物通过环加成反应制备环状碳酸酯是最成功的途径之一。环状碳酸酯的制备是一个高效利用CO2的方式，是一个典型的“原子经济”和“绿色化学”反应。而且环状碳酸酯被广泛应用于印染、纺织、高分子合成以及电化学等方面，同时在医药和精细化工中间体的合成中也占有重要地位。如碳酸丙烯酯可用于油性溶剂、纺丝溶剂、烯烃、芳烃萃取剂、二氧化碳吸收剂，水溶性染料及颜料的分散剂等；碳酸乙烯酯是一种性能优良的有机溶剂，能溶解多种聚合物，具有诸多优良的性能。其可作为有机中间体，替代环氧乙烷用于二氧基化反应，还是酯交换法生产碳酸二甲酯的主要原料，而且还能用作合成呋喃唑酮的原料、水玻璃系浆料、纤维整理剂等，在工业生产中还可用作生产润滑油和润滑脂的活性中间体。尤其是近些年，高纯度的碳酸乙烯酯还主要应用于锂电池电解液中。是锂电池电解液中用量最大的溶剂，而未来随着软包动力电池的发展，碳酸乙烯酯溶剂的用量会越来越大，发展前景广阔，但是对产品质量的要求自然也随之越来越高。
CO2和环氧化合物通过环加成反应制备环状碳酸酯的传统生产工艺中，主要是采用四乙基溴化铵或者碘化钾等催化剂，不仅反应温度高、反应压力高，而且环氧化合物转化率低、副产物多，反应产品环状碳酸酯的纯度低，最终环状碳酸酯产品质量差，尤其无法满足锂离子电池电解液溶剂等高端领域的质量要求。
而离子液体催化剂，是近年来在绿色化学框架下发展起来的一种新型介质和“软”功能材料，是完全由有机阳离子和有机/无机阴离子组成的、在室温或近于室温下呈液态的有机盐。与传统无机盐和有机分子溶剂相比，离子液体同时具有液态性质和离子性，使其拥有传统无机盐和有机溶剂诸多无法比拟的优异性能，如对大量无机/有机物都具有良好的溶解能力；兼具溶剂和催化剂的双重作用，可作为反应溶剂和催化剂活性载体；电化学稳定性高等等。其中，常规离子液体的阳离子大体分为四种：烷基咪唑离子[Cnmim]+、烷基吡啶离子[Cnpy]+、烷基季铵离子[NRxH4-x]+和烷基季鏻离子[PRxH4-x]+。根据阴离子不同，又可将离子液体分为两类：1)第一代离子液体是卤代盐+AlCl3(或AlBr3，InCl3，FeCl3)型配位离子液体，例如[bmim]Cl-AlCl3离子液体。2)第二代离子液体的阳离子仍以上述四种为主，其阴离子主要包括[BF4]-、[PF6]-、[CF3SO3]-、[(CF2SO2)2N]-、[C3F7COO]-、[C4F9SO3]-、[CF3COO]-、[(CF3SO2)3C]-、[(C2F5SO2)3C]-、[(C2F5SO2)2N]-、[AsF6]-、[SbF6]-、[HSO4]-、[NO2]-、[NO3]-等。
近些年来，虽然有研究将离子液体催化剂用于环状碳酸酯制备中，但由于工艺路线设计的不完善，依然还存在着转化率低，纯度差，而且成本高，稳定性差的问题，无法实现真正的工业化大生产。
因此，如何得到一种更适宜的环状碳酸酯制备工艺，能够提高环状碳酸酯的纯度和转化率，能够应用于工业化大生产，已成为领域内诸多一线科研人员广泛关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的系统及工艺，特别是一种采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的循环系统及循环工艺，本发明提供的制备环状碳酸酯的工艺和系统，具有较高的收率和产品纯度，工艺稳定，是一种可循环利用的高效绿色工艺系统。
本发明提供了一种采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的系统，包括：
管道混合器；
与所述管道混合器出口相连接的直管管式反应器；
与所述直管管式反应器出口相连接的闪蒸装置；
与所述闪蒸装置液相出口相连接的蒸发分离器；
所述蒸发分离器的液相出口与所述管道混合器的进口相连接。
优选的，所述直管管式反应器为填料式直管管式反应器；
所述蒸发分离器为薄膜蒸发器。
优选的，所述直管管式反应器为立式直管管式反应器；
所述直管管式反应器的长径比为10～60；
所述填料为散堆填料。
优选的，所述系统还包括催化剂缓冲罐；
所述催化剂缓冲罐的出口与所述管道混合器的进口相连接；
所述蒸发分离器的液相出口与所述催化剂缓冲罐的进口相连接；
所述立式直管管式反应器为下进上出式立式直管管式反应器或上进下出式立式直管管式反应器；
所述散堆填料包括拉西环、鲍尔环、阶梯环、螺旋环、瓷环、钢质填圈、鞍形意料、石英和玻璃弹簧中的一种或多种。
优选的，所述直管管式反应器出口还通过换热器与所述管道混合器的进口相连接；
所述管道混合器出口与所述直管管式反应器之间还设置有开工预热装置。
本发明还提供了一种采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的工艺，包括以下步骤：
1)将复合离子液体催化剂、二氧化碳和环氧化合物经管式混合后，再进行直管式反应，得到反应混合物；
所述复合离子液体催化剂包括咪唑类离子液体主剂、卤代盐助剂和溶剂；
2)将上述步骤得到的反应混合物进行闪蒸分离后，得到反应产物；
3)将上述步骤得到的反应产物经过蒸发分离后，得到环状碳酸酯和再生复合离子液体催化剂；
4)将上述步骤得到的再生复合离子液体催化剂回送至步骤1)中，进行循环再利用。
优选的，所述步骤2)具体为：
将上述步骤得到的反应混合物一部分进行闪蒸分离后，得到反应产物；
将另一部分反应混合物返回步骤1)中进行循环再利用。
优选的，所述另一部分反应混合物经过换热后返回步骤1)中进行循环再利用；
所述再生复合离子液体催化剂与所述复合离子液体催化剂经过缓冲后，再与二氧化碳和环氧化合物混合后，经管式混合后，再进行直管式反应，得到反应混合物。
优选的，所述复合离子液体催化剂占所述管式反应的反应物总量的质量百分比为0.5％～1％；
所述咪唑类离子液体主剂为甲基咪唑类离子液体主剂；所述卤代盐助剂为卤代锌盐助剂；所述溶剂为环状碳酸酯；
所述咪唑类离子液体主剂与所述卤代盐助剂的质量比为(4～8)：1。
优选的，所述直管式反应的温度为100～160℃；所述直管式反应的时间为0.5～2小时；所述直管式反应的压力为2.0～6.0MPa；
所述闪蒸分离的压力为0.1～0.3MPa；
所述蒸发分离为薄膜蒸发分离；所述蒸发分离的温度为100～180℃；所述蒸发分离的压力为1～10KPa。
本发明提供了一种采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的系统，包括，混合器；与所述管道混合器出口相连接的直管管式反应器；与所述直管管式反应器出口相连接的闪蒸装置；与所述闪蒸装置液相出口相连接的蒸发分离器；所述蒸发分离器的液相出口与所述混合器的进口相连接。与现有技术相比，本发明针对现有的环状碳酸酯的制备方法不仅反应温度高、反应压力高，而且环氧化合物转化率低、副产物多，反应产品环状碳酸酯的纯度低，最终环状碳酸酯产品质量差的缺陷，选择采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯；又针对现有的将离子液体催化剂用于环状碳酸酯的设计，依然还存在着转化率低，纯度差，而且成本高，稳定性差的问题，无法实现真正的工业化大生产的缺陷，创造性进行细化和组合，将管道混合器与直管管式反应器进行整合，从混合方面入手，采用管道混合器进行混合，从而提高环氧丙烷和二氧化碳后期在直管管式反应器反应过程的传质效果，提高环氧化合物的转化率，进而能够提高了环状碳酸酯的纯度和转化率，而且工艺稳定，能够应用于工业化大生产，是一种可循环利用的高效绿色工艺。
实验结果表明，本发明提供的制备环状碳酸酯的循环系统及循环工艺，产品转化率能够达到99.7％，产品纯度能够达到99.91％，工艺稳定，可循环利用度高。
附图说明
图1为本发明提供的采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯循环系统的工艺流程简图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或环状碳酸酯制备领域常规的纯度即可。
本发明提供了一种采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的系统，包括：
管道混合器；
与所述管道混合器出口相连接的直管管式反应器；
与所述直管管式反应器出口相连接的闪蒸装置；
与所述闪蒸装置液相出口相连接的蒸发分离器；
所述蒸发分离器的液相出口与所述混合器的进口相连接。
优选的，所述直管管式反应器为填料式直管管式反应器；
所述蒸发分离器为薄膜蒸发器。
本发明对所述管道混合器没有特别限制，以本领域技术人员熟知的管道混合器即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为提高混合效果，从而提高后期反应的传质效果，所述管道混合器优选为直管式管道混合器；所述管道混合器的进出口优选在所述管道混合器的两端。本发明对所述管道混合器的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的管道混合器的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为进一步提高混合效果，所述管道混合器的长径比优选为5～30，更优选为8～20，最优选为10～15。
在本发明中，所述采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的系统还包括直管管式反应器。本发明对所述直管管式反应器没有特别限制，以本领域技术人员熟知的直管型管式反应器即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为提高反应效果，与混合器相配合，所述直管管式反应器优选为填料式直管管式反应器，更优选为立式直管管式反应器，更优选为下进上出式立式直管管式反应器，最优选为下进上出式立式填料式直管管式反应器。本发明对所述直管管式反应器的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为提高反应效果，与混合器相配合，本发明所述直管管式反应器的长径比优选为10～60，更优选为20～50，最优选为30～40。
本发明对所述填料的形式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的填料形式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为提高反应效果，与混合器相配合，所述填料优选为散堆填料，所述散堆填料优选包括拉西环、鲍尔环、阶梯环、螺旋环、瓷环、钢质填圈、鞍形意料、石英和玻璃弹簧中的一种或多种，更优选为拉西环、鲍尔环、阶梯环、螺旋环、瓷环、钢质填圈、鞍形意料、石英或玻璃弹簧，最优选为鲍尔环、阶梯环或矩鞍环。
本发明通过对管式反应的具体选型、进出口设置，尤其是在反应器内部装填散堆填料(包括鲍尔环、阶梯环、矩鞍环等金属填料)，有助于提高物料在反应器内部的传质、传热效果，稳定反应器内部温度，防止局部超温引起副反应，降低了反应产物中副产物的含量，反应产物环状碳酸酯的纯度提高，同时保护催化剂，提高催化剂的使用寿命，提高了物料在反应器内的传质效果，反应原料环氧化合物和二氧化碳及反应原料与催化剂之间接触充分，在与特定的混合方式相配合，更进一步的提高了反应效果。
在本发明中，所述直管管式反应器与所述管道混合器出口相连接，即所述管道混合器的混合后的物料通过管路直接进入直管管式反应器进行反应。本发明为提高工艺的整体完整性和可操作性，所述管道混合器出口与所述直管管式反应器之间还设置有开工预热装置，即在工艺开车阶段，所述管道混合器出口的物料，在管路中经过预热后，再进入直管管式反应器进行反应。本发明对所述开工预热装置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的管路预热装置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述开工预热装置优选为导热油式的加热器。
在本发明中，所述采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的系统还包括闪蒸装置。本发明对所述闪蒸装置没有特别限制，以本领域技术人员熟知的闪蒸装置即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述闪蒸装置优选为闪蒸罐。
在本发明中，所述闪蒸装置与所述直管管式反应器出口相连接。即所述直管管式反应器反应后的物料通过管路直接进入闪蒸装置进行闪蒸分离，得到液相反应产物和气体。本发明为提高工艺的整体完整性和可操作性，所述管道混合器出口与所述直管管式反应器之间还设置有减压阀。本发明对所述减压阀没有特别限制，以本领域技术人员熟知的减压阀即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述减压阀优选为自控减压阀。
特别的，在本发明中，所述直管管式反应器出口还与所述管道混合器的进口相连接，更优选为的所述直管管式反应器出口还通过换热器与所述管道混合器的进口相连接。即所述直管管式反应器反应后的物料一部分进入闪蒸装置，另一部分物料通过管路返回管道混合器进行循环，与原料进行混合。
本发明将部分反应物料循环进入管道混合器，不仅循环利用了反应物料中的产物和催化剂，产物还可以作为溶剂，而且在管道混合器中能够明显提高传质效果，有助于提高环氧化合物的转化率，同时也减少了后期的处理负荷和三废的排放，是制备环状碳酸酯系统为循环系统重要条件，也是该循环系统的第一循环路线。
在本发明中，所述采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的系统还包括蒸发分离器。本发明对所述蒸发分离器没有特别限制，以本领域技术人员熟知的蒸发分离器即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述蒸发分离器优选为薄膜蒸发器，具体可以为刮板式蒸发器或降膜蒸发器。
在本发明中，所述蒸发分离器与所述闪蒸装置液相出口相连接。即所述闪蒸装置闪蒸后的液体反应产物通过管路直接进入蒸发分离器进行再次蒸发分离，得到气体和液体，其中气体冷凝后即为环状碳酸酯粗品，液体即为再生复合离子液体催化剂。
本发明为提高工艺的整体完整性和可操作性，形成第二条循环路线，所述蒸发分离器的液相出口与所述混合器的进口相连接。本发明将分离出来的复合离子液体催化剂再次循环进入系统，循环利用了催化剂，减少了后期的处理负荷和三废的排放，是制备环状碳酸酯系统为循环系统重要条件，也是该循环系统的第二循环路线。
进一步的，本发明为提高工艺的整体完整性和可操作性，在本发明中，所述采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的系统优选还包括催化剂缓冲罐。本发明对所述缓冲罐没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缓冲罐即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。
在本发明中，所述催化剂缓冲罐的出口与所述管道混合器的进口相连接。即所述反应原料催化剂先进入催化剂缓冲罐，再进入管道混合器进行混合。而且所述蒸发分离器的液相出口与所述催化剂缓冲罐的进口相连接，即所述蒸发分离器分离出来的催化剂返回系统，先进入催化剂缓冲罐进行缓冲，与新鲜的催化剂混合后，再进入管道混合器，与其他原料进行混合。
本发明上述步骤提供了一套采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的系统，特别是一套采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的循环系统。本发明通过对工艺进行细化和整合，将管道混合器与直管管式反应器进行整合，先从混合方面入手，采用管道混合器进行混合，从而提高环氧丙烷和二氧化碳后期在直管管式反应器反应过程的传质效果，提高环氧化合物的转化率；然后选择特定的管式反应器、填料和连接方式，有助于提高物料在反应器内部的传质、传热效果，稳定反应器内部温度，防止局部超温引起副反应，降低了反应产物中副产物的含量，反应产物环状碳酸酯的纯度提高，同时保护催化剂，提高催化剂的使用寿命，还提高了物料在反应器内的传质效果，反应原料环氧化合物和二氧化碳及反应原料与催化剂之间接触充分，在与特定的混合方式相配合，更进一步的提高了反应效果；再结合双循环路线的循环系统，不仅提高了混合过程的传质效果，有助于提高环氧化合物的转化率，同时也减少了后期的处理负荷和三废的排放，而且工艺稳定，能够应用于工业化大生产，是一种可循环利用的高效绿色工艺。
本发明还提供了一种采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的工艺，包括以下步骤：
1)将复合离子液体催化剂、二氧化碳和环氧化合物经管式混合后，再进行直管式反应，得到反应混合物；
所述复合离子液体催化剂包括咪唑类离子液体主剂、卤代盐助剂和溶剂；
2)将上述步骤得到的反应混合物进行闪蒸分离后，得到反应产物；
3)将上述步骤得到的反应产物经过蒸发分离后，得到环状碳酸酯和再生复合离子液体催化剂；
4)将上述步骤得到的再生复合离子液体催化剂回送至步骤1)中，进行循环再利用。
本发明对所述工艺中路线和参数的选择范围和优选原则，与前述采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的系统的选择范围和优选原则均一致，在此不再一一赘述。
本发明首先将复合离子液体催化剂、二氧化碳和环氧化合物经管式混合后，再进行直管式反应，得到反应混合物。
本发明对所述环氧化合物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的环氧化合物即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述环氧化合物优选包括环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的一种或多种，更优选为环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。
本发明对所述复合离子液体催化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合离子液体催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述复合离子液体催化剂优选包括咪唑类离子液体主剂、卤代盐助剂和溶剂。
本发明对所述咪唑类离子液体主剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合离子液体催化剂中的咪唑类离子液体主剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述咪唑类离子液体主剂优选为甲基咪唑类离子液体主剂。本发明对所述溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合离子液体催化剂中的常用溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选为环状碳酸酯，更优选为循环环状碳酸酯，即工艺中循环利用的环状碳酸酯。
特别的，本发明通过调控复合离子液体催化剂中的比例以及复合离子液体催化剂和反应原料的比例，与系统搭配组合，优化反应效果，进一步的提高了最终产物的纯度和收率，本发明所述咪唑类离子液体主剂与所述卤代盐助剂的质量比优选为(4～8)：1，更优选为(4.5～7.5)：1，最优选为(5～6)：1。本发明所述复合离子液体催化剂占所述管式反应的反应物总量的质量百分比优选为0.5％～1％，更优选为0.6％～0.9％，最优选为0.7％～0.8％。
本发明对所述管式混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的管式混合的概念即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述管式混合优选是指采用管道混合器进行混合。本发明对所述直管式反应没有特别限制，以本领域技术人员熟知的直管式反应的概念即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述直管式反应优选是指采用直管管式反应器进行反应。
本发明对所述直管式反应的反应条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似反应的反应条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述直管式反应的温度优选为100～160℃，更优选为105～145℃，更优选为110～140℃，最优选为125～140℃；所述直管式反应的时间优选为0.5～2小时，更优选为0.8～1.7小时，最优选为1.0～1.5小时；所述直管式反应的压力优选为2.0～6.0MPa，更优选为2.5～5.0MPa，最优选为3.0～4.5MPa。
本发明然后将上述步骤得到的反应混合物进行闪蒸分离后，得到反应产物。
本发明对所述闪蒸分离的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的闪蒸分离的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述闪蒸分离的压力优选为0.1～0.3MPa，更优选为0.12～0.27MPa，最优选为0.15～0.25MPa。
本发明为进一步提高混合过程的传质效果，从而提高环氧化合物的转化率，提高反应效果，组成双循环路线的循环工艺，减少后期的处理负荷和三废的排放，所述步骤2)具体优选为：
将上述步骤得到的反应混合物一部分进行闪蒸分离后，得到反应产物；将另一部分反应混合物返回步骤1)中进行循环再利用。
其中，更具体优选所述另一部分反应混合物经过换热后返回步骤1)中进行循环再利用。
本发明然后将上述步骤得到的反应产物经过蒸发分离后，得到环状碳酸酯和再生复合离子液体催化剂。
本发明对所述蒸发分离没有特别限制，以本领域技术人员熟知的蒸发分离的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述蒸发分离优选为薄膜蒸发分离。
本发明对所述蒸发分离的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的蒸发分离的条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述蒸发分离的温度优选为100～180℃，更优选为110～170℃，更优选为120～160℃，最优选为130～150℃；所述蒸发分离的压力优选为1～10KPa，更优选为3～8KPa，最优选为5～6KPa。
本发明最后将上述步骤得到的再生复合离子液体催化剂回送至步骤1)中，进行循环再利用。
本发明为提高整体工艺的完整性和稳定性，进一步提高混合过程的传质效果，从而提高环氧化合物的转化率，提高反应效果，组成双循环路线的循环工艺，减少后期的处理负荷和三废的排放，具体优选为，所述再生复合离子液体催化剂与所述复合离子液体催化剂经过缓冲后，再与二氧化碳和环氧化合物经管式混合后，再进行直管式反应，得到反应混合物。
本发明上述步骤提供了一种采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的工艺和系统，本发明提供的工艺可以长周期循环使用复合离子液体催化剂，催化剂反应活性高，提高了环氧丙烷的转化率和环状碳酸酯的选择性指标；同时催化剂采用该催化剂合成环状碳酸酯的反应温度低、反应压力低，减少了过程中的副反应发生，也避免了采用传统催化剂无法长周期运行，中间需要多次置换和堵塞管道等问题，从根本上解决了环状碳酸酯合成过程中的技术难题；采用管道混合器对反应原料、催化剂和循环物料进行混合后再进入直管式管式反应器，保证了物料在反应器中混合均匀，而且节省了操作的劳动力，消耗了能耗成本。
本发明整体工艺系统的具体步骤还可以为：
本发明采用环氧化合物与二氧化碳在复合离子液体催化剂作用下合成环状碳酸酯，复合离子液体催化剂为以甲基咪唑类离子液体为主剂，卤代锌盐为助剂的环状碳酸酯溶液。
本发明反应物料、催化剂和循环环状碳酸酯物料采用管道混合器混合后进入直管管式反应器反应，反应后物料一部分经降温后返回管道混合器作为反应的溶剂，一部分物料经过减压闪蒸后进入薄膜蒸发器分离出气相经冷却后即得到高品质的环状碳酸酯，薄膜液相物料为循环复合离子液体催化剂，经泵输送回反应系统循环使用。
其中，反应单元：来自环氧化合物储罐和二氧化碳储罐的原料和复合离子液体催化剂物料分别经过高压泵输送至管道混合器，与循环的环状碳酸酯物料混合后进入高压反应器，在100～150℃的温度下，2.0～5.0MPa压力条件下连续反应，保证物料在反应器内的停留时间为0.5～2小时，反应后的物料一部分经过冷凝器冷却后经泵输送回管道混合器作为反应的溶剂，另一部分物料经过减压阀减压后进入闪蒸罐。
催化剂分离单元：反应后物料经过减压阀减压后进入物料闪蒸罐，分离除去未反应的CO2物料和少量的环氧化合物物料，控制闪蒸罐的压力在0.1～0.3MPa之间。液相物料输送至薄膜蒸发器，反应产物环状碳酸酯经过蒸发汽化后从薄膜蒸发器排出再经冷凝器冷凝后得到环状碳酸酯粗品，复合离子液体催化剂环状碳酸酯物料以液相的形式从薄膜蒸发器底部排出返回循环催化剂罐。经过薄膜蒸发器分离得到的粗环状碳酸酯物料纯度可以达到99.8％以上，色度小于5，可以直接作为工业品外卖或者作为生产碳酸二甲酯的中间品直接使用。
具体实际工艺步骤可以为：
(1)开工前先对工艺系统进行打压试密，确认系统无漏点；在循环催化剂罐中注入反应系统所需要的复合离子液体催化剂的环状碳酸酯溶液，其中复合离子液体催化剂主剂与助剂的比例为(4～8)：1，溶剂环状碳酸酯的量以能溶解催化剂为宜，复合离子液体催化剂在反应体系中的添加量为0.5％～1％；在减压阀之前的反应器系统内注入环状碳酸酯物料和复合离子液体催化剂物料，打开循环泵建立循环，使环状碳酸酯与复合离子液体催化剂在反应器系统内混合均匀。系统升温至反应温度、注二氧化碳升压至反应压力；
(2)合成单元：开工准备完成后，按照反应原料的配比开始向反应系统进料，来自环氧化合物储罐和二氧化碳储罐的物料分别经过高压泵输送至管道混合器与循环催化剂物料和循环环状碳酸酯物料混合后进入反应器进行环加成反应，反应后的物料从反应器出来以后一部分经过冷却后循环回反应器，作为反应物料的溶剂，一部分物料经过减压阀减压后进入闪蒸罐。
(3)催化剂分离单元：经过减压阀减压后的物料进入闪蒸罐进行闪蒸分离除去未反应的二氧化碳物料和少量的环状碳酸酯物料，液相物料进入薄膜蒸发器，薄膜蒸发器为负压操作，蒸出的气相物料经过冷却后得到纯度高于99.8％的环状碳酸酯粗品，带有复合离子液体催化剂的液相物料进入催化剂循环罐循环使用。
经过薄膜蒸发器得到的粗品环状碳酸酯可以直接做为工业品外卖或者作为生产碳酸二甲酯的原料直接使用，进一步精制提纯可以得到99.99％以上的电池级产品。
参见图1，图1为本发明提供的采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯循环系统的工艺流程简图。其中，1为催化剂缓冲罐，2为管道混合器，3为开工预热装置，4为直管管式反应器，5为循环物料冷却换热器，6为减压阀，7为闪蒸罐，8为气相冷却器，9为薄膜蒸发器，10为产品冷却器；11为来自储罐的环氧化合物，12为来自储罐的CO2，13为新鲜催化剂，14为循环反应混合物，15为再生复合离子液体催化剂，16为CO2不凝气，17为环状碳酸酯粗品。
本发明提供的采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的循环工艺系统。本发明通过对工艺和系统进行细化和整合，将管道混合器与直管管式反应器进行整合，先从混合方面入手，采用管道混合器进行混合，从而提高环氧丙烷和二氧化碳后期在直管管式反应器反应过程的传质效果，提高环氧化合物的转化率；然后选择特定的管式反应器、填料和连接方式，有助于提高物料在反应器内部的传质、传热效果，稳定反应器内部温度，防止局部超温引起副反应，降低了反应产物中副产物的含量，反应产物环状碳酸酯的纯度提高，同时保护催化剂，提高催化剂的使用寿命，还提高了物料在反应器内的传质效果，反应原料环氧化合物和二氧化碳及反应原料与催化剂之间接触充分，在与特定的混合方式相配合，再结合各个反应工序的工艺参数的细化和组合，相辅相成，更进一步的提高了反应效果；还结合了双循环路线的循环系统，不仅提高了混合过程的传质效果，有助于提高环氧化合物的转化率，同时也减少了后期的处理负荷和三废的排放，而且工艺稳定，能够应用于工业化大生产，是一种可循环利用的高效绿色工艺。
实验结果表明，本发明提供的制备环状碳酸酯的循环系统及循环工艺，产品转化率能够达到99.7％，产品纯度能够达到99.91％，工艺稳定，可循环利用度高。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的工艺和系统进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
碳酸丙烯酯合成
按照图1所示的工艺系统，管道混合器规格为DN100×1000mm，直管管式反应器规格为Φ450×20000mm，反应器采用物料下进上出的操作方式，填料采用16*16*0.3金属不锈钢鲍尔环填料。
先在循环催化剂罐中注入含50kg复合离子液体催化剂的碳酸丙烯酯溶液，按照工艺步骤完成系统注满碳酸丙烯酯和复合离子液体催化剂，升温、升压后开始进原料环氧丙烷和二氧化碳，环氧丙烷的进料量为500kg/h，二氧化碳的进料量为416kg/h，反应器的反应温度为135～140℃，反应压力为4.0MPa，反应后物料经减压阀进入闪蒸罐，控制闪蒸罐压力为0.1～0.2MPa，闪蒸分离除去过量的二氧化碳气体和微量未反应的环氧丙烷，经过薄膜蒸发器分离得到碳酸丙烯酯粗品。
对本发明实施例1的系统进行连续取样检测以及对制备的碳酸丙烯酯粗品进行连续取样检测，数据结果参见表1，表1为本发明实施例1的系统取样检测结果和碳酸丙烯酯粗品取样检测结果。
表1本发明实施例1的系统取样检测结果和碳酸丙烯酯粗品取样检测结果
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实施例2
碳酸乙烯酯合成
按照图1所示的工艺方法，管道混合器规格为DN100×1000mm，直管管式反应器规格为Φ400×18000mm。反应器采用物料下进上出的操作方式，填料采用25*25*0.5的金属不锈钢鲍尔环填料。注意该工艺方法应用于碳酸乙烯酯合成时，由于碳酸乙烯酯的熔点为35～38℃，需要对整个系统进行保温伴热，防止开、停工过程中造成管道的堵塞。
先在循环催化剂罐中注入含38kg复合离子液体催化剂的碳酸乙烯酯溶液，按照工艺步骤完成系统注满碳酸乙烯酯和复合离子液体催化剂，升温、升压后开始进原料环氧乙烷和二氧化碳，环氧乙烷的进料量为400kg，二氧化碳的进料量为420kg，反应器的反应温度为125～135℃，反应压力为4.5MPa，反应后物料经减压阀进入闪蒸罐，控制闪蒸罐压力为0.1～0.2MPa，闪蒸分离除去过量的二氧化碳气体和微量未反应的环氧乙烷，经过薄膜蒸发器分离得到碳酸乙烯酯粗品。
对本发明实施例2的系统进行连续取样检测以及对制备的碳酸乙烯酯粗品进行连续取样检测，数据结果参见表2，表2为本发明实施例2的系统取样检测结果碳酸乙烯酯粗品取样检测结果。
表2本发明实施例2的系统取样检测结果和碳酸乙烯酯粗品取样检测结果
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以上对本发明提供的一种采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的循环系统及循环工艺进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1）将复合离子液体催化剂、二氧化碳和环氧化合物经管式混合后，再进行直管式反应，得到反应混合物；
所述复合离子液体催化剂包括咪唑类离子液体主剂、卤代盐助剂和溶剂；
2）将上述步骤得到的反应混合物进行闪蒸分离后，得到反应产物；
3）将上述步骤得到的反应产物经过蒸发分离后，得到环状碳酸酯和再生复合离子液体催化剂；
4）将上述步骤得到的再生复合离子液体催化剂回送至步骤1）中，进行循环再利用；
所述采用复合离子液体催化剂制备环状碳酸酯的工艺的系统，包括：
管道混合器；
与所述管道混合器出口相连接的直管管式反应器；
与所述直管管式反应器出口相连接的闪蒸装置；
与所述闪蒸装置液相出口相连接的蒸发分离器；
所述蒸发分离器的液相出口与所述管道混合器的进口相连接；
所述直管管式反应器的长径比为10~60；
所述直管管式反应器出口还通过换热器与所述管道混合器的进口相连接。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述直管管式反应器为填料式直管管式反应器；
所述蒸发分离器为薄膜蒸发器。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述直管管式反应器为立式直管管式反应器；
所述填料为散堆填料。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述系统还包括催化剂缓冲罐；
所述催化剂缓冲罐的出口与所述管道混合器的进口相连接；
所述蒸发分离器的液相出口与所述催化剂缓冲罐的进口相连接；
所述立式直管管式反应器为下进上出式立式直管管式反应器或上进下出式立式直管管式反应器；
所述散堆填料包括拉西环、鲍尔环、阶梯环、螺旋环、瓷环、钢质填圈、鞍形意料、石英和玻璃弹簧中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述管道混合器出口与所述直管管式反应器之间还设置有开工预热装置。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤2）具体为：
将上述步骤得到的反应混合物一部分进行闪蒸分离后，得到反应产物；
将另一部分反应混合物返回步骤1）中进行循环再利用。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于，所述另一部分反应混合物经过换热后返回步骤1）中进行循环再利用。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述再生复合离子液体催化剂与所述复合离子液体催化剂经过缓冲后，再与二氧化碳和环氧化合物经管式混合后，再进行直管式反应，得到反应混合物。
9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述复合离子液体催化剂占所述管式反应的反应物总量的质量百分比为0.5%~1%；
所述咪唑类离子液体主剂为甲基咪唑类离子液体主剂；所述卤代盐助剂为卤代锌盐助剂；所述溶剂为环状碳酸酯；
所述咪唑类离子液体主剂与所述卤代盐助剂的质量比为（4~8）：1 。
10.根据权利要求1~9任意一项所述的工艺，其特征在于，所述直管式反应的温度为100~160℃；所述直管式反应的时间为0.5~2小时；所述直管式反应的压力为2.0~6.0MPa；
所述闪蒸分离的压力为0.1~0.3MPa；
所述蒸发分离为薄膜蒸发分离；所述蒸发分离的温度为100~180℃；所述蒸发分离的压力为1~10KPa 。
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