CN113402377B - 一种对苯二甲酸的生产方法及其生产系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种对苯二甲酸的生产方法及其生产系统，属于对苯二甲酸生产技术领域。该方法包括：将含有反应物及溶剂的混合体系依次流经多组串联的氧化反应器，每组氧化反应器包括串联设置的微混合反应器和管束式微反应器，反应所需的氧化剂分为多组并分别对应通入各组氧化反应器的微混合反应器中以与微混合反应器中的反应物反应；反应物为液体对二甲苯，溶剂为乙酸，氧化剂为纯氧或富氧空气。该方法与传统的空气法相比，可在相同或更低的操作温度和压力下进行并产生基本等量的TPA。相应的生产系统大大缩小了反应器体积，提高了换热效率并大大降低了副产物的量，降低了设备要求和设备投资。

Description

一种对苯二甲酸的生产方法及其生产系统

技术领域

本发明涉及对苯二甲酸生产技术领域，具体而言，涉及一种对苯二甲酸的生产方法及其生产系统。

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)，可以合成聚酯纤维、PET树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和薄膜等，也用于生产燃料、医药及其它产品。在轻工、电工、化学纤维、建筑等国民经济的各方面占有重要地位。根据调查：用于生产聚酯纤维最多，其次是PET树脂。分子量是166.13，熔点为425℃，升华点是402℃，稍微溶于热乙醇，能够溶于碱溶液和强极性有机溶剂，微溶于水。

化纤工业的迅速发展使得聚酯需求量大幅增加，使得越来越多的生产单位加大了PTA的投资，同时也使得PTA工艺快速发展和改善，1970年开始，我国开始引进PTA生产设备，如今形成了相当的生产规模。然而我国PTA生产的理论研究弱，关键性技术仍然要靠进口，且物耗以及能耗与国际先进水平相比还有很大差距。尽管PTA装置的生产规模已占全世界比重较大，并且在大型化获得了长足进展，但是在基础科研方面依然有待开发。

PTA装置的氧化反应器是氧化单元的核心设备。目前，500k/a装置氧化反应器直径已经达到8.05m左右。由于氧化反应器结构复杂，材质为碳钢加钛材。其对材质要求高，制造难度大，投资大，而PTA装置生产能力不断扩大只能通过不断扩大氧化反应器的体积和直径来实现，导致钛材氧化反应器设备的制造、运输及安装都面临挑战。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种对苯二甲酸的生产方法，其能够以较小体积的反应器和较高的反应效率进行对苯二甲酸的制备，可有效避免现有技术中因扩大氧化反应器的体积和直径带来的设备制造、运输及安装所面临的挑战。

本发明的目的之二在于提供一种对苯二甲酸的生产系统，该系统大大缩小了反应器体积，降低了设备要求和设备投资。

本申请可这样实现：

第一方面，本申请提供一种对苯二甲酸的生产方法，包括以下步骤：将含有反应物及溶剂的混合体系依次流经多组串联的氧化反应器，每组氧化反应器包括按混合体系的流向依次串联设置的微混合反应器和管束式微反应器，反应所需的氧化剂分为多组并分别对应通入各组氧化反应器的微混合反应器中以与微混合反应器中的反应物反应；

其中，反应物为液体对二甲苯，溶剂为乙酸，氧化剂为纯氧或富氧空气；

所有微混合反应器中通入的氧化剂的总量与反应物总量的摩尔比为1:1-5，反应物与溶剂的摩尔比为1-10:1。

在可选的实施方式中，富氧空气中含氧量不低于29vt％且不超过100vt％。

在可选的实施方式中，反应物与溶剂的摩尔比为5-10:1，优选为6:1。

在可选的实施方式中，混合体系还含有催化剂。

在可选的实施方式中，催化剂包括乙酸盐形式的钴和乙酸盐形式的锰中的至少一种。

在可选的实施方式中，催化剂为乙酸钴、乙酸锰和水的混合物。

在可选的实施方式中，以摩尔百分数计，催化剂的用量为混合体系的0.05-0.3％，优选为0.05-0.15％，更优为0.15％。

在可选的实施方式中，混合体系中还含有助催化剂。

在可选的实施方式中，助催化剂为四溴乙烷。

在可选的实施方式中，催化剂中Co元素以及Mn元素与助催化剂中Br元素的摩尔比为1-15:1-3:2-12，优选为1-10:2-3:2-3，更优为10:2:2。

在可选的实施方式中，管束式微反应器中的反应温度为180-225℃，反应压力为1.5-4MPa，反应物在所有管束式微反应器中的总停留时间为0.5-10min。

在优选的实施方式中，反应温度为200-220℃，反应压力为2.5-4MPa，反应物在所有管束式微反应器中的总停留时间为0.9-1.32min。

在更优的实施方式中，反应温度为220℃，反应压力为4MPa，反应物在所有管束式微反应器中的总停留时间为1.32min。

在可选的实施方式中，还包括对通入氧化反应器之前的反应物、溶剂、催化剂以及助催化剂进行加热。

在可选的实施方式中，还包括对每组氧化反应器中进行的反应进行换热。

在可选的实施方式中，加热和换热所用的换热介质均为硅油或其他高温导热油。

在可选的实施方式中，还包括对最后1组氧化反应器中的管束式微反应器内的反应产物依次进行降温、结晶、过滤和干燥。

第二方面，本申请提供一种对苯二甲酸的生产系统，包括至少1个氧化反应单元，每个氧化反应单元均包括多组串联的用于供混合体系反应的氧化反应器，每组氧化反应器包括按混合体系的流向依次串联设置的微混合反应器和管束式微反应器，每组氧化反应器中的微混合反应器中均用于通入部分氧化剂以与微混合反应器中的反应物反应；

当氧化反应单元为多个时，多个氧化反应单元并联设置。

在可选的实施方式中，氧化反应单元的数量为1-50个，每个氧化反应单元中的氧化反应器的组数为2-10组。

在优选的实施方式中，每个氧化反应单元中的氧化反应器的组数为2-5组。

在可选的实施方式中，生产系统还包括第一换热器，第一换热器包括第一换热器入口和第一换热器出口，每个微混合反应器均设有用于与第一换热器出口连通的第一热交换入口及与第一换热器入口连通的第一热交换出口，每个管束式微反应器均设有用于与第一换热器出口连通的第二热交换入口及与第一换热器入口连通的第二热交换出口。

在可选的实施方式中，生产系统还包括用于对反应物进行热交换的第二换热器以及用于对溶剂进行热交换的第三换热器；第二换热器具有用于输出换热后的反应物的反应物出口，第三换热器具有用于输出换热后的溶剂的溶剂出口，每个氧化反应单元中的第1组氧化反应器中的微混合反应器均具有第一物料入口和第二物料入口，反应物出口和溶剂出口分别与第一物料入口和第二物料入口连通。

在可选的实施方式中，当混合体系中还含有催化剂时，生产系统还包括用于对催化剂进行热交换的第四换热器；第四换热器具有用于输出换热后的催化剂的催化剂出口；每个氧化反应单元中的第1组氧化反应器中的微混合反应器均具有第三物料入口，催化剂出口与第三物料入口连通。

在可选的实施方式中，生产系统还包括按生产上游至生产下游走向依次连接的降温设备、结晶设备、过滤设备以及干燥设备，每个氧化反应单元中的最后1组氧化反应器中的管束式微反应器具有物料出口，降温设备与物料出口连接。

本申请的有益效果包括：

本申请主要通过用纯氧或富氧空气代替空气、分段加入纯氧及微混合反应器配合管束式微反应器反应的方式，完成对苯二甲酸生产。

通过使用纯氧或富氧空气代替常规意义上的空气，在所需的操作条件下可以减少对苯二甲酸产物中存在的不希望的副产物量，同时还可有效避免着火或爆炸的可能性。此外，排出的待处理气体量也大大减少。

由于本申请中氧化剂(纯氧或富氧空气)是分为多组并按照一定比例分配到各组氧化反应器的微混合反应器中，可保证分配的氧化剂在该微混合反应器内完全转化或存留少量在爆炸极限范围内。

由于管束式微反应器的微管容积很小以及管束式微反应器微管内部的内插件，气-液反应混合物以高速在管束式微反应器内的内构件的流通管内流动，形成一种强烈混合管内的射流，从而使反应器内部的反应混合物形成非常好的混合反应效果。这些混合中被分散的气相(氧气)，可以被完全消耗或汇集成具有临界直径和足够浮力的气泡通过液体上浮溢出为止，可以形成很高的氧利用效率。

上述方式对纯氧与反应液具有非常优异的混合效果，不需要大功率的混合搅拌设备，因此与传统一般采用的空气法相比，本申请提供的生产方法可以在相同或更低的操作温度和(或)压力下进行，并可生产出大致等量的TPA。

而且，本申请通过采用管束式微反应器可以避免使用传统反应器的搅拌设备，大大缩小了反应器体积，提高了换热效率，并可使反应温度控制得更加平稳，大大降低副产物的含量以及降低设备要求和设备投资。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本申请中氧化反应单元中的氧化反应器的组数为4组时对应的对苯二甲酸的生产系统的示意图；

图2为本申请中氧化反应单元中的氧化反应器的组数为5组时对应的对苯二甲酸的生产系统的示意图。

图标：11-第一微混合反应器；111-第一物料入口；112-第二物料入口；113-第三物料入口；12-第一管束式微反应器；21-第二微混合反应器；22-第二管束式微反应器；31-第三微混合反应器；32-第三管束式微反应器；41-第四微混合反应器；42-第四管束式微反应器；51-第五微混合反应器；52-第五管束式微反应器；521-物料出口；61-第一换热器；611-第一换热器入口；612-第一换热器出口；62-第二换热器；621-反应物出口；622-反应物入口；63-第三换热器；631-溶剂出口；632-溶剂入口；64-第四换热器；641-催化剂出口；642-催化剂入口；101-第一热交换入口；102-第一热交换出口；103-氧化剂入口；104-第二热交换入口；105-第二热交换出口；71-反应物储存容器；72-溶剂储存容器；73-催化剂储存容器；80-换热介质；91-降温设备；92-结晶设备；93-过滤设备；94-干燥设备。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本申请提供的对苯二甲酸的生产方法及其生产系统进行具体说明。

本申请提出一种对苯二甲酸的生产方法，包括以下步骤：将含有反应物及溶剂的混合体系依次流经多组串联的氧化反应器，每组氧化反应器包括按混合体系的流向依次串联设置的微混合反应器和管束式微反应器，反应所需的氧化剂分为多组并分别对应通入各组氧化反应器的微混合反应器中以与微混合反应器中的反应物反应，使对二甲苯转化为所需的对苯二甲酸。

其中，反应物为液体对二甲苯，溶剂为乙酸，氧化剂为纯氧或富氧空气。可参考地，富氧空气中的含氧量可以为不低于29vt％且不超过100vt％，如29vt％、30vt％、35vt％、40vt％、45vt％、50vt％、55vt％、60vt％、65vt％、70vt％、75vt％、80vt％、85vt％、90vt％、95vt％、98vt％或99.5vt％等，也可以为不低于29vt％且不超过100vt％范围内的其它任意值。纯氧则指其含氧量为100vt％。

所有微混合反应器中通入的氧化剂的总量与反应物总量的摩尔比为1:1-5，如1:1、1:2、1:3、1:4或1:5等，也可以为1:1-5范围内的其它任意值。反应物与溶剂的摩尔比为1-10:1，如3:1、5:1、6:1、7.5:1或10:1等，也可以为1-10:1范围内的其它任意值。在优选的实施方式中，反应物与溶剂的摩尔比为5-10:1，如5:1、6:1或10:1等，更优选为6:1。

本申请通过使用纯氧或富氧空气代替常规意义上的空气，在所需的操作条件下可以减少对苯二甲酸产物中存在的不希望的副产物量，同时还可有效避免着火或爆炸的可能性。此外，排出的待处理气体量也大大减少。

由于本申请中氧化剂(纯氧或富氧空气)是分为多组并按照一定比例分配到各组氧化反应器的微混合反应器中，可保证分配的氧化剂在该微混合反应器内完全转化或存留少量在爆炸极限范围内。

进一步地，混合体系还可含有催化剂。可参考地，催化剂可包括乙酸盐形式的钴和乙酸盐形式的锰中的至少一种。在优选的实施方式中，催化剂为乙酸钴、乙酸锰和水的混合物。

在可选的实施方式中，以摩尔百分数计，催化剂的用量为混合体系的0.05-0.3％，如0.05％、0.1％、0.15％、0.2％或0.3％等；优选为0.05-0.15％，如0.05％、0.1％、0.15％；更优为0.15％。

进一步地，混合体系中还可含有助催化剂。可参考地，助催化剂可以为四溴乙烷。助催化剂可先与反应物混合，再与催化剂和溶剂混合。

在可选的实施方式中，催化剂中Co元素以及Mn元素与助催化剂中Br元素的摩尔比可以为1-15:1-3:2-12，如5:3:2、1:2:3、10:2:2、2:1:2、15:1:12等；优选为1-10:2-3:2-3，如5:3:2、1:2:3、10:2:2；更优为10:2:2。

管束式微反应器是指一种借助于特殊的微加工技术，以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构单元。其内部单元结构宽度的平均尺寸在微米级，通常含有当量直径为几十至几百微米的流体通道，而整体尺寸则在厘米数量级。

与常规反应器相比，管束式微反应器具有以下主要特性：

(1)线尺寸减小：在微反应器内，随着线尺度的减小，一些物理量的梯度迅速增加，例如温度梯度、浓度梯度、压力梯度以及密度梯度等，这对于化学反应是十分重要的。梯度增加将导致传质、传热推动力的增加，从而扩大了单位体积或单位面积的扩散通量。例如在微换热器中，若微通道的宽度为50-500μm，通道之间的肋宽为20-50μm，这种微设备的传热系数可以达到25kW/(m²·K)，该值比常规换热器大1个数量级以上。又如，微型混合器内流体的厚度一般可以小到几十微米，通过特殊设计还可以将流体的厚度降到纳米尺度，这样微混合器内的混合时间可以小到毫秒甚至纳秒量级。

(2)体积减小：由于线尺度的减小，微反应器的体积急剧减小，甚至可以小到几微升。

值得说明的是，当将一个大规模的间歇过程用连续的微型设备来代替，上述差别会更加明显。

此外，管束式微反应器的内部具有静态的混合构件，可对管束式微反应器内的物质起到非常好的分散混合搅拌作用。值得说明的是，上述微混合反应器实际也是一种微反应器，其内部也具有改善混合效果的内构件。

在可选的实施方式中，管束式微反应器中的反应温度可以为180-225℃，如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃或225℃等，也可以为180-225℃范围内的其它任意值。反应压力可以为1.5-4MPa，如1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa或4MPa等，也可以为1.5-4MPa范围内的其它任意值。反应物在所有管束式微反应器中的总停留时间可以为0.5-10min，如0.5min、1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min或10min等，也可以为0.5-10min范围内的其它任意值。

在优选的实施方式中，反应温度为200-220℃(如200℃、210℃或220℃等)，反应压力为2.5-4MPa(如2.5MPa或4MPa等)，反应物在所有管束式微反应器中的总停留时间为0.9-1.32min(如0.9min、1.1min或1.32min等)。

在更优的实施方式中，反应温度为220℃，反应压力为4MPa，反应物在所有管束式微反应器中的总停留时间为1.32min。

在本申请提供的方法中，氧化有机化合物的工艺条件一般处于工业上空气氧化法所采用的范围之内。对于给定的反应混合物和操作温度来说，最显著的差别在于，与现有技术中的空气氧化法相比，本申请提供的纯氧氧化法中反应器的反应停留时间大大减小，操作温度可以提高，操作压力可以采用更高的操作压力。

承上，上述方法是通过用纯氧或富氧空气代替空气、分段加入纯氧及管束式微反应器反应的方式，完成对苯二甲酸生产。

由于管束式微反应器的微管容积很小以及管束式微反应器微管内部的内插件，气-液反应混合物以高速在管束式微反应器内的内构件的流通管内流动，形成一种强烈混合管内的射流，从而使反应器内部的反应混合物形成非常好的混合反应效果。这些混合中被分散的气相(氧气)，可以被完全消耗或汇集成具有临界直径和足够浮力的气泡通过液体上浮溢出为止。这种流体动力学模式即使是在通过设置在流通管中的内构件的情况下也可以形成很高的氧利用效率。上述方式对纯氧与反应液具有非常优异的混合效果，不需要大功率的混合搅拌设备，因此与传统一般采用的空气法相比，本申请提供的生产方法可以在相同或更低的操作温度和(或)压力下进行，并可生产出大致等量的TPA。此外，现有技术中存在的诸如消耗溶剂和反应物、爆炸危险的存在以及产出副产物气体的一些不希望的反应，在申请提供的方法中(采用的适中操作温度条件下)可得到有效抑制和避免。而且，本申请通过采用管束式微反应器可以避免使用传统反应器的搅拌设备，大大缩小了反应器体积，提高了换热效率，并可使反应温度控制得更加平稳，大大降低副产物的含量以及降低设备要求和设备投资。

本申请中，对苯二甲酸的生产方法还包括对通入氧化反应器之前的反应物、溶剂、催化剂以及助催化剂进行加热。此外，还包括对每组氧化反应器中进行的反应进行换热。

可参考地，加热和换热所用的换热介质80均可以为硅油或其他高温导热油。硅油或其他高温导热油可通过真空泵以及相应的管线进行输送。

通过该方法不仅能得到TPA产品，而且还避免了因通常采用直接冷却热交换器表面移出氧化反应热而使TPA和其他固体沉淀在传统冷却蛇管之类热交换表面上所引起的实际操作问题。因此，利用微反应器的微管式换热方法移出氧化期间产生的反应热，可以使用纯的或几乎纯的氧安全、有效和方便地进行对二甲苯的氧化反应。

进一步地，对苯二甲酸的生产方法还包括对最后1组氧化反应器中的管束式微反应器内的反应产物依次进行降温、结晶、过滤和干燥，从而得到对苯二甲酸粗品。

相应地，本申请还提供了一种对苯二甲酸的生产系统，其与上述生产方法对应。具体的，请一并参照图1和图2，该生产系统可包括至少1个氧化反应单元。在可选的实施方式中，氧化反应单元的数量可以为1-50个，如1个、2个、3个或更多。当氧化反应单元为多个时，多个氧化反应单元并联设置。

每个氧化反应单元均包括多组串联的用于供混合体系反应的氧化反应器，每组氧化反应器包括按混合体系的流向依次串联设置的微混合反应器和管束式微反应器，每组氧化反应器中的微混合反应器中均用于通入部分氧化剂以与微混合反应器中的反应物反应。

每个氧化反应单元中的氧化反应器的组数为2-10组，如2组、3组、4组、5组或更多。在优选的实施方式中，每个氧化反应单元中的氧化反应器的组数为2-5组。

进一步地，上述生产系统还包括第一换热器61，第一换热器61包括第一换热器入口611和第一换热器出口612，每个微混合反应器均设有用于与第一换热器出口612连通的第一热交换入口101及与第一换热器入口611连通的第一热交换出口102，每个管束式微反应器均设有用于与第一换热器出口612连通的第二热交换入口104及与第一换热器入口611连通的第二热交换出口105。

进一步地，上述生产系统还包括用于对反应物进行热交换的第二换热器62以及用于对溶剂进行热交换的第三换热器63；第二换热器62具有用于输出换热后的反应物的反应物出口621，第三换热器63具有用于输出换热后的溶剂的溶剂出口631，每个氧化反应单元中的第1组氧化反应器中的微混合反应器均具有第一物料入口111和第二物料入口112，反应物出口621和溶剂出口631分别与第一物料入口111和第二物料入口112连通。

进一步地，上述当混合体系中还含有催化剂时，生产系统还包括用于对催化剂进行热交换的第四换热器64；每个氧化反应单元中的第1组氧化反应器中的微混合反应器均具有第三物料入口113，第四换热器64具有用于输出换热后的催化剂的催化剂出口641；催化剂出口641与第三物料入口113连通。

进一步地，上述生产系统还包括按生产上游至生产下游走向依次连接的降温设备91、结晶设备92、过滤设备93以及干燥设备94，每个氧化反应单元中的最后1组氧化反应器中的管束式微反应器具有物料入口，降温设备91与物料出口521连接。

可参照的，以氧化反应单元为1个且每个氧化反应单元中的氧化反应器的组数为4组为例(如图1)，由上游至下游依次称为第一微混合反应器11、第一管束式微反应器12、第二微混合反应器21、第二管束式微反应器22、第三微混合反应器31、第三管束式微反应器32、第四微混合反应器41和第四管束式微反应器42，第一微混合反应器11至第四管束式微反应器42依次串联。

第一微混合反应器11、第二微混合反应器21、第三微混合反应器31和第四微混合反应器41均设有用于与第一换热器出口612连通的第一热交换入口101、与第一换热器入口611连通的第一热交换出口102以及用于与外界氧化剂储存容器连通的氧化剂入口103。

第一管束式微反应器12、第二管束式微反应器22、第三管束式微反应器32及第四管束式微反应器42均设有用于与第一换热器出口612连通的第二热交换入口104及与第一换热器入口611连通的第二热交换出口105。

上述第一微混合反应器11还设有第一物料入口111、第二物料入口112和第三物料入口113，上述第一物料入口111、第二物料入口112和第三物料入口113均位于第一微混合反应器11的底部(该3个物料入口可合并)。第一物料入口111与第二换热器62的反应物出口621连通，第二物料入口112与溶剂出口631连通，第三物料入口113与催化剂出口641连通。其中，第二换热器62还具有用于与反应物储存容器71(该容器中可同时储存有助催化剂)连通的反应物入口622，第三换热器63还具有用于与溶剂储存容器72连通的溶剂入口632，第四换热器64还具有用于与催化剂储存容器73连通的催化剂入口642。此外，第二换热器62、第三换热器63和第四换热器64均具有用于供换热介质80连通的循环通道。

值得说明的是，上述过程中所涉及的换热介质80是与混合体系隔开的，其是通过单独的通道起到循环换热的作用。并且，所有换热器所用的换热介质80均可使用同一换热介质80，只是在具体使用过程中对应分成不同的换热路径即可。

第四管束式微反应器42还具有物料出口521，降温设备91与物料出口521连接以对从第四管束式微反应器42输出的物料进行降温，随后，经降温设备91降温后的物料经管线从降温设备91输送至结晶设备92进行结晶，经结晶设备92降温后的物料经管线从结晶设备92输送至过滤设备93进行过滤，经过滤设备93过滤后的物料经管线从过滤设备93输送至干燥设备94进行干燥，干燥后得到的产品即为粗品PTA。

当氧化反应单元为多个时，所述氧化反应单元并联设置即可。也即反应物储存容器71、溶剂储存容器72以及催化剂储存容器73同每个氧化反应单元中的第1组氧化反应器中的微混合反应器连通，降温设备91同每个氧化反应单元中的最后1组氧化反应器中的管束式微反应器连通。

承上，本申请提供的对苯二甲酸的生产系统和生产方法可避免生产过程中着火和爆炸的可能性，能解决扩大氧化反应器的体积和直径带来的设备的制造、运输及安装都面临挑战。并且，该生产过程安全环保、PX消耗少、副产物生成少。

本申请提供的上述方法对应的对二甲苯的转化率可大于96％甚至达到99％，对苯二甲酸产物的产率大于96％甚至达到99％。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种对苯二甲酸的生产系统，如图2，该生产系统包括1个氧化反应单元。该氧化反应单元包括5组串联的用于供混合体系反应的氧化反应器，每组氧化反应器包括按混合体系的流向依次串联设置的微混合反应器和管束式微反应器，由上游至下游依次称为第一微混合反应器11、第一管束式微反应器12、第二微混合反应器21、第二管束式微反应器22、第三微混合反应器31、第三管束式微反应器32、第四微混合反应器41、第四管束式微反应器42、第五微混合反应器51和第五管束式微反应器52。

上述生产系统还包括第一换热器61，第一换热器61包括第一换热器入口611和第一换热器出口612，第一微混合反应器11、第二微混合反应器21、第三微混合反应器31、第四微混合反应器41和第五微混合反应器51均设有用于与第一换热器出口612连通的第一热交换入口101、与第一换热器入口611连通的第一热交换出口102以及用于与外界氧化剂储存容器连通的氧化剂入口103。第一管束式微反应器12、第二管束式微反应器22、第三管束式微反应器32、第四管束式微反应器42及第五管束式微反应器52均设有用于与第一换热器出口612连通的第二热交换入口104及与第一换热器入口611连通的第二热交换出口105。

上述生产系统还包括用于对反应物进行热交换的第二换热器62、用于对溶剂进行热交换的第三换热器63以及用于对催化剂进行热交换的第四换热器64；第二换热器62具有用于输出换热后的反应物的反应物出口621，第三换热器63具有用于输出换热后的溶剂的溶剂出口631；第四换热器64具有用于输出换热后的催化剂的催化剂出口641。

上述第一微混合反应器11还设有第一物料入口111、第二物料入口112和第三物料入口113，上述第一物料入口111、第二物料入口112(第一物料入口111和第二物料入口112合并)和第三物料入口113均位于第一微混合反应器11的底部。第一物料入口111与第二换热器62的反应物出口621连通，第二物料入口112与溶剂出口631连通，第三物料入口113与催化剂出口641连通。其中，第二换热器62还具有用于与反应物储存容器71(该容器中可同时储存有助催化剂)连通的反应物入口622，第三换热器63还具有用于与溶剂储存容器72连通的溶剂入口632，第四换热器64还具有用于与催化剂储存容器73连通的催化剂入口642。此外，第二换热器62、第三换热器63和第四换热器64均具有用于供换热介质80连通的循环通道。

上述生产系统还包括按生产上游至生产下游走向依次连接的降温设备91、结晶设备92、过滤设备93以及干燥设备94，第五管束式微反应器52还具有物料出口521，降温设备91与物料出口521连接以对从第五管束式微反应器52输出的物料进行降温，随后，经降温设备91降温后的物料经管线从降温设备91输送至结晶设备92进行结晶，经结晶设备92降温后的物料经管线从结晶设备92输送至过滤设备93进行过滤，经过滤设备93过滤后的物料经管线从过滤设备93输送至干燥设备94进行干燥，干燥后得到的产品即为粗品PTA。

实施例2

采用5组微混合反应器和管束式微反应器分别对应串联组合方式(具体生产系统同实施例1)，按照一定比例分配进行氧气加入进行氧化反应。首先配制四溴乙烷的对二甲苯溶液，称取0.41克四溴乙烷加入到212.3克对二甲苯溶液中。称取0.53克醋酸钴、0.31克醋酸锰和81克去离子水加入到600克醋酸中，搅拌均匀，形成催化剂的醋酸溶液。将这两种溶液分别按照3.03g/min和9.73g/min的速度通过泵经换热器加热到210℃，打入微混合反应器的两个入口；同时将常压常温下流量为128mL/min纯氧气加压打入第一微混合反应器11的主通道，纯氧气的加入量为对二甲苯量(摩尔)的20％，对二甲苯与氧气在混合器中混合反应，然后一起进入第一管束式微反应器12继续进行混合反应，控制反应温度为210±2℃。反应后的产物进入第二微混合反应器21，再加入纯氧气，纯氧气的加入量仍为对二甲苯总量(摩尔)的20％，未反应的对二甲苯与氧气在混合器中混合反应，然后进入第二管束式微反应器22继续进行混合反应，控制反应温度为210±2℃。第二微反应器反应后的产物进入第三微混合反应器31，再将128mL/min纯氧气加压加入(纯氧气的加入量仍为对二甲苯量(摩尔)的20％)，未反应的对二甲苯与氧气在该混合器中混合反应，然后进入第三管束式微反应器32继续进行混合反应，控制反应温度为210±2℃。第三微反应器反应后的产物进入第四微混合反应器41，再按照128mL/min加压加入纯氧气(纯氧气的加入量仍为对二甲苯量(摩尔)的20％)，未反应的对二甲苯与氧气在混合器中混合反应，然后进入第四管束式微反应器42继续进行混合反应，控制反应温度为210±2℃。第四微反应器反应后的产物进入第五微混合反应器51，再按照128mL/min加压加入纯氧气(纯氧气的加入量仍为对二甲苯量(摩尔)的20％)，未反应的对二甲苯与氧气在混合器中混合反应，然后进入第五管束式微反应器52继续进行混合反应，控制反应温度为210±2℃。反应压力控制在2.5MPa，反应物在微反应器及混合器中的总停留时间为2.3分钟左右。反应产物出反应系统，进入分离系统进行分离。

实施例3-6

实施例3-6与实施例2的区别见表1，具体包括原料配比、反应条件等，其对应的实验结果也见表1。

表1实验条件及结果

综上所述，本申请提供的方法能够使二甲苯的转化率大于96％甚至达到99％，对苯二甲酸产物的产率大于96％甚至达到99％。

对比例

本对比例与实施例2的区别如下，其余条件相同。

釜式反应器体积为1.5升，反应压力1.1MPa，溶剂比8:1，催化剂配比(Co:Mn:Br)为400:200:900，富氧浓度25(vt％)，水含量为15vt％，反应温度为185-187℃，反应停留时间60分钟以上，得到的粗对苯二甲酸收率最高为95％。

由此可以看出，本申请提供的工艺条件能够得到对苯二甲酸更高的收率。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种对苯二甲酸的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：将含有反应物及溶剂的混合体系依次流经多组串联的氧化反应器，每组所述氧化反应器包括按所述混合体系的流向依次串联设置的微混合反应器和管束式微反应器，反应所需的氧化剂分为多组并分别对应通入各组所述氧化反应器的所述微混合反应器中以与所述微混合反应器中的反应物反应；

其中，所述反应物为液体对二甲苯，所述溶剂为乙酸，所述氧化剂为纯氧或富氧空气；

所有所述微混合反应器中通入的所述氧化剂的总量与所述反应物总量的摩尔比为1:1-5，所述反应物与所述溶剂的摩尔比为1-10:1；

所述混合体系还含有催化剂和助催化剂；

所述管束式微反应器中的反应温度为180-225℃，反应压力为1.5-4MPa，所述反应物在所有所述管束式微反应器中的总停留时间为0.5-10min；

所述生产方法还包括：对通入所述氧化反应器之前的所述反应物、所述溶剂、所述催化剂以及所述助催化剂进行加热。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述富氧空气中含氧量不低于29vt%且不超过100vt%。

3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述反应物与所述溶剂的摩尔比为5-10:1。

4.根据权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述反应物与所述溶剂的摩尔比为6:1。

5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂包括乙酸盐形式的钴和乙酸盐形式的锰中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸钴、乙酸锰和水的混合物。

7.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，以摩尔百分数计，所述催化剂的用量为所述混合体系的0.05-0.3%。

8.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，以摩尔百分数计，所述催化剂的用量为所述混合体系的0.05-0.15%。

9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于，以摩尔百分数计，所述催化剂的用量为所述混合体系的0.15%。

10.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述助催化剂为四溴乙烷。

11.根据权利要求10所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂中Co元素以及Mn元素与所述助催化剂中Br元素的摩尔比为1-15:1-3:2-12。

12.根据权利要求11所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂中Co元素以及Mn元素与所述助催化剂中Br元素的摩尔比为1-10:2-3:2-3。

13.根据权利要求12所述的生产方法，其特征在于，所述催化剂中Co元素以及Mn元素与所述助催化剂中Br元素的摩尔比为10:2:2。

14.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，反应温度为200-220℃，反应压力为2.5-4MPa，所述反应物在所有所述管束式微反应器中的总停留时间为0.9-1.32min。

15.根据权利要求14所述的生产方法，其特征在于，反应温度为220℃，反应压力为4MPa，所述反应物在所有所述管束式微反应器中的总停留时间为1.32min。

16.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，还包括对每组所述氧化反应器中进行的反应进行换热。

17.根据权利要求16所述的生产方法，其特征在于，加热和换热所用的换热介质均为硅油或其他高温导热油。

18.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，还包括对最后1组所述氧化反应器中的所述管束式微反应器内的反应产物依次进行降温、结晶、过滤和干燥。

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