CN108997284B - 连续流微通道反应器中合成氯代苯酐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种连续流微通道反应器中合成氯代苯酐的方法。以氯代邻二甲苯为原料，以醋酸为溶剂，催化剂为钴盐或锰的二价盐类，以四溴乙烷或溴化氢为促进剂，将上述物料原料、催化剂与促进剂按配比计量混合得到混合液；通过进料泵将混合液打入微通道反应器中并通入氧气进行反应；氧反应后的氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行气液分离，经闪蒸除去醋酸，剩余产物经减压蒸馏制得粗酐，粗酐再进入精制塔真空精馏，利用3‑氯代苯酐与4‑氯代苯酐的沸点差异分离出3‑氯代苯酐和4‑氯代苯酐，再通过重结晶分别得到3‑氯代苯酐和4‑氯代苯酐。

Description

连续流微通道反应器中合成氯代苯酐的方法

技术领域

本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种在连续流微通道反应器中使用氯代邻二甲苯液相氧气氧化制备氯代苯酐的方法。

背景技术

氯代苯酐是合成聚酰亚胺材料的核心前驱体原料，可以通过氯代苯酐制备醚酐、联苯二酐、双酚A二酐、三苯二醚二酐、硫醚二酐等一系列重要的聚酰亚胺单体，并进一步应用于聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺泡沫、聚酰亚胺树脂及纤维等领域。由于聚酰亚胺具有高耐热稳定性，在航空航天、微电子、机械加工等领域具有广泛的应用。围绕氯代苯酐，已经发展出了多种制备方法：如次氯酸钠氧化法，单硝基苯酐氯代法，气相苯酐氯代法，氯代邻二甲苯空气氧化法等。上述各种方法各有优缺点，广泛存在的缺点是产品工艺复杂，收率低，三废多，对设备腐蚀严重等，导致产品价格昂贵。次氯酸钠氧化法、单硝基苯酐氯代法在制备中需要使用大量的氯气和浓硝酸，过程中会产生大量废酸及废气，并且存在较大的安全隐患。氧气是最清洁也是最经济的氧化剂，德国BASF于1974年的专利DE2336875中提出空气气相氧化法，使用氯代邻二甲苯的蒸汽与空气在高温下气化氧化，但由于反应条件剧烈，收率较低，同时会产生的大量的酸气，对设备腐蚀严重，并造成严重的环保安全问题。上世纪80年代，空气液相氧化法出现，使用空气在液相中与氯代邻二甲苯反应制备氯代苯酐。但由于反应自身是强放热的氧化反应，反应条件剧烈，存在控制困难的问题，操作复杂，需要反复对压力及温度进行调节控制，在产品一致性以及生产的安全性方面存在很大的问题，不但能耗高，而且产品质量很不稳定。本世纪初有人提出使用多级串联式搅拌釜代替鼓泡式反应器进行液相氧化的工艺。这种工艺虽然对液相氧化工艺有一定的改善，但仍然没有解决反应控制困难，三废较多，能耗高，设备腐蚀严重的问题。放大生产中存在较大的环境问题和安全隐患。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题和不足，在连续流微通道反应器内，以氯代邻二甲苯为原料，以钴和锰为催化剂，在高温高压下短时间内将苯环上的甲基氧化为羧基，再经过脱水制备氯代苯酐的新工艺。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

连续流微通道反应器中合成氯代苯酐的方法，按照下述步骤进行：

步骤1配置反应液，以氯代邻二甲苯为原料，钴-锰-溴三元复合催化剂，冰醋酸为溶剂；在搅拌釜中搅拌配置钴-锰-溴三元催化剂的冰醋酸溶液，然后加氯代邻二甲苯配成反应液，其中钴-锰-溴三元催化剂与氯代邻二甲苯的重量比为1:50-1:2000；

步骤2将反应液通过计量泵通入微通道反应器的预热模块中进行预热，然后进入反应模块；同时通过气体计量泵将纯氧通入微通道反应器的反应模块中；通过计量泵控制氯代邻二甲苯：氧气摩尔比＝1:3-1:10；控制液体流速：10mL/min-1000mL/min，控制气体流速： 1000mL/min-50000mL/min，反应物在反应模块中进行混合反应；

步骤3反应物经过微通道模块后完成反应并从反应器出口流出，经冷却后进入收料釜，反应在微通道反应器内停留时间为10s-3min，温度为150-300℃，反应压力为1.2-4.0MPa；

步骤4向收料釜反应液中加入少量还原剂除去产生的过氧化物；经蒸馏回收醋酸溶剂；剩余物经减压蒸馏分离出氯代苯酐；经过精馏或重结晶可分离出3-氯代苯酐和4-氯代苯酐。

进一步技术方案，步骤1中的氯代邻二甲苯，可以为3-氯代邻二甲苯，4-氯代邻二甲苯，或者二者任意比例的混合物。

进一步技术方案，步骤1中的钴-锰-溴三元催化剂为钴盐，锰盐，含溴试剂溶于冰醋酸中配制而成，钴盐采用醋酸钴、溴化钴、氯化钴、溴化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴中的一种或多种，锰盐可采用醋酸锰、氯化锰、溴化锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸锰、草酸锰等锰盐中的一种或多种，溴可采用1,2-二溴乙烷、溴化氢、四溴化炭、溴仿中的一种或多种，优选醋酸钴-醋酸锰-溴化氢体系，其中钴/锰摩尔比为1:0.1-1:10，优选1:0.5-1:2；钴/溴的摩尔比1:1-1:10，优选1:2-1:5。

进一步技术方案，步骤1中钴-锰-溴三元催化剂与氯代邻二甲苯的重量比为优选1:500-1:1000。

进一步技术方案，步骤1中氯代邻二甲苯与冰醋酸的质量比为1:3-1:10，优选1:3.5-1:5。

进一步技术方案，步骤2中氯代邻二甲苯和氧气的摩尔投料比为1:3-1:10，优选1:3.3-1:4.2。

进一步技术方案，步骤3中在微通道反应器内停留的反应时间优选为20-35s，反应温度优选为180-220℃，反应压力优选为1.4-2.2MPa。

进一步技术方案，所述的微通道反应器的模块结构为直流型通道结构或者增强混合型通道结构，直流型结构为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴形结构、伞形结构或心形结构，通道直径为100um-10mm，模块材质为特种玻璃、陶瓷、碳化硅、不锈钢、哈氏合金、钛、锆等防腐耐磨材质。

本发明的有益效果：由于氧化反应本身会产生大量自由基，是强放热反应。使用传统的反应釜，会由于传热较慢导致局部温度过高，传质不均匀导致自由基累积，各种因素综合会致使反应过于剧烈，甚至由于失控引发急速升温，最终导致溢料、爆炸等危险。使用微通道反应器进行氧化反应，由于核心反应部位持液量非常小(几毫升到几百毫升)，从本质上降低了安全隐患，全程可控；传质效率高出传统釜式反应两个数量级，能够实现对温度的精准控制，防止热量累积引发风险；连续流最大的优势是精准控制，与反应釜相比，所有的物料在反应过程中传质效率、温度区间、浓度、反应时间完全一样，从而能够最大限度的提升反应收率和一致性，优化反应过程，提高生产效率，降低污染；同时反应自动化程度高，能够最大限度的减少人工。通过连续流反应提升生产效率，提高产品一致性，同时降低能源及人工，减少三废。

附图说明

图1为本发明生产工艺流程图；

图2为微通道反应器心形通道结构示意图；

图3为微通道反应器反应示意图。

具体实施方式：

实施例1：

将100kg混合的氯代邻二甲苯(3-氯代邻二甲苯和4-氯代邻二甲苯比例约为1:1)，400kg 冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴600g，醋酸锰400g，四溴乙烷500g，搅拌混合均匀。并通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气摩尔量与氯代邻二甲苯量比为3.5:1。控制反应压力1.4MPa，温度220℃，反应物在微通道反应器中反应时间为 35s。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行气液分离，经闪蒸除去醋酸，剩余产物经减压蒸馏制得粗酐。粗酐再进入精制塔真空精馏，利用3-氯代苯酐与4-氯代苯酐的沸点差异分离出 3-氯代苯酐和4-氯代苯酐，再通过重结晶分别得到3-氯代苯酐和4-氯代苯酐。此实施例综合产率94.5％。

实施例2：

将100kg混合的氯代邻二甲苯(3-氯代邻二甲苯和4-氯代邻二甲苯比例约为1:1)，600kg 冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴600g，醋酸锰1000g，四溴乙烷650g，搅拌混合均匀。并通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气摩尔量与氯代邻二甲苯量比为4.2:1。控制反应压力2.2MPa，温度180℃，反应物在微通道反应器中反应时间为25s。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行气液分离，经闪蒸除去醋酸，剩余产物经减压蒸馏制得粗酐。粗酐再进入精制塔真空精馏，利用3-氯代苯酐与4-氯代苯酐的沸点差异分离出 3-氯代苯酐和4-氯代苯酐，再通过重结晶分别得到3-氯代苯酐和4-氯代苯酐。此实施例综合产率93.0％。

实施例3：

将10kg 3-氯代邻二甲苯，35kg冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴100g，醋酸锰 100g，四溴乙烷50g，搅拌混合均匀。并通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气摩尔量与氯代邻二甲苯量比为6:1。控制反应压力1.2MPa，温度300℃，反应物在微通道反应器中反应时间为50s。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行气液分离，经闪蒸除去醋酸，剩余产物经真空精馏得到3-氯代苯酐。此实施例综合产率85.0％。

实施例4：

将10kg 4-氯代邻二甲苯，50kg冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴20g，醋酸锰40g，氢溴酸10g，搅拌混合均匀。并通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气摩尔量与氯代邻二甲苯量比为3.2:1。控制反应压力4.0MPa，温度150℃，反应物在微通道反应器中反应时间为90s。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行气液分离，经闪蒸除去醋酸，剩余产物经真空精馏得到4-氯代苯酐。此实施例综合产率76.0％。

实施例5：

将20kg混合的氯代邻二甲苯(3-氯代邻二甲苯和4-氯代邻二甲苯比例约为45:55)，60kg 冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴20g，醋酸锰20g，搅拌混合均匀并通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气摩尔量与氯代邻二甲苯量比为10:1。控制反应压力3.0MPa，温度200℃，反应物在微通道反应器中反应时间为90s。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行气液分离，经闪蒸除去醋酸，剩余产物经减压蒸馏制得混合酸酐(3-氯代苯酐和4-氯代苯酐)。此实施例综合产率73％。

实施例6：

将20kg混合的氯代邻二甲苯(3-氯代邻二甲苯和4-氯代邻二甲苯比例约为45:55)，70kg 冰醋酸加入混合釜，并向釜中加入醋酸钴30g，醋酸锰30g，溴化氢50g，搅拌混合均匀并通过进料泵将混合液打入微通道反应器中，同时通入氧气，氧气摩尔量与氯代邻二甲苯量比为 3:1。控制反应压力3.0MPa，温度150℃，反应物在微通道反应器中反应时间为180s。氧化产物经冷却后转移至接收釜中进行气液分离，经闪蒸除去醋酸，剩余产物经减压蒸馏制得混合酸酐(3-氯代苯酐和4-氯代苯酐)。此实施例综合产率70％。

Claims (6)

1.连续流微通道反应器中合成氯代苯酐的方法，其特征在于按照下述步骤进行：

步骤1配置反应液，以氯代邻二甲苯为原料，催化剂为钴-锰-溴三元复合催化剂，冰醋酸为溶剂；在搅拌釜中搅拌配置钴-锰-溴三元催化剂的冰醋酸溶液，然后加氯代邻二甲苯配成反应液，其中钴-锰-溴三元催化剂与氯代邻二甲苯的重量比为1:50-1:2000；

步骤2将反应液通过计量泵通入微通道反应器的预热模块中进行预热，然后进入反应模块；同时通过气体计量泵将纯氧通入微通道反应器的反应模块中；通过计量泵控制氯代邻二甲苯：氧气摩尔比=1:3-1:10；控制液体流速：10mL/min-1000mL/min，控制气体流速：1000mL/min-50000mL/min，反应物在反应模块中进行混合反应；

步骤3反应物经过微通道模块后完成反应并从反应器出口流出，经冷却后进入收料釜，反应在微通道反应器内停留时间为10s-3min，温度为150-300℃，反应压力为1.2-4.0MPa；

步骤4向收料釜反应液中加入少量还原剂除去产生的过氧化物；经蒸馏回收醋酸溶剂；剩余物经减压蒸馏分离出氯代苯酐；经过精馏或重结晶分离出3-氯代苯酐和4-氯代苯酐。

2.根据权利要求1中所述的连续流微通道反应器中合成氯代苯酐的方法，其特征在于步骤1中的氯代邻二甲苯，为3-氯代邻二甲苯、4-氯代邻二甲苯，或者二者任意比例的混合物。

3.根据权利要求1中所述的连续流微通道反应器中合成氯代苯酐的方法，其特征在于步骤1中的钴-锰-溴三元催化剂为钴盐、锰盐、含溴试剂溶于冰醋酸中配制而成，钴盐采用醋酸钴、溴化钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴中的一种或多种，锰盐采用醋酸锰、氯化锰、溴化锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸锰、草酸锰中的一种或多种，溴采用1,2-二溴乙烷、溴化氢、四溴化碳、 溴仿中的一种或多种。

4.根据权利要求1中所述的连续流微通道反应器中合成氯代苯酐的方法，其特征在于步骤1中氯代邻二甲苯与冰醋酸的质量比为1:3-1:10。

5.根据权利要求1中所述的连续流微通道反应器中合成氯代苯酐的方法，其特征在于，所述的微通道反应器的模块结构为直流型通道结构或者增强混合型通道结构，直流型结构为管状结构，增强混合型通道结构为T型结构、球形结构、球形带挡板结构、水滴形结构、伞形结构或心形结构，通道直径为100um-10mm，模块材质为特种玻璃、陶瓷、碳化硅、不锈钢、哈氏合金、钛、锆防腐耐磨材质。

6.根据权利要求3中所述的连续流微通道反应器中合成氯代苯酐的方法，其特征是，钴-锰-溴三元催化剂为醋酸钴-醋酸锰-溴化氢体系，其中钴/锰摩尔比为1:0.1-1:10；钴/溴的摩尔比1:1-1:10。

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