CN115521279B - 一种4-卤代苯酐的制备方法及利用该方法得到的4-卤代苯酐 - Google Patents
一种4-卤代苯酐的制备方法及利用该方法得到的4-卤代苯酐 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种4‑卤代苯酐的制备方法及利用该方法得到的4‑卤代苯酐，所述制备方法包括：(1)将2‑卤代丁二烯和融化的顺酐引入微通道反应器内，经反应得到中间产物I；(2)在过渡金属盐催化剂、碱性物质和含氧气体存在下，所述中间产物I在溶剂中进行反应得到中间产物II，对所述中间产物II进行后处理得到中间产物III；(3)对所述中间产物III进行熔融脱水，得到所述4‑卤代苯酐。本发明提供的以2‑卤代丁二烯和顺酐为原料，采用连续环加成‑氧化芳构化制备4‑卤代苯酐的方法，该方法反应效率高，所得产品无需异构体分离。
Description
技术领域
本发明涉及4-卤代苯酐的制备，尤其涉及种通过连续流氧化法制备4-卤代苯酐的方法。
背景技术
4-卤代苯酐(尤其4-氯代苯酐)是生产聚酰胺亚胺酸酐类单体如联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯硫醚四甲酸二酐和双醚酐等化合物的主要原料。以这些二酐和醚酐化合物为单体制备的聚酰亚胺比以均苯四甲酸二酐制备的聚酰亚胺具有更好的耐高温、机械和其它特殊功能，在航空航天、电子信息、特高压输电等高新科技领域得到了广泛的应用。此外，4-氯代苯酐还可作为植物生长调节剂、高性能增塑剂、医药产品等生产的主要原料。目前4-卤代苯酐主要的制备方法有以下几种途径，以4-氯代苯酐为例：
1)苯酐的次氯酸钠氯代法：以廉价易得的苯酐为原料生产氯代苯酐是目前应用最多的路线，并被后人不断优化生产工艺。该路线是先将苯酐或邻苯二甲酸溶于氢氧化钠溶液，再在溶液中通入氯气；或者直接将苯酐或者邻苯二甲酸在次氯酸钠溶液中氯代，可得到氯代邻苯二甲酸的单钠盐，酸化蒸馏后可得到氯代苯酐。该路线可以高选择性的得到4-氯代苯酐，但是酸碱消耗大，后处理精制过程复杂。(参见Chem.Zeit.,1881,407；CN1526710,2004，CN03151179,2005等)；
2)硝基苯酐氯代法，该方法采用硝基苯酐在高温或者催化剂存在下经氯气氯代生成氯代苯酐，但该路线中的原材料硝基苯酐并不容易获取，存在产品后期处理提纯工艺繁琐等缺陷(参见J.Am.Chem.Soc.,1901，751；J.Org.Chem.1978,43,3690；EP0283270,1988等)；
)苯酐直接氯代法，该方法在路易斯酸催化剂存在下，采用氯气直接氯代可以获得氯代苯酐，氯代产物的各异构体仍然存在，并且在提高苯酐转化率时，随着二氯代苯酐生成量增加，同样存在多种副产物的缺陷(参见US2547505,1951；US4297283,1981；J.Org.Chem.,1983,48,2465等)；
4)氯代邻二甲苯氧化法，该方法以邻二甲苯为原料首先制备一氯代邻二甲苯，随后经过气相或液相催化氧化制备氯代苯酐。该方法是近几十年发展起来的生产工艺，研究最为活跃，但由邻二甲苯制备一氯代邻二甲苯仍生成两种主要异构体和多氯代产物，仍要面临多种异构体的分离问题(参见化学世界,1996,1,24；石油化工,1998,27,561；US004223,2006等)。
5)环加成-芳构化法，该方法以氯丁二烯和顺酐为原料，首先通过环加成釜式反应合成氯代四氢苯酐，随后采用液溴氧化芳构化制备氯氯代苯酐(参见CN101857582A,2010)。随后人们为了避免液溴的使用，采用大量活性炭作为催化剂，通过较长时间(5～7小时)的高温(210℃)氧气氧化，实现了利用氧气氧化芳构化制备氯代苯酐的方法(参见化工进展，2010,29,1963)。
综上可见，虽然上述生产工艺1)～4)中的4-卤代苯酐的原料较为简单，但是普遍存在反应的选择不高，需要对产物的异构体进行分离的缺点，并且其他异构体能否有效的综合利用同样对于工业化生产造成很大压力。虽然方法5)可以有效避免异构体分离的问题，但现有路线中存在釜式反应生产卤代四氢苯酐的效率低，随后氧化芳构化的反应使用液溴或者高温氧化时间过长等问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种4-卤代苯酐的制备方法及利用该方法得到的4-卤代苯酐，其中，采用新的芳构化催化剂组分、并通过连续流技术实现了一种由2-卤代丁二烯和顺酐制备4-卤代苯酐的新的工艺方法。该方法首先采用熔融-流动相的方式，避免通常文献在第一步环加成反应中(参见US4962206,1990；EP0330219,1989；US5059697,1991；US6528663,2003等)使用有机溶剂、且反应时间长的缺点，而且得到的产品易分离。随后针对原芳构化方法中液溴的使用、长时间高温氧化等问题，开发了新的氧化芳构化催化剂组分，利用微通道反应器可以快速有效的实现氧气氧化芳构化反应，极大的改善了原有合成工艺。
本发明的目的之一在于提供一种4-卤代苯酐的制备方法，包括：
(1)将2-卤代丁二烯和融化的顺酐引入微通道反应器(的反应模块)内，经反应得到中间产物I(卤代四氢苯酐)；
(2)在过渡金属盐催化剂、碱性物质和含氧气体存在下，所述中间产物I在溶剂中进行反应(氧化芳构化)得到中间产物II，对所述中间产物II进行后处理得到中间产物III(4-卤代邻苯二甲酸)；
(3)对所述中间产物III进行熔融脱水，得到所述4-卤代苯酐。
在一种优选的实施方式中，所述2-卤代丁二烯选自2-氯丁二烯、2-溴丁二烯和2-碘丁二烯中的至少一种，优选2-氯丁二烯。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，将顺酐(优选在预热釜内)在60-150℃加热至完全融化，得到所述融化的顺酐。
例如，在60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃加热至完全融化。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，控制(优选通过计量泵控制)顺酐/2-卤代丁二烯的摩尔比为1:(0.98-1.80)，优选为1:(1.05-1.50)。
例如，在步骤(1)中，顺酐/2-卤代丁二烯的摩尔比为1:1.05、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。这样，在控制2-卤代丁二烯稍过量的情况下可以保证几乎所有的顺酐完全反应，而未反应的2-卤代丁二烯可以以气相脱出、与中间产物I(液相)之间好分离。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，控制2-卤代丁二烯的流速在28mL/min-280mL/min，和/或，控制融化的顺酐的流速在20mL/min-200mL/min。
发明人经过实验发现，当控制2-卤代丁二烯在上述流速范围内时，反应的转化率较好，而顺酐的流速是根据2-卤代丁二烯的计量比换算而得的。
在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述反应的时间(在微通道反应器内停留时间)为10～500s；和/或，所述反应的温度为100-220℃；和/或，所述反应的压力为1.05-6.0MPa。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述反应的时间(在微通道反应器内停留时间)为30～300s；和/或，所述反应的温度为120-190℃；和/或，所述反应的压力为1.2-4.0MPa。
例如，在步骤(1)中，所述反应的时间为30s、50s、80s、100s、150s、200s、250s或300s；和/或，所述反应的温度为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃或190℃；和/或，所述反应的压力为1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa或4.0MPa。
在一种优选的实施方式中，步骤(1)的反应产物包括未反应的2-卤代丁二烯和所述中间产物I。
在进一步优选的实施方式中，未反应的2-卤代丁二烯经冷凝处理以气相的形式回收、循环回步骤(1)的进料中；和/或，所述中间产物I经冷却后以液相形式获得。
在本发明中，步骤(1)为2-卤代丁二烯和顺酐的环加成反应。具体地，在步骤(1)中，基于连续流微反应器可以在较高温度和压力的情况下发生的环加成反应，使物料在微通道下进行传质，极大的缩短了反应时间，提升了反应速度和效率
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，先配置反应液：将所述中间产物I、碱性物质、过渡金属盐催化剂与溶剂混合，得到反应液。
其中，发明人经过大量实验发现，采用二甲基亚砜作为溶剂时，转化率较高，分析原因可能在于：二甲亚砜也具有一定氧化性，其即可作为溶剂同时也可以作为了氧化助剂实用。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述反应液如下配置：(A)先将二甲基亚砜和水混合形成混合溶剂；(B)将过渡金属盐催化剂分散在所述混合溶剂中，形成过渡金属盐催化剂的水-二甲基亚砜溶液；(C)依次将中间产物I和碱性物质溶解在所述过渡金属盐催化剂的水-二甲基亚砜的溶液中，形成所述反应液。
在一种优选的实施方式中，所述碱性物质选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属的醇盐中的至少一种，优选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠中的至少一种(最优选碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾和/或氢氧化钠)。
其中，碱性物质(尤其是强碱)可以促进原料底物生成烯醇负离子，在进一步的氧化芳构化中具有重要作用。
在一种优选的实施方式中，所述过渡金属盐催化剂选自铜盐、铁盐和锰盐中的一种或两种及以上的混合物。
在进一步优选的实施方式中，所述铜盐选自醋酸铜、溴化铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜和磷酸铜中的一种或两种及以上的混合物；所述铁盐选自溴化亚铁、溴化铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、磷酸亚铁、磷酸铁、硫酸亚铁铵、亚铁氰化钾和铁氰化钾中的一种或两种及以上的混合物；所述锰盐选自醋酸锰、氯化锰、溴化锰、硫酸锰、硝酸锰、磷酸锰和草酸锰中的一种或两种及以上的混合物。
其中，过渡金属盐可以氧化上述烯醇负离子促进其芳构化，随后氧气再将被底物还原的过渡金属盐氧化至高价态实现催化循环。
在一种优选的实施方式中，所述碱性物质与所述中间产物I的重量比为(0.1～2):1，优选为(0.3～1):1；和/或，所述过渡金属盐催化剂与所述中间产物I的重量比为1:(2～2500)，优选为1:(5～2000)；和/或，所述中间产物I与所述混合溶剂的重量比为1:(2～15)，优选为1:(4～10)；和/或，所述溶剂为水-二甲基亚砜的混合溶剂，优选地，二甲基亚砜与水的体积比为(0.1～5):1，优选为(0.3～3):1。
例如，所述碱性物质与所述中间产物I的重量比为2:1、3:1或4:1；所述过渡金属盐催化剂与所述中间产物I的重量比为1:5、1:10、1:20、1:50、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:1000、1:1500或1:2000。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述中间产物I与所述含氧气体的摩尔比为1:(1～10)，优选为1:(2～5)。
例如，在步骤(2)中，所述中间产物I与所述含氧气体的摩尔比为1:2、1:3、1:4或1:5。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述含氧气体为氧气(优选纯氧气、即氧气含量100％)。
在一种优选的实施方式中，步骤(2)于微通道反应器内进行，所述微通道反应器包括预热模块和反应模块。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，先按照前述配置反应液，将所述反应液(通过计量泵)通入微通道反应器的预热模块中进行预热，再进入微通道反应器的反应模块；同时(通过气体计量泵)将含氧气体通入微通道反应器的反应模块中。
其中，步骤(2)的反应物经过微通道反应器后完成反应并从反应器出口流出，经冷却后进入收料釜。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，控制所述反应液的流速为10mL/min-100mL/min，控制所述含氧气体的流速为250mL/min-3200mL/min。
在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述反应的时间(在微通道反应器内停留时间)为10～400s；和/或，所述反应的温度为60-240℃；和/或，所述反应的压力为1.01-6.0MPa。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述反应的时间(在微通道反应器内停留时间)为30～300s；和/或，所述反应的温度为60-220℃；和/或，所述反应的压力为1.2-4.0MPa。
例如，在步骤(2)中，所述反应的时间(在微通道反应器内停留时间)为30s、50s、80s、100s、150s、200s、250s或300s；和/或，所述反应的温度为60℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃或220℃；和/或，所述反应的压力为1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.0MPa、2.5MPa、3.0MPa、3.5MPa或4.0MPa。
在一种优选的实施方式中，所述后处理包括：
(2.1)向所述中间产物II中加入还原性物质，然后蒸馏处理(先蒸馏去掉水再回收二甲基亚砜)得到中间产物III粗产品；
优选地，所述还原性物质为还原性盐类，优选自保险粉和/或亚硫酸氢钠。
(2.2)向所述中间产物III粗产品中加入盐酸溶液调pH至1～4，然后加水稀释得到溶液；
(2.3)经过滤得到所述中间产物III(4-卤代邻苯二甲酸)。
在进一步优选的实施方式中，所述还原性物质与顺酐的重量比为1:(20～50)。
其中，还原性物质与顺酐的重量比为1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或1:50。
在进一步优选的实施方式中，所述蒸馏处理的条件为：于真空度40～70mmHg、50～80℃下先蒸馏出水，随后在1～12mmHg、60～90℃下蒸馏出二甲基亚砜回收待用。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(2.2)中，采用5wt％～10wt％的盐酸。
在进一步优选的实施方式中，在步骤(2.2)中，分4～10次加水，优选地，水与中间产物III粗产品的重量比为(2～8):1。
例如，水与中间产物III粗产品的重量比为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1或8:1。
其中，步骤(2)中得到的中间产物III(4-卤代邻苯二甲酸)的收率为72％～88％，纯度大于98.5％。
在本发明中，在步骤(2)中，在芳构化中采用纯氧作为氧化剂、贱金属盐作为催化剂催化反应，物料在推进过程中具有无反混特点，同时核心反应器控温更加精准，降低了副反应，降低了生产成本。
在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，所述熔融脱水如下进行：于真空度40～70mmHg下，加热至100～150℃进行熔融脱水。
其中，步骤(3)得到的4-卤代苯酐的纯度大于98.5％。
本发明目的之二在于提供利用本发明目的之一所述制备方法得到的4-卤代苯酐，优选其纯度大于98.5％。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的以2-卤代丁二烯和顺酐为原料，采用连续环加成-氧化芳构化制备4-卤苯酐的方法，该方法反应效率高，所得产品无需异构体分离；
(2)在步骤(1)中，基于连续流微反应器可以在较高温度和压力的情况下发生的环加成反应，使物料在微通道下进行传质，极大的缩短了反应时间，提升了反应速度和效率；
(3)在步骤(2)中，在芳构化中采用纯氧作为氧化剂、贱金属盐作为催化剂催化反应，物料在推进过程中具有无反混特点，同时核心反应器控温更加精准，降低了副反应，降低了生产成本；
(4)经过熔融脱水制得的4-卤代苯酐纯度大于98.5％，反应收率可达72％以上，具有较大的工业化前景。
附图说明
图1示出本发明所述方法的化学反应过程示意图；
图2示出本发明实施例1所述方法的流程示意图；
图3示出本发明实施例1制备的氯代四氢苯酐的核磁共振氢谱谱图；
图4示出本发明实施例1制备的4-氯代苯酐的核磁共振氢谱谱图；
图5示出本发明实施例1制备的4-氯代苯酐的高效液相色谱谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
首先将98g顺酐在预热釜中预热至80℃后通过计量泵以20mL/min的液体流速进入反应模块中，同时，93g的2-氯丁二烯通过计量泵以28mL/min的液体流速进入反应模块，控制微通道反应器的温度为120℃，使两者在1.2MPa条件下反应30s，所得气体经冷凝得到过量的2-氯丁二烯，液体经冷却后流入收料釜得到中间产物氯代四氢苯酐180g，产率96％。
将800mL二甲基亚砜和1000mL水混合，向混合溶液中加入1g氯化铜，随后依次加入得到的氯代四氢苯酐产物和50g氢氧化钾，配制成反应液。
将配制的反应液在微通道反应器的预热模块中预热至160℃后，通过计量泵以10mL/min的液体流速进入反应模块中；与此同时，通过气体计量泵将纯氧通过计量泵以247mL/min的气体流速通入微通道反应器的反应模块中，使氯代四氢苯酐与纯氧按照摩尔比为1:2在反应模块中混合，并在2.0MPa条件下反应200s，然后反应液经冷却后转移至收料釜中；
向收料釜中加入5g亚硫酸氢钠并搅拌反应1h，以中和生成物中的过氧化物；然后，于真空度40mmHg 50℃下首先蒸馏出水，随后在1mmHg，60℃下蒸馏出二甲基亚砜回收待用，经蒸馏得到粗产品255g，向所得粗产品加入10wt％盐酸溶液打浆并将体系的pH调至1-2，过滤后，用510mL去离子水打浆10次，过滤所得产品为4-氯代邻苯二甲酸，产率75％，纯度大于98.5％，所得4-氯代邻苯二甲酸于真空度70mmHg下，加热至140℃进行熔融脱水，得到的产物为4-氯代苯酐，纯度大于98.5％。
【实施例2】
首先将95g顺酐在预热釜中预热至100℃后通过计量泵以50mL/min的液体流速进入反应模块中，同时，95g的2-氯丁二烯通过计量泵以75mL/min的液体流速进入反应模块，控制微通道反应器的温度为130℃，使两者在2.5MPa条件下反应160s，所得气体经冷凝得到过量的2-氯丁二烯，液体经冷却后流入收料釜得到中间产物氯代四氢苯酐183g，产率98％。
将300mL二甲基亚砜和1000mL水混合，向混合溶液中加入0.5g醋酸铜，随后依次加入得到的氯代四氢苯酐产物和183g氢氧化钾，配制成反应液。
将配制的反应液在微通道反应器的预热模块中预热至220℃后，通过计量泵以20mL/min的液体流速进入反应模块中；与此同时，通过气体计量泵将纯氧通过计量泵以1320mL/min的气体流速通入微通道反应器的反应模块中，使氯代四氢苯酐与纯氧按照摩尔比为1:5在反应模块中混合，并在1.3MPa条件下反应150s，然后反应液经冷却后转移至收料釜中；
向收料釜中加入4g亚硫酸氢钠并搅拌反应1h，以中和生成物中的过氧化物；然后，于真空度43mmHg 55℃下首先蒸馏出水，随后在2mmHg，65℃下蒸馏出二甲基亚砜回收待用，经蒸馏得到粗产品382g，向所得粗产品加入5wt％盐酸溶液打浆并将体系的pH调至2-3，过滤后，用1520mL去离子水打浆4次，过滤所得产品为4-氯代邻苯二甲酸，产率80％，纯度大于98.5％，所得4-氯代邻苯二甲酸于真空度64mmHg下，加热至150℃进行熔融脱水，得到的产物为4-氯代苯酐，纯度大于98.5％。
【实施例3】
首先将97g顺酐在预热釜中预热至60℃后通过计量泵以60mL/min的液体流速进入反应模块中，同时，100g的2-氯丁二烯通过计量泵以92mL/min的液体流速进入反应模块，控制微通道反应器的温度为150℃，使两者在2.4MPa条件下反应70s，所得气体经冷凝得到过量的2-氯丁二烯，液体经冷却后流入收料釜得到中间产物氯代四氢苯酐184g，产率99％。
将800mL二甲基亚砜和400mL水混合，向混合溶液中加入0.8g溴化铜，随后依次加入得到的氯代四氢苯酐产物和92g氢氧化钾，配制成反应液。
将配制的反应液在微通道反应器的预热模块中预热至150℃后，通过计量泵以30mL/min的液体流速进入反应模块中；与此同时，通过气体计量泵将纯氧通过计量泵以1287mL/min的气体流速通入微通道反应器的反应模块中，使氯代四氢苯酐与纯氧按照摩尔比为1:3在反应模块中混合，并在1.2MPa条件下反应180s，然后反应液经冷却后转移至收料釜中；
向收料釜中加入3.2g亚硫酸氢钠并搅拌反应1h，以中和生成物中的过氧化物；然后，于真空度48mmHg 59℃下首先蒸馏出水，随后在12mmHg，90℃下蒸馏出二甲基亚砜回收待用，经蒸馏得到粗产品293g，向所得粗产品加入6wt.％盐酸溶液打浆并将体系的pH调至3-4，过滤后，用880mL去离子水打浆6次，过滤所得产品为4-氯代邻苯二甲酸，产率85％，纯度大于98.5％，所得4-氯代邻苯二甲酸于真空度40mmHg下，加热至100℃进行熔融脱水，得到的产物为4-氯代苯酐，纯度大于98.5％。
【实施例4】
首先将100g顺酐在预热釜中预热至90℃后通过计量泵以80mL/min的液体流速进入反应模块中，同时，132g的2-氯丁二烯通过计量泵以158mL/min的液体流速进入反应模块，控制微通道反应器的温度为140℃，使两者在1.8MPa条件下反应300s，所得气体经冷凝得到过量的2-氯丁二烯，液体经冷却后流入收料釜得到中间产物氯代四氢苯酐182g，产率98％。
将600mL二甲基亚砜和1200mL水混合，向混合溶液中加入3.64g氯化铁，随后依次加入得到的氯代四氢苯酐产物和55g氢氧化钠，配制成反应液。
将配制的反应液在微通道反应器的预热模块中预热至170℃后，通过计量泵以40mL/min的液体流速进入反应模块中；与此同时，通过气体计量泵将纯氧通过计量泵以2288mL/min的气体流速通入微通道反应器的反应模块中，使氯代四氢苯酐与纯氧按照摩尔比为1:4在反应模块中混合，并在1.2MPa条件下反应200s，然后反应液经冷却后转移至收料釜中；
向收料釜中加入2.9g亚硫酸氢钠并搅拌反应1h，以中和生成物中的过氧化物；然后，于真空度70mmHg 80℃下首先蒸馏出水，随后在4mmHg，70℃下蒸馏出二甲基亚砜回收待用，经蒸馏得到粗产品249g，向所得粗产品加入8wt％盐酸溶液打浆并将体系的pH调至1-2，过滤后，用1250mL去离子水打浆5次，过滤所得产品为4-氯代邻苯二甲酸，产率83％，纯度大于98.5％，所得4-氯代邻苯二甲酸于真空度45mmHg下，加热至110℃进行熔融脱水，得到的产物为4-氯代苯酐，纯度大于98.5％。
【实施例5】
首先将99g顺酐在预热釜中预热至110℃后通过计量泵以90mL/min的液体流速进入反应模块中，同时，110g的2-氯丁二烯通过计量泵以150mL/min的液体流速进入反应模块，控制微通道反应器的温度为125℃，使两者在4.0MPa条件下反应75s，所得气体经冷凝得到过量的2-氯丁二烯，液体经冷却后流入收料釜得到中间产物氯代四氢苯酐179g，产率96％。
将400mL二甲基亚砜和400mL水混合，向混合溶液中加入0.09g硝酸铁，随后依次加入得到的氯代四氢苯酐产物和58g氢氧化钾，配制成反应液。
将配制的反应液在微通道反应器的预热模块中预热至60℃后，通过计量泵以60mL/min的液体流速进入反应模块中；与此同时，通过气体计量泵将纯氧通过计量泵以2207mL/min的气体流速通入微通道反应器的反应模块中，使氯代四氢苯酐与纯氧按照摩尔比为1:3在反应模块中混合，并在1.4MPa条件下反应190s，然后反应液经冷却后转移至收料釜中；
向收料釜中加入2.5g亚硫酸氢钠并搅拌反应1h，以中和生成物中的过氧化物；然后，于真空度65mmHg 78℃下首先蒸馏出水，随后在8mmHg，79℃下蒸馏出二甲基亚砜回收待用，经蒸馏得到粗产品251g，向所得粗产品加入6wt％盐酸溶液打浆并将体系的pH调至2-3，过滤后，用1500mL去离子水打浆4次，过滤所得产品为4-氯代邻苯二甲酸，产率78％，纯度大于98.5％，所得4-氯代邻苯二甲酸于真空度52mmHg下，加热至135℃进行熔融脱水，得到的产物为4-氯代苯酐，纯度大于98.5％。
【实施例6】
首先将97g顺酐在预热釜中预热至120℃后通过计量泵以100mL/min的液体流速进入反应模块中，同时，115g的2-氯丁二烯通过计量泵以177mL/min的液体流速进入反应模块，控制微通道反应器的温度为160℃，使两者在3.0MPa条件下反应280s，所得气体经冷凝得到过量的2-氯丁二烯，液体经冷却后流入收料釜得到中间产物氯代四氢苯酐182g，产率98％。
将500mL二甲基亚砜和700mL水混合，向混合溶液中加入0.2g铁氰化钾，随后依次加入得到的氯代四氢苯酐产物和60g氢氧化钠，配制成反应液。
将配制的反应液在微通道反应器的预热模块中预热至190℃后，通过计量泵以90mL/min的液体流速进入反应模块中；与此同时，通过气体计量泵将纯氧通过计量泵以3090mL/min的气体流速通入微通道反应器的反应模块中，使氯代四氢苯酐与纯氧按照摩尔比为1:3在反应模块中混合，并在1.5MPa条件下反应300s，然后反应液经冷却后转移至收料釜中；
向收料釜中加入2.2g亚硫酸氢钠并搅拌反应1h，以中和生成物中的过氧化物；然后，于真空度60mmHg 69℃下首先蒸馏出水，随后在6mmHg，68℃下蒸馏出二甲基亚砜回收待用，经蒸馏得到粗产品262g，向所得粗产品加入9wt％盐酸溶液打浆并将体系的pH调至1-2，过滤后，用1570mL去离子水打浆6次，过滤所得产品为4-氯代邻苯二甲酸，产率80％，纯度大于98.5％，所得4-氯代邻苯二甲酸于真空度40～70mmHg下，加热至100～150℃进行熔融脱水，得到的产物为4-氯代苯酐，纯度大于98.5％。
【实施例7】
首先将101g顺酐在预热釜中预热至150℃后通过计量泵以120mL/min的液体流速进入反应模块中，同时，95g的2-氯丁二烯通过计量泵以169mL/min的液体流速进入反应模块，控制微通道反应器的温度为190℃，使两者在3.4MPa条件下反应175s，所得气体经冷凝得到过量的2-氯丁二烯，液体经冷却后流入收料釜得到中间产物氯代四氢苯酐185g，产率99％。
将750mL二甲基亚砜和250mL水混合，向混合溶液中加入0.2g氯化锰，随后依次加入得到的氯代四氢苯酐产物和65g氢氧化钾，配制成反应液。
将配制的反应液在微通道反应器的预热模块中预热至170℃后，通过计量泵以95mL/min的液体流速进入反应模块中；与此同时，通过气体计量泵将纯氧通过计量泵以163mL/min的气体流速通入微通道反应器的反应模块中，使氯代四氢苯酐与纯氧按照摩尔比为1:2在反应模块中混合，并在2.0MPa条件下反应150s，然后反应液经冷却后转移至收料釜中；
向收料釜中加入3.4g亚硫酸氢钠并搅拌反应1h，以中和生成物中的过氧化物；然后，于真空度53mmHg 70℃下首先蒸馏出水，随后在12mmHg，85℃下蒸馏出二甲基亚砜回收待用，经蒸馏得到粗产品278g向所得粗产品加入10wt％盐酸溶液打浆并将体系的pH调至3-4，过滤后，用1900mL去离子水打浆4次，过滤所得产品为4-氯代邻苯二甲酸，产率86％，纯度大于98.5％，所得4-氯代邻苯二甲酸于真空度55mmHg下，加热至130℃进行熔融脱水，得到的产物为4-氯代苯酐，纯度大于98.5％。
【实施例8】
首先将102g顺酐在预热釜中预热至130℃后通过计量泵以200mL/min的液体流速进入反应模块中，同时，90g的2-氯丁二烯通过计量泵以281mL/min的液体流速进入反应模块，控制微通道反应器的温度为180℃，使两者在1.6MPa条件下反应220s，所得气体经冷凝得到过量的2-氯丁二烯，液体经冷却后流入收料釜得到中间产物氯代四氢苯酐178g，产率96％。
将500mL二甲基亚砜和210mL水混合，向混合溶液中加入0.3g硫酸亚铁，随后依次加入得到的氯代四氢苯酐产物和55g氢氧化钾，配制成反应液。
将配制的反应液在微通道反应器的预热模块中预热至180℃后，通过计量泵以100mL/min的液体流速进入反应模块中；与此同时，通过气体计量泵将纯氧通过计量泵以858mL/min的气体流速通入微通道反应器的反应模块中，使氯代四氢苯酐与纯氧按照摩尔比为1:2在反应模块中混合，并在4.0MPa条件下反应100s，然后反应液经冷却后转移至收料釜中；
向收料釜中加入2g亚硫酸氢钠并搅拌反应1h，以中和生成物中的过氧化物；然后，于真空度63mmHg 78℃下首先蒸馏出水，随后在9mmHg，71℃下蒸馏出二甲基亚砜回收待用，经蒸馏得到粗产品263g，向所得粗产品加入5wt.％盐酸溶液打浆并将体系的pH调至1-2，过滤后，用2100mL去离子水打浆4次，过滤所得产品为4-氯代邻苯二甲酸，产率79％，纯度大于98.5％，所得4-氯代邻苯二甲酸于真空度60mmHg下，加热至143℃进行熔融脱水，得到的产物为4-氯代苯酐，纯度大于98.5％。
【实施例9】
首先将97g顺酐在预热釜中预热至100℃后通过计量泵以23mL/min的液体流速进入反应模块中，同时，146g的2-溴丁二烯通过计量泵以39mL/min的液体流速进入反应模块，控制微通道反应器的温度为150℃，使两者在3.0MPa条件下反应200s，所得气体经冷凝得到过量的2-溴丁二烯，液体经冷却后流入收料釜得到中间产物溴代四氢苯酐219g，产率96％。
将500mL二甲基亚砜和700mL水混合，向混合溶液中加入0.2g铁氰化钾和0.3g醋酸铜，随后依次加入得到的溴代四氢苯酐产物和60g氢氧化钠，配制成反应液。
将配制的反应液在微通道反应器的预热模块中预热至190℃后，通过计量泵以20mL/min的液体流速进入反应模块中；与此同时，通过气体计量泵将纯氧通过计量泵以1300mL/min的气体流速通入微通道反应器的反应模块中，使溴代四氢苯酐与纯氧按照摩尔比为1:3在反应模块中混合，并在1.5MPa条件下反应260s，然后反应液经冷却后转移至收料釜中；
向收料釜中加入2.8g亚硫酸氢钠并搅拌反应1h，以中和生成物中的过氧化物；然后，于真空度60mmHg 69℃下首先蒸馏出水，随后在6mmHg，68℃下蒸馏出二甲基亚砜回收待用，经蒸馏得到粗产品295g，向所得粗产品加入9wt％盐酸溶液打浆并将体系的pH调至1-2，过滤后，用1370mL去离子水打浆4次，过滤所得产品为4-溴代邻苯二甲酸，产率78％，纯度大于98.5％，所得4-溴代邻苯二甲酸于真空度40～50mmHg下，加热至130～150℃进行熔融脱水，得到的产物为4-溴代苯酐，纯度大于98.5％。
【对比例1】
首先将98g顺酐在预热釜中预热至80℃后通过计量泵以20mL/min的液体流速进入反应模块中，同时，93g的2-氯丁二烯通过计量泵以28mL/min的液体流速进入反应模块，控制微通道反应器的温度为120℃，使两者在1.2MPa条件下反应30s，所得气体经冷凝得到过量的2-氯丁二烯，液体经冷却后流入收料釜得到中间产物氯代四氢苯酐180g，产率96％。
将800mL N,N-二甲基甲酰胺和1000mL水混合，向混合溶液中加入1g氯化铜，随后依次加入得到的氯代四氢苯酐产物和50g氢氧化钾，配制成反应液。
将配制的反应液在微通道反应器的预热模块中预热至160℃后，通过计量泵以10mL/min的液体流速进入反应模块中；与此同时，通过气体计量泵将纯氧通过计量泵以247mL/min的气体流速通入微通道反应器的反应模块中，使氯代四氢苯酐与纯氧按照摩尔比为1:2在反应模块中混合，并在2.0MPa条件下反应200s，然后反应液经冷却后转移至收料釜中；
向收料釜中加入5g亚硫酸氢钠并搅拌反应1h，以中和生成物中的过氧化物；然后，于真空度40mmHg 50℃下首先蒸馏出水，随后在1mmHg，60℃下蒸馏出二甲基亚砜回收待用，经蒸馏得到粗产品251g，向所得粗产品加入10wt％盐酸溶液打浆并将体系的pH调至1-2，过滤后，用510mL去离子水打浆10次，过滤所得产品为4-氯代邻苯二甲酸，产率38％，纯度大于98.5％，所得4-氯代邻苯二甲酸于真空度70mmHg下，加热至140℃进行熔融脱水，得到的产物为4-氯代苯酐，纯度大于98.5％。
【实验例】
1、核磁共振表征
对实施例1制备的氯代四氢苯酐进行核磁共振氢谱表征，结果如图3所示，在核磁共振氢谱谱图中，δ＝6.07ppm左右的多重峰归属于双键结构中与氯相连的碳的邻位，它受氯原子影响向低场移动；δ＝2.90ppm-2.50ppm处的多重峰归属于与羰基直接相连的碳，其中也包含δ＝2.50ppm的氘代二甲基亚砜的溶剂峰；δ＝3.6ppm左右的对称峰归属于两个与酸酐直接相连的碳，说明制备得到的就是中间产物氯代四氢苯酐。
对实施例1制备的4-氯苯酐进行核磁共振氢谱表征，结果如图4所示，在核磁共振氢谱谱图中，δ＝8.23ppm左右的双重峰归属于氯原子和羰基之间的5号碳，它受羰基吸电子和氯原子的电负性影响向低场位移；δ＝8.10ppm-8.03ppm包含了一个多重峰和二重峰，较低位移的多重峰对应于氯的邻位3号碳，较高位移的二重峰归属于距离氯原子的间位2号碳，说明制备得到的就是最终产物4-氯苯酐。
实施例2-8中制备的氯代四氢苯酐及4-氯苯酐的核磁共振氢谱谱图的分析结果均与实施例1相同，即均有效合成了4-氯苯酐。
2、高效液相色谱表征
将实施例1制备的4-氯苯酐进行水解生成4-氯邻苯二甲酸，对该4-氯邻苯二甲酸进行高效液相色谱表征，结果如图5所示。在图5中可以看出，经反相色谱分析保留时间为4.8分钟的色谱峰即为4-氯邻苯二甲酸，积分面积大于98.5％，说明此方法制备的4-氯苯酐纯度较好。
由于酸酐属于活性物质，会和流动相和固定相发生反应造成分析结果不准备缺甚至损害色谱柱，因此常规的酸酐纯度分析方法均为将酸酐通过水解为酸进行分析确认纯度。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (15)
1.一种4-卤代苯酐的制备方法，包括：
（1）将2-卤代丁二烯和融化的顺酐引入微通道反应器内，经反应得到中间产物I，所述中间产物I为卤代四氢苯酐；
（2）在过渡金属盐催化剂、碱性物质和氧气存在下，所述中间产物I在溶剂中进行反应得到中间产物II，对所述中间产物II进行后处理得到中间产物III，所述中间产物III为4-卤代邻苯二甲酸；所述碱性物质选自碱金属氢氧化物中的至少一种，所述过渡金属盐催化剂选自铜盐、铁盐和锰盐中的一种或两种及以上的混合物，所述溶剂为水-二甲基亚砜的混合溶剂；
（3）对所述中间产物III进行熔融脱水，得到所述4-卤代苯酐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在步骤（1）中，控制顺酐/2-卤代丁二烯的摩尔比为1:(0.98-1.80)；和/或，
在步骤（1）中，控制2-卤代丁二烯的流速在28mL/min-280mL/min，和/或，控制融化的顺酐的流速在20mL/min-200mL/min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
在步骤（1）中，控制顺酐/2-卤代丁二烯的摩尔比为1:(1.05-1.50)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述反应的时间为10~500s；和/或，所述反应的温度为100-220℃；和/或，所述反应的压力为1.05-6.0MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的反应产物包括未反应的2-卤代丁二烯和所述中间产物I，其中，未反应的2-卤代丁二烯经冷凝处理以气相的形式回收、循环回步骤（1）的进料中；和/或，所述中间产物I经冷却后以液相形式获得。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在步骤（1）中，所述2-卤代丁二烯选自2-氯丁二烯、2-溴丁二烯和2-碘丁二烯中的至少一种；和/或，
在步骤（2）中，二甲基亚砜与水的体积比为(0.1~5):1；和/或，
在步骤（2）中，所述碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、甲醇钠中的至少一种。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，二甲基亚砜与水的体积比为 (0.3~3):1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在步骤（2）中，所述碱性物质与所述中间产物I的重量比为(0.1~2):1；和/或，
在步骤（2）中，所述过渡金属盐催化剂与所述中间产物I的重量比为1:(2~2500)；和/或，
在步骤（2）中，所述中间产物I与所述混合溶剂的重量比为1:(2~15)；和/或，
在步骤（2）中，所述中间产物I与所述氧气的摩尔比为1:(1~10)。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
在步骤（2）中，所述碱性物质与所述中间产物I的重量比为 (0.3~1):1；和/或，
在步骤（2）中，所述过渡金属盐催化剂与所述中间产物I的重量比为1:(5~2000)；和/或，
在步骤（2）中，所述中间产物I与所述混合溶剂的重量比为1:(4~10)；和/或，
在步骤（2）中，所述中间产物I与所述氧气的摩尔比为1:(2~5)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在步骤（2）中，控制反应液的流速为10mL/min-100mL/min，控制所述氧气的流速为250mL/min-3200mL/min；和/或，
在步骤（2）中，所述反应的时间为10~400s；和/或，所述反应的温度为60-240℃；和/或，所述反应的压力为1.01-6.0MPa。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述后处理包括：
（2.1）向所述中间产物II中加入还原性物质，然后蒸馏处理得到中间产物III粗产品；所述还原性物质选自保险粉和/或亚硫酸氢钠；
（2.2）向所述中间产物III粗产品中加入盐酸溶液调pH至1~4，然后加水稀释得到溶液；
（2.3）经过滤得到所述中间产物III。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述还原性物质与顺酐的重量比为1:(20~50)。
13.根据权利要求1~12之一所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）于微通道反应器内进行，所述微通道反应器包括预热模块和反应模块。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，先配置反应液：将所述中间产物I、碱性物质、过渡金属盐催化剂与溶剂混合，得到反应液；
将所述反应液通入微通道反应器的预热模块中进行预热，再进入微通道反应器的反应模块。
15.根据权利要求13述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述熔融脱水如下进行：于真空度40~70mmHg下，加热至100~150℃进行熔融脱水。
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| CN108997284A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-14 | 山东冠森高分子材料科技股份有限公司 | 连续流微通道反应器中合成氯代苯酐的方法 |
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2021
- 2021-06-25 CN CN202110709482.8A patent/CN115521279B/zh active Active
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