CN106187739A - 一种偏苯三甲酸的连续生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种偏苯三甲酸的连续生产方法，该方法包括依次进行的预混、氧化、粗结晶、过滤和重结晶过程，具体过程如下：(1)预混：将原料偏三甲苯、溶剂醋酸、主催化剂醋酸钴和醋酸锰以及助催化剂四溴乙烷混合并预热至60-120℃，其中，所述偏三甲苯与醋酸的质量比为1：2-10；(2)氧化：进行2-4个串联的连续氧化阶段，并且在后的氧化阶段的反应温度高于在前的氧化阶段的反应温度；(3)粗结晶：进行粗结晶，然后经过离心分离；(4)过滤：将粗偏苯三甲酸溶解到80-100℃的水中，控制偏苯三甲酸的质量百分含量为15-35％，将热溶液趁热过滤；(5)重结晶：进行重结晶，再离心分离。本发明的方法能够得到转化率、收率和纯度更高的偏苯三甲酸产品。

Description

一种偏苯三甲酸的连续生产方法

技术领域

本发明涉及一种将偏三甲苯通过液相空气氧化法生产偏苯三甲酸的连续生产方法。

背景技术

偏苯三甲酸，又称1,2,4-苯三甲酸，是重要的化工中间体，有很高的反应活性。偏苯三甲酸可与醇反应生成酯或聚酯，与氨反应生成酰胺或酰亚胺和在催化剂作用下与烃发生缩合反应等。因此，偏苯三甲酸是生产耐温等级高的增塑剂的必需原料，也是生产环氧聚酯型粉末涂料的重要原料，在水处理剂、电影胶片及低压脉冲电力容器等方面具有广泛用途。

在工业上，主要采用偏三甲苯液相空气氧化法制备偏苯三甲酸，该方法是目前世界上较为通用的工业路线。液相空气氧化法工艺流程包括氧化、结晶、精制、重结晶、干燥、溶剂回收和原料回收等工艺。采用液相空气氧化法制备偏苯三甲酸的方法目前大多采用间歇液相空气氧化法，将原料偏三甲苯、溶剂、主催化剂和助催化剂按照一定比例配料，装入鼓泡式或搅拌釜式反应器中，反应器经过预热、升温和通入压缩空气将偏三甲苯氧化为偏苯三甲酸。间歇液相空气氧化法的不足之处在于反应时间长、副产物多和产品收率较低。采用间歇法生产偏苯三甲酸的摩尔收率在65-80％之间，而且由于每次升温升压过程都有可能进入爆炸危险区，所以生产安全性较低。

连续液相空气氧化法是在氧化反应器中，将原料偏三甲苯溶于醋酸溶剂中，与主催化剂醋酸钴和醋酸锰以及助催化剂四溴乙烷经过混合和预热后连续加入到氧化反应器中，并且连续通入空气将偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸。目前，关于连续液相空气氧化法的研究较少。现有的连续液相空气氧化法一般将氧化反应的反应器分为多台反应器串联，分级逐步氧化。专利CN1915960A将原料偏三甲苯与溶剂和催化剂投入配料釜加热混合后连续进入三台串联的塔式氧化反应器，三步氧化反应后得到产物偏苯三甲酸。该方法所得的偏苯三甲酸的收率不高且没有关注偏苯三甲酸的纯度，并且塔式氧化反应设备的特点是设备投资大，容易造成固体物料结壁堵塞等问题，运行较为复杂，难以稳定控制。

目前可见的专利文献主要集中于提高氧化反应的偏三甲苯转化率和偏苯三甲酸收率等方面，但是对偏苯三甲酸的提纯工艺尚未提及。因此，对于偏三甲苯液相空气氧化生产偏苯三甲酸的氧化过程，需要进一步改进工艺流程，以期在满足现有的较高的偏三甲苯转化率的前提下，得到收率和纯度更高的偏苯三甲酸产品。

发明内容

本发明的目的是针对现有偏苯三甲酸生产工艺中存在的不足，提供一种在满足现有的较高的偏三甲苯转化率的前提下，得到较高收率和纯度的偏苯三甲酸的连续生产方法。

本发明的发明人经过深入研究发现，通过设置连续串联的多个氧化阶段，并使在后的氧化阶段的反应温度高于在前的氧化阶段的反应温度，可以显著提高偏苯三甲酸产品的收率、转化率和纯度。其原理推测为：因为偏三甲苯的一个苯环上包含三个甲基，每个甲基被氧化成羧基的过程都要经历甲基-醇基-醛基-羧基的过程。同时，偏三甲苯在氧化过程中还可能脱掉一个甲基而最终生成含有两个羧基的邻、间或者对苯二甲酸。根据偏三甲苯氧化为偏苯三甲酸的动力学，偏三甲苯经过初步氧化生成二甲基苯甲酸或者甲基苯二甲酸的反应属于自由基反应，需要的活化能较小，反应很容易进行，而偏三甲苯脱掉一个甲基最终生成邻、间或者对苯二甲酸的活化能较大，反应相对难进行。由于升高温度对活化能低的反应的反应速率提升并不明显，却能造成副反应选择性增加，致使偏苯三甲酸的选择性和最后的收率降低。因此，要想提高最终产品的质量，减少副产物的生成，为后续的提纯精制工艺降低难度，氧化反应的初始阶段应该在相对较低的温度下进行。而二甲基苯甲酸和甲基苯二甲酸再进一步氧化为中间产物最终到偏苯三甲酸的活化能很大，反应难于进行，因此在反应的后期，需要相应提高反应温度，使二甲基苯甲酸和甲基苯二甲酸不断氧化为最终产物偏苯三甲酸。

本发明的发明人还意外发现，在过滤时向待过滤溶液中加入少量的活性炭，可以有效地提高偏苯三甲酸产物的纯度。

本发明提供了一种偏苯三甲酸的连续生产方法，该方法包括依次进行的预混、氧化、粗结晶、过滤和重结晶过程，具体过程如下：

(1)预混：将原料偏三甲苯、溶剂醋酸、主催化剂醋酸钴和醋酸锰以及助催化剂四溴乙烷混合并预热至60-120℃，其中，所述偏三甲苯与醋酸的质量比为1：2-10；

(2)氧化：将预混后所得物料进行2-4个串联的连续氧化阶段，并且在后的氧化阶段的反应温度高于在前的氧化阶段的反应温度；

(3)粗结晶：将氧化后所得物料进行粗结晶，然后经过离心分离得到粗偏苯三甲酸；

(4)过滤：将粗偏苯三甲酸溶解到80-100℃的水中，控制偏苯三甲酸的质量百分含量为15-35％，将热溶液趁热过滤；

(5)重结晶：将过滤所得滤液进行重结晶，再离心分离后得到偏苯三甲酸产品。

本发明与现有技术相比，具有以下突出的优点及效果：

1)该方法可以实现连续生产偏苯三甲酸；

2)该方法生产的偏三甲苯转化率高，可达99％以上；

3)该方法生产的偏苯三甲酸收率高，可达95％以上；

4)该方法生产的偏苯三甲酸产品纯度高，可达98％以上。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体制备方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种偏苯三甲酸的连续生产方法，该方法包括依次进行的预混、氧化、粗结晶、过滤和重结晶过程，具体过程如下：

(1)预混：将原料偏三甲苯、溶剂醋酸、主催化剂醋酸钴和醋酸锰以及助催化剂四溴乙烷混合并预热至60-120℃，其中，所述偏三甲苯与醋酸的质量比为1：2-10；

(2)氧化：将预混后所得物料进行2-4个串联的连续氧化阶段，并且在后的氧化阶段的反应温度高于在前的氧化阶段的反应温度；

(3)粗结晶：将氧化后所得物料进行粗结晶，然后经过离心分离得到粗偏苯三甲酸；

(4)过滤：将粗偏苯三甲酸溶解到80-100℃的水中，控制偏苯三甲酸的质量百分含量为15-35％，将热溶液趁热过滤；

(5)重结晶：将过滤所得滤液进行重结晶，再离心分离后得到偏苯三甲酸产品。

根据本发明，在步骤(1)中，将原料偏三甲苯、溶剂醋酸、主催化剂醋酸钴和醋酸锰以及助催化剂四溴乙烷混合并预热，其中，预热的温度可以为60-120℃，优选为80-110℃；所述偏三甲苯与醋酸的质量比可以为1：2-10，优选为1：3-6；为了实现连续化生产，可以将原料偏三甲苯、溶剂醋酸、主催化剂醋酸钴和醋酸锰以及助催化剂四溴乙烷以持续加入的方式混合，本发明所述的持续加入可以为连续加入，也可以为间歇加入，优选为连续加入；优选地，所述持续加入的量使得每小时所述偏三甲苯：醋酸钴：醋酸锰：四溴乙烷的质量比为1：0.005-0.05：0.005-0.05：0.005-0.05，更优选为1：0.01-0.03：0.01-0.03：0.01-0.03。

根据本发明，在步骤(2)中，通过将预混后所得物料进行2-4个串联的连续氧化阶段，并且在后的氧化阶段的反应温度高于在前的氧化阶段的反应温度，达到提高反应速率、偏三甲苯转化率、偏苯三甲酸收率和纯度的目的。所述在后的氧化阶段的反应温度比在前的氧化阶段的反应温度高的温度差没有特别的限定，能够达到本发明的目的即可，优选地，在后的氧化阶段的反应温度比在前的氧化阶段的反应温度高10-50℃。

根据本发明，在步骤(2)中，所述串联的氧化阶段可以为2-4个，在能够实现偏三甲苯转化率达到95％以上、偏苯三甲酸收率达到85％以上和偏苯三甲酸产品纯度达到85％的前提下，从简化流程节约能量的角度出发，优选采用2个串联的氧化阶段，所述第一氧化阶段的反应温度可以为130-210℃，所述第二氧化阶段的反应温度可以为160-240℃，优选地，所述第一氧化阶段的反应温度为160-200℃，所述第二氧化阶段的反应温度为190-230℃。

根据本发明，在步骤(2)中，所述氧化反应器可以选用本领域常规的用于在高温高压下进行氧化反应的反应器，例如可以为搅拌釜式、喷射式、或塔式氧化反应器，优选为搅拌釜式氧化反应器；每个氧化阶段物料在氧化反应器中的停留时间为60-360min，优选为80-180min。

根据本发明，在步骤(2)中，所述氧化阶段可以包括，将待反应物料进入氧化反应器中，并且连续通入起氧化作用的气体，优选为压缩空气，通入压缩空气的质量为步骤(1)所述偏三甲苯质量的7-10倍，优选为8-10倍；反应器中的压强可以控制在1.5-2.8MPa，优选为1.8-2.5MPa。压缩空气可以同时通入串联的反应器中，也可以依次通入各反应器中，从节约成本的角度出发，优选地，压缩空气可以依次通入各反应器中；并且，为了提高在后氧化反应速率，进而提高氧化反应的转化率，优选地，先将压缩空气通入在后的氧化反应器中，从在后的氧化反应器中出来后进入在前的氧化反应器中，因此，在这种优选的情况下，在后的氧化反应器中的压强大于在前的氧化反应器中的压强，优选大0.2-0.8MPa，本发明的发明人发现，在这种优选的实施方式下，从第一氧化釜出来的空气中氧气的质量分数通常在5-10％范围内。

根据本发明，在步骤(3)中，所述粗结晶可以包括多个串联的连续粗结晶阶段，优选包括2-4个串联的连续粗结晶阶段，更优选包括3-4个串联的连续粗结晶阶段。所述粗结晶的过程可以采用本领域常规用于结晶的方法和设备进行，例如可以使串联的粗结晶阶段的温度逐级降低，相邻两个粗结晶阶段间降温的幅度可以为20-180℃，每个粗结晶阶段可以保持恒定的温度，直到溶液温度达到5-30℃时不再进入下一个粗结晶阶段；优选地，相邻两个粗结晶阶段间降温的幅度为30-150℃，直到溶液温度达到5-15℃时不再进入下一个粗结晶阶段。。粗结晶过程得到的结晶可以通过本领域常规的固液分离的方法与液体分离，在本发明中优选采用离心分离的方法，离心分离后的液体进入下一步串联的粗结晶阶段进行粗结晶。

根据本发明，在步骤(4)中，首先将粗偏苯三甲酸加入到水中并控制偏苯三甲酸的质量百分含量可以为15-35重量％，优选为20-30重量％；然后可以将水温加热到80-100℃将粗偏苯三甲酸溶解；并且，在将粗偏苯三甲酸溶解于水的过程中加入活性炭，用于吸附溶液中的有色杂质和反应过程的副产物，该活性炭的用量占粗偏苯三甲酸的1-6重量％，优选为2-5重量％；最后，将热溶液趁热过滤，所得滤饼为活性炭、苯二甲酸和其他杂质。由于过滤过程为间歇操作，所以为了在每个过滤器取下滤饼时保证氧化和结晶过程为连续操作，因此趁热过滤的过程可以在2-4个并联的热过滤设备中进行。

根据本发明，在步骤(5)中，所述重结晶可以包括多个串联的连续重结晶阶段，优选包括2-4个串联的连续重结晶阶段，更优选包括3-4个串联的连续重结晶阶段。所述重结晶的过程可以采用本领域常规用于结晶的方法和设备进行，例如可以使串联的重结晶阶段的温度逐级降低，相邻两个重结晶阶段间降温的幅度可以为10-60℃，每个重结晶阶段可以保持恒定的温度，直到溶液温度达到5-30℃时不再进入下一个重结晶阶段；优选地，相邻两个重结晶阶段间降温的幅度为20-50℃，直到溶液温度达到5-15℃时不再进入下一个重结晶阶段。重结晶过程得到的结晶可以通过本领域常规的固液分离的方法与液体分离，在本发明中优选采用离心分离的方法，离心分离后的液体进入下一步串联的重结晶阶段进行重结晶。

本发明所述方法还包括将步骤(5)所得的重结晶后的产物进行干燥，所述干燥可以采用本领域常规的用于干燥的方法和设备进行，在此不再赘述。干燥后得到偏苯三甲酸产品。

应注意到，以上提及的实施方式说明而不是限制本发明，并且在不偏离所附权利要求的范围下，本领域技术人员能设计许多可选的实施方式。此外，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

下面的实施例将有助于说明本发明，但不局限其范围。

实施例1

每小时将4000Kg偏三甲苯、20000Kg醋酸、80Kg醋酸钴、80Kg醋酸锰和80Kg四溴乙烷加入预混釜中通过机械搅拌进行混合并预热至110℃。预热后的反应原料首先进入到第一搅拌釜式氧化反应器中，控制氧化温度为170℃，停留时间为160min；从第一氧化反应器出来的反应物料泵入第二氧化反应器内，控制氧化为220℃，停留时间为120min；同时，压缩空气以32000Kg/h的速度先通入第二氧化反应器然后通入第一氧化反应器中，控制第二氧化反应器中的压强为2.2MPa，第一氧化反应器中的压强为1.9MPa。

将氧化后的混合物进入三个串联的粗结晶器中逐级降温，相邻两级间降温幅度约为70℃，最终将温度降至10℃，然后离心分离得到粗偏苯三甲酸产品。将粗偏苯三甲酸产品再次溶解到水中并加热到90℃，控制偏苯三甲酸的质量百分含量约为25％，同时加入相当于偏苯三甲酸质量5％的活性炭。用三个并联的热过滤设备将热溶液趁热过滤，将滤液连续通入三级串联结晶器中逐级降温，相邻两级间降温幅度约为27℃，最终将温度降至10℃，再通过离心分离和干燥，最后得到偏苯三甲酸产品。

反应后的原料偏三甲苯的转化率、产物偏苯三甲酸的收率和纯度如表1所示。

实施例2

每小时将4000Kg偏三甲苯、12000Kg醋酸、40Kg醋酸钴、40Kg醋酸锰和60Kg四溴乙烷加入预混釜中通过机械搅拌进行混合并预热至100℃。预热后的反应原料首先进入到第一搅拌釜式氧化反应器中，控制氧化温度为180℃，停留时间为90min；从第一氧化反应器出来的反应物料泵入第二氧化反应器内，控制氧化为200℃，停留时间为120min；同时，压缩空气以36000Kg/h的速度先通入第二氧化反应器然后通入第一氧化反应器中，控制第二氧化反应器中的压强为1.8MPa，第一氧化反应器中的压强为1.6MPa。

将氧化后的混合物进入三个串联的粗结晶器中逐级降温，相邻两级间降温幅度约为62℃，最终将温度降至15℃，然后离心分离得到粗偏苯三甲酸产品。将粗偏苯三甲酸产品再次溶解到水中并加热到99℃，控制偏苯三甲酸的质量百分含量约为20％，同时加入相当于偏苯三甲酸质量4％的活性炭。用三个并联的热过滤设备将热溶液趁热过滤，将滤液连续通入三级串联结晶器中逐级降温，相邻两级间降温幅度约为28℃，最终将温度降至15℃，再通过离心分离和干燥，最后得到偏苯三甲酸产品。

反应后的原料偏三甲苯的转化率、产物偏苯三甲酸的收率和纯度如表1所示。

实施例3

每小时将4000Kg偏三甲苯、24000Kg醋酸、120Kg醋酸钴、120Kg醋酸锰和120Kg四溴乙烷加入预混釜中通过机械搅拌进行混合并预热至80℃。预热后的反应原料首先进入到第一搅拌釜式氧化反应器中，控制氧化温度为180℃，停留时间为80min；从第一氧化反应器出来的反应物料泵入第二氧化反应器内，控制氧化为230℃，停留时间为60min；同时，压缩空气以40000Kg/h的速度先通入第二氧化反应器然后通入第一氧化反应器中，控制第二氧化反应器中的压强为2.4MPa，第一氧化反应器中的压强为1.6MPa。

将氧化后的混合物进入四个串联的粗结晶器中逐级降温，相邻两级间降温幅度约为56℃，最终将温度降至5℃，然后离心分离得到粗偏苯三甲酸产品。将粗偏苯三甲酸产品再次溶解到水中并加热到85℃，控制偏苯三甲酸的质量百分含量约为30％，同时加入相当于偏苯三甲酸质量3％的活性炭。用四个并联的热过滤设备将热溶液趁热过滤，将滤液连续通入四级串联结晶器中逐级降温，相邻两级间降温幅度约为20℃，最终将温度降至5℃，再通过离心分离和干燥，最后得到偏苯三甲酸产品。

反应后的原料偏三甲苯的转化率、产物偏苯三甲酸的收率和纯度如表1所示。

实施例4

每小时将4000Kg偏三甲苯、36000Kg醋酸、24Kg醋酸钴、24Kg醋酸锰和24Kg四溴乙烷加入预混釜中通过机械搅拌进行混合并预热至70℃。预热后的反应原料首先进入到第一搅拌釜式氧化反应器中，控制氧化温度为170℃，停留时间为360min；从第一氧化反应器出来的反应物料泵入第二氧化反应器内，控制氧化为210℃，停留时间为300min；同时，压缩空气以28000Kg/h的速度先通入第二氧化反应器然后通入第一氧化反应器中，控制第二氧化反应器中的压强为1.9MPa，第一氧化反应器中的压强为1.7MPa。

将氧化后的混合物进入两个串联的粗结晶器中逐级降温，相邻两级间降温幅度约为93℃，最终将温度降至25℃，然后离心分离得到粗偏苯三甲酸产品。将粗偏苯三甲酸产品再次溶解到水中并加热到80℃，控制偏苯三甲酸的质量百分含量约为16％，同时加入相当于偏苯三甲酸质量1.5％的活性炭。用两个并联的热过滤设备将热溶液趁热过滤，将滤液连续通入两级串联结晶器内中逐级降温，相邻两级间降温幅度约为28℃，最终将温度降至25℃，再通过离心分离和干燥，最后得到偏苯三甲酸产品。

反应后的原料偏三甲苯的转化率、产物偏苯三甲酸的收率和纯度如表1所示。

实施例5

按照实施例1的方法制备偏苯三甲酸，不同的是，过滤阶段不加入活性炭。

对比例1

按照实施例1的方法制备偏苯三甲酸，不同的是，第一和第二搅拌釜式氧化反应器的温度均设置为180℃。

表1

	偏三甲苯转化率，％	偏苯三甲酸收率，％	偏苯三甲酸纯度，wt％
				实施例1	99.93	96.32	99.2
实施例2	99.88	95.04	98.5
				实施例3	99.91	95.48	98.2
实施例4	99.90	95.23	98.1
				实施例5	99.93	96.32	97.5
对比例1	99.48	65.93	75.6

由表1所列数据可以看出，当利用本发明的连续生产方法和反应条件，可以使偏三甲苯的转化率达到99.8％以上，偏苯三甲酸产品的收率达到95％以上，偏苯三甲酸产品的纯度基本达到98％以上。

通过比较实施例1和对比例1可以看到，本发明通过设置在后的氧化反应温度高于在前的氧化反应温度，可以在满足现有的较高的偏三甲苯转化率的前提下，大大提高偏苯三甲酸产品的收率和纯度。

通过比较实施例1和实施例5可以看到，通过在过滤阶段加入活性炭，可以使偏苯三甲酸的纯度明显提高，并且在实验过程中发现，不加活性炭相比加入活性炭得到的偏苯三甲酸产物的颜色略偏黄色。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种偏苯三甲酸的连续生产方法，该方法包括依次进行的预混、氧化、粗结晶、过滤和重结晶过程，具体过程如下：

(1)预混：将原料偏三甲苯、溶剂醋酸、主催化剂醋酸钴和醋酸锰以及助催化剂四溴乙烷混合并预热至60-120℃，其中，所述偏三甲苯与醋酸的质量比为1：2-10；

(2)氧化：将预混后所得物料进行2-4个串联的连续氧化阶段，并且在后的氧化阶段的反应温度高于在前的氧化阶段的反应温度；

(3)粗结晶：将氧化后所得物料进行粗结晶，然后经过离心分离得到粗偏苯三甲酸；

(4)过滤：将粗偏苯三甲酸溶解到80-100℃的水中，控制偏苯三甲酸的质量百分含量为15-35％，将热溶液趁热过滤；

(5)重结晶：将过滤所得滤液进行重结晶，再离心分离后得到偏苯三甲酸产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述偏三甲苯与醋酸的质量比为1：3-6。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(2)中，在后的氧化阶段的反应温度比在前的氧化阶段的反应温度高10-50℃。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述氧化包括串联并且连续的第一氧化阶段和第二氧化阶段，所述第一氧化阶段的反应温度为130-210℃，优选为160-200℃，所述第二氧化阶段的反应温度为160-240℃，优选为190-230℃。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述氧化阶段包括，将待反应物料进入氧化反应器中，并且连续通入压缩空气，通入压缩空气的质量为步骤(1)所述偏三甲苯质量的7-10倍；所述氧化反应器优选为搅拌釜式氧化反应器。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述粗结晶包括多个串联的连续粗结晶阶段，优选包括2-4个串联的连续粗结晶阶段。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述连续粗结晶阶段的温度逐级降低，相邻两个粗结晶阶段间降温的幅度为20-180℃，直到溶液温度达到5-30℃时不再进入下一个粗结晶阶段；优选地，相邻两个粗结晶阶段间降温的幅度为30-150℃，直到溶液温度达到5-15℃时不再进入下一个粗结晶阶段。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(4)中，在将粗偏苯三甲酸溶解于水的过程中加入活性炭，该活性炭的用量占粗偏苯三甲酸的1-6重量％。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤(5)中，所述重结晶包括多个串联的连续重结晶阶段，优选包括2-4个串联的连续重结晶阶段。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(5)中，所述连续重结晶阶段的温度逐级降低，相邻两个重结晶阶段间降温的幅度为10-60℃，直到溶液温度达到5-30℃时不再进入下一个重结晶阶段；优选地，相邻两个重结晶阶段间降温的幅度为20-50℃，直到溶液温度达到5-15℃时不再进入下一个重结晶阶段。