CN105218358B - 一种粗均苯三甲酸的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粗均苯三甲酸的精制方法，包括如下步骤：(1)氧化：向粗均苯三甲酸与溶剂的混合物中通入含氧气体进行氧化反应，通过控制含氧气体的量控制尾氧浓度不超过5.0％，粗均苯三甲酸与溶剂质量比为1:2～10，反应温度为200～280℃，反应压力0.9～3.6MPa，反应时间为0.2～4小时，得到氧化反应液；(2)熟化：将步骤(1)得到的氧化反应液在120～200℃、0.2～3MPa下保温搅拌0.5～4小时得到分散相溶液；(3)结晶：将步骤(2)得到的分散相溶液进一步降温降压至15～110℃和常压后，过滤得到均苯三甲酸产品。本发明具有工艺简单，绿色环保，收率高，产品纯度高、质量好的优点，得到的均苯三甲酸的纯度在99.9％以上，平均粒径在120微米以上。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种粗均苯三甲酸的精制方法。
背景技术
均苯三甲酸(BTCA)是一种重要的精细化工中间体，主要用于制备火箭推进器中固体燃料的交联剂、醇醛树脂、水溶性烘漆、高性能塑料增塑剂以及海水淡化作用的反渗透膜材料等特殊用途的产品。传统BTCA的生产方法包括稀硝酸氧化法和高锰酸钾氧化法，均以均三甲苯为原料，但这两种方法均产生大量的废酸废碱，生产环境不友好，而且生产成本高，没有竞争力，目前已被淘汰。现在的主流工艺为1964年美国Mid-Century公司提出，后由Amoco公司改进的均三甲苯空气氧化法。该法通过氧化反应得到的粗BTCA产品中除含有均苯三甲酸外，还含有少量的3,5-二羧基苯甲醛、3,5-二羧基甲苯、3,5-二甲基苯甲酸和3-甲基-5-醛基-苯甲酸及3,5-二甲基苯甲醛等杂质，由于这些杂质均为苯环上的甲基未完全氧化的产物，在实际应用时均会作为链中止剂将减缓聚酯合成的反应速度。由于链中止使得聚合物的分子量变低，因而易碎。而且醛类物质不稳定，容易形成浅黄色的蒽醌和芴酮类多环芳烃化合物，影响产品的色泽和品质。因而必须对粗BTCA进行精制以除去这些杂质。
文献“均三甲苯液相空气氧化合成均苯三甲酸的研究”(田军，天津大学硕士学位论文，2003)采用了如下的方法对粗BTCA产品进行纯化：先用NaOH把粗BTCA变成碱金属盐，再用10％硫酸酸化得到pH为5.0-4.5的溶液，析出钠盐或BTCA，过滤，然后向滤饼中加入水-丙酮(体积比为1:1)溶液形成浆液；过滤该浆液除去溶剂和可溶性杂质；再把滤饼与10％硫酸混合，调整pH值到1.2-0.8，将钠盐转化为游离酸并水洗；然后再用活性碳脱色，得到纯度为96.46％的BTCA产品。该方法工艺复杂、BTCA纯度低、三废量大。
中国专利号CN 104513156 A，公开日2015年4月15日，发明名称：一种粗均苯三甲酸提纯的方法。该法将粗均苯三甲酸加入乙醇中并加热，在搅拌的条件下溶解，待全部溶解后，加入活性炭进行吸附，待吸附平衡后过滤，将滤液逐步冷却，粗均苯三甲酸逐步析出结晶，再经分离得到目标产物均苯三甲酸。该方法引入新的溶剂乙醇，使得BTCA中潜在的杂质变多，而且乙醇在加热条件下易与BTCA发生酯化反应，导致BTCA的回收率降低，三废量大。
中国专利号CN1417193A，公开日2003年11月6日，发明名称：均三甲苯空气液相催化氧化制取均苯三甲酸的方法。该法采用将粗BTCA滤饼用稀醋酸溶解后重结晶并加入活性炭脱色的方法提纯。具体操作为在溶解釜中加入10倍滤饼重量的40％的醋酸，加入5-10％滤饼重量的活性炭，在搅拌条件下加热至沸腾。溶解后过滤，滤液去重结晶釜，滤饼为活性炭和少量的BTCA、二元羧酸。经重复两次溶解脱色，得到白色结晶状的BTCA。该操作显然会带来产品的损失和能耗的增加。美国专利US5107020和US5030749也采用水洗纯化的方法，在10-100℃温度下，用水对粗BTCA滤饼进行洗涤，粗BTCA与水重量之比为0.5～10：1。中国专利号CN102146029A，公开日2011年8月10日，发明名称：一种均三甲苯连续氧化制备均苯三甲酸的方法。该法将得到的粗BTCA加入2～10倍质量的去离子中水，并加入2～5％质量的活性炭，在搅拌条件下加热至沸腾，待产物完全溶解后趁热过滤，滤饼为活性炭和少量的BTCA、一元和二元羧酸及一些有色杂质，滤液冷却后结晶，经母固分离后并再次重复一次或一次以上上述操作后可得到精制的BTCA白色晶体。虽然上述提纯过程证实水比醋酸更能够除去有机和无机杂质，更好地改进了产品颜色，但由于BTCA在水中具有一定的溶解度，这种方法会使BTCA产品损失，而且由于水的分散性不理想，一些副产物包裹在BTCA的结晶颗粒中，用水洗涤并不能将其杂质完全清除。
由此可见，现有的均苯三甲酸的精制方法多集中于将均三甲苯氧化反应过程中的中间产物如3,5-二羧基苯甲醛、3,5-二羧基甲苯、3,5-二甲基苯甲酸和3-甲基-5-醛基-苯甲酸及3,5-二甲基苯甲醛等杂质通过结晶和活性炭吸附的方法去除，这样处理有两个缺点：
(1)在BTCA重结晶提纯过程中，随着BTCA从液相向固相结晶析出沉积，液相中的主要杂质如3,5-二羧基苯甲醛、3,5-二羧基甲苯、3,5-二甲基苯甲酸和3-甲基-5-醛基-苯甲酸及3,5-二甲基苯甲醛也一起掺入到固相中，形成固相杂质。这些杂质能通过两种机理从液相掺入到BTCA晶体中：即：1)母液包藏型掺入。结晶过程中，由于结晶速率较快，包裹着BTCA晶体的母液被迅速生长到表面的BTCA包裹。这样，母液中的主要杂质也一起被包入晶体中；2).亲和型掺入。3,5-二羧基苯甲醛、3,5-二羧基甲苯、3,5-二甲基苯甲酸和3-甲基-5-醛基-苯甲酸及3,5-二甲基苯甲醛等杂质，特别是3,5-二羧基苯甲醛、3-甲基-5-醛基-苯甲酸及3,5-二甲基苯甲醛与BTCA分子间存在强烈吸引力，3,5-二羧基苯甲醛、3-甲基-5-醛基-苯甲酸及3,5-二甲基苯甲醛杂质实际上进入了BTCA晶格中。对第一种杂质掺入机理，通过重结晶可以提纯，而对于第二种杂质掺入机理，重结晶法则无法提纯。这也是目前现有技术采用重结晶方法始终无法得到99.6％以上纯度的BTCA晶体的本质原因，同时也是得到的BTCA晶体容易变色发黄的原因所在。
(2)通过物理过程的重结晶，虽然能去除部分杂质，但这些杂质均为生成BTCA过程中的中间产物，去除的同时也损失了BTCA的收率，导致现有技术普遍得到的BTCA收率不高于95％。
而且，现有的粗BTCA精制方法侧重于提纯，对BTCA的粒度大小却鲜有提及。而BTCA颗粒的大小直接决定着后续过滤操作的负荷与效率。BTCA颗粒越大，后续过滤操作效率越高。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服现有的粗BTCA精制的方法存在的缺陷，提供一种工艺简单，绿色环保，收率高，产品纯度高、质量好的粗均苯三甲酸的精制方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种粗均苯三甲酸的精制方法，包括如下步骤：
(1)氧化：向粗均苯三甲酸与溶剂的混合物中通入含氧气体进行氧化反应，通过控制含氧气体的量控制尾氧浓度不超过5.0％，所述粗均苯三甲酸与溶剂质量比为1:2～10，反应温度为200～280℃，反应压力0.9～3.6MPa，反应时间为0.2～4小时，得到氧化反应液；
(2)熟化：将步骤(1)得到的氧化反应液在120～200℃、0.2～3MPa下保温搅拌0.5～4小时得到分散相溶液；
(3)结晶：将步骤(2)得到的分散相溶液进一步降温降压至15～110℃和常压后，过滤得到均苯三甲酸产品。
所述的粗均苯三甲酸中的杂质的质量百分含量优选小于等于5％。
所述杂质优选为3,5-二羧基苯甲醛、3,5-二羧基甲苯、3,5-二甲基苯甲酸、3-甲基-5-醛基-苯甲酸和3,5-二甲基苯甲醛中的一种或多种。
所述的溶剂优选为醋酸或醋酸与水的混合物。
所述的醋酸与水的混合物中水的质量分数优选小于等于10％。
所述的含氧气体中氧的质量百分含量优选为5～100％。
本发明采用化学提纯法去除粗BTCA中混有的3,5-二羧基苯甲醛、3,5-二羧基甲苯、3,5-二甲基苯甲酸、3-甲基-5-醛基-苯甲酸和3,5-二甲基苯甲醛等杂质，本发明的方法中间产物3,5-二羧基苯甲醛、3,5-二羧基甲苯、3,5-二甲基苯甲酸、3-甲基-5-醛基-苯甲酸和3,5-二甲基苯甲醛均98％以上转化为最终氧化产物BTCA，不但有效降低了BTCA中杂质的含量，而且变废为宝，将杂质进一步转化成了目标产物BTCA，提高了产品收率。
反应温度和压力对粗BTCA精制过程中的杂质浓度和总收率有重要的影响。高温反应有利提高杂质向BTCA的转化，增加BTCA的总收率。但是，过高的温度将使醋酸和BTCA的脱羧副反应加剧，物料损耗增加，同时也使设备投资增大。高压反应有利增加气相反应物氧气在反应液中的溶解度，提高反应速度。但是，过高的压力使设备投资增大。综合考虑上述利弊后，本发明中合适的反应温度为200～280℃，反应压力为0.9～3.6MPa。
反应时间主要影响杂质的氧化反应的深度和目标产物BTCA收率。反应时间过短，会导致很多杂质没来得及氧化成目标产物BTCA，BTCA的总收率和纯度都较低；反应时间过长，将使得BTCA和溶解醋酸的深度氧化即脱羧副反应增加。综合考虑上述因素，本发明中反应时间的选择为0.2～4小时。
经过以上的氧化操作后，反应液中主要杂质的总含量能降到0.01％以下。BTCA常温下是固体，但在反应条件下是全部溶解在溶剂中的，需通过结晶的方式使BTCA从溶液中析出。图1给出了不同温度下BTCA在醋酸中的溶解度，其中实线表示的是发明人的实验值，虚线表示的是根据实验值外推到更高温度时的溶解度值，单位以每100g醋酸中最多能溶解的溶质BTCA的质量来表示，单位为g。从图1可以看出，在本发明所述的粗BTCA与溶剂按质量比1:2～10投料情况下，在170-225℃时即达到BTCA饱和溶解度，表示有溶质BTCA可析出。若直接降低温度使BTCA析出，会使得晶体粒径小，后续的过滤操作与烘干操作都困难。BTCA颗粒越大，后续过滤操作效率越高。为此，本发明采用通过降低溶液的温度或压力，或同时降低二者，在120～200℃下使BTCA溶质以结晶形式从溶液中析出，此时，有80％以上的BTCA溶质将析出。此时，继续搅拌保温0.5～4小时，已经结晶析出的BTCA晶体将发生熟化，即BTCA晶体将于其饱和溶液中由于反复的重结晶而发生晶体的完美化。这是由于结晶出来的BTCA晶体并非均一大小，而是存在一定的粒度分布。图2的左边给出了实验得到的典型的熟化条件下取样得到的BTCA颗粒的平均直径随熟化时间的变化关系，右边给出了典型熟化条件下取样得到的体系中的BTCA颗粒相对初始熟化时的颗粒的数量随熟化时间的变化关系。可见，本发明采用的创新技术可用Ostwald熟化机理进行解释。根据Ostwald熟化机理，由于BTCA小晶体比大晶体有大得多的溶解度而在BTCA大粒子周围产生局部过饱和度，从而引起BTCA晶体的溶解-结晶的结果。其结果是小粒子溶解，并把它们的质量传递给大粒子，大粒子继续长大，体系中的粒子总数随着时间的变化不断减少(如图2的右边所示)，体系中的平均粒径大小随着时间的变化不断增加(如图2的左边所示)。这种熟化过程的极限情况是，系统最终处于只有均一粒度的大粒子存在于液相中的平衡状态。但由于晶体生长到均一粒度的大粒子的时间为无限长，工业上实现不现实，因此，本发明选择了0.5～4小时的保温熟化操作，得到所需的BTCA颗粒大小和形状。
经过以上的熟化操作后，体系中的颗粒大小均可控制在120微米以上。但由于体系温度较高，仍有部分BTCA溶解于溶液中未析出，因此，本发明采用将上述的分散相进一步冷却降温降压至至15～110℃和常压的方式，让尽可能多的BTCA溶质均从体系中析出，然后将结晶得到的纯BTCA与溶剂分离。
按照本发明，BTCA中的主要杂质为3,5-二羧基苯甲醛(DCBALD)、3,5-二羧基甲苯(DCB)、3,5-二甲基苯甲酸(DMBCA)和3-甲基-5-醛基-苯甲酸(MCBALD)及3,5-二甲基苯甲醛(DMBALD)。其量由液相色谱峰面积归一法定量。表征产物BTCA纯度的定义为：
BTCA纯度＝BTCA的HPLC峰面积/(BTCA的HPLC峰面积+所有主要杂质的HPLC峰面积之和)。实施例中以百分数表示。
表征某杂质的浓度的定义为：
某杂质的浓度＝某杂质的HPLC峰面积/(BTCA的HPLC峰面积+所有主要杂质的HPLC峰面积之和)。
粗BTCA晶体中，各杂质的浓度均较高，在实施例中以百分数表示。精制后的样品各杂质的浓度均很低，在实施例中以ppm表示，即以百万分数表示。
BTCA颗粒大小用Malvern2000S激光粒度测定仪进行分析，用重量平均粒度表示。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、工艺简单，绿色环保，收率高，采用化学方法对粗BTCA进行提纯，不但变废为宝，将体系中的杂质进一步转化成了产品BTCA，减少了三废的排放，提高了过程的经济性，而且使得产品纯度更高，可达到99.9％以上，
2、产品纯度高、质量好，采用熟化方法对BTCA晶体进行熟化，得到的颗粒大且分布均匀，有利于后续的固液分离和固体烘干操作，得到的均苯三甲酸的平均粒径在124.6微米以上。
附图说明
图1是不同温度下均苯三甲酸在醋酸中的溶解度示意图，其中实线表示的是发明人的实验值，虚线表示的是根据实验值外推到更高温度时的溶解度值，单位以每100g醋酸中最多能溶解的溶质BTCA的质量来表示，单位为g；
图2是典型熟化条件下的颗粒平均直径和相对总粒子个数随时间的变化关系示意图，其中左边给出了典型的熟化条件下取样得到的BTCA颗粒的平均直径随熟化时间的变化关系，右边给出了典型熟化条件下取样得到的体系中的BTCA颗粒相对初始熟化时的颗粒的数量随熟化时间的变化关系。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
在一容积为2L的高压釜中，加入粗均苯三甲酸滤饼(经液相色谱分析，粗均苯三甲酸中的杂质浓度见表1)222g和新鲜醋酸1400g，将体系升温升压至260℃和3.0MPa后开启搅拌，然后连续通入氧质量百分浓度为40％的富氧空气反应2小时，得到氧化反应液。通入含氧气体的量根据反应釜气相出口的尾气中的氧浓度确定，保证尾氧浓度不超过5.0％。然后将体系缓慢冷却降温降压至157℃和0.9MPa(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)，并在157℃和0.9MPa下缓慢搅拌2小时得到分散相溶液(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)。接着进一步缓慢降低体系的压力至常压、温度至35℃后，过滤得到产品均苯三甲酸。经分析，得到的产品纯度、各主要杂质的浓度和最终平均粒径见表2。
实施例2
在一容积为2L的高压釜中，加入粗均苯三甲酸滤饼(经液相色谱分析，粗均苯三甲酸中的杂质浓度见表1)304g和水质量分数为1.5％的醋酸水溶液1400g，将体系升温升压至266℃和2.2MPa后开启搅拌，然后连续通入氧质量百分浓度为15％的贫氧空气反应2.8小时，得到氧化反应液。通入含氧气体的量根据反应釜气相出口的尾气中的氧浓度确定，保证尾氧浓度不超过5.0％。然后将体系缓慢冷却降温降压至174℃和2.0MPa(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)，并在174℃和2.0MPa下缓慢搅拌2.5小时得到分散相溶液(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)。接着进一步缓慢降低体系的压力至常压、温度至25℃后，过滤得到产品均苯三甲酸。经分析，得到的产品纯度、各主要杂质的浓度和最终平均粒径见表2。
实施例3
在一容积为2L的高压釜中，加入粗均苯三甲酸滤饼(经液相色谱分析，粗均苯三甲酸中的杂质浓度见表1)159.1g和水质量分数为0.2％的醋酸水溶液1400g，将体系升温升压至272℃和2.8MPa后开启搅拌，然后连续通入氧质量百分浓度为10％的贫氧空气反应0.6小时，得到氧化反应液。通入含氧气体的量根据反应釜气相出口的尾气中的氧浓度确定，保证尾氧浓度不超过5.0％。然后将体系缓慢冷却降温降压至132℃和2.5MPa(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)，并在132℃和2.5MPa下缓慢搅拌0.8小时得到分散相溶液(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)。接着进一步缓慢降低体系的压力至常压、温度至20℃后，过滤得到产品均苯三甲酸。经分析，得到的产品纯度、各主要杂质的浓度和最终平均粒径见表2。
实施例4
在一容积为2L的高压釜中，加入粗均苯三甲酸滤饼(经液相色谱分析，粗均苯三甲酸中的杂质浓度见表1)269g和水质量分数为2.3％的醋酸水溶液1400g，将体系升温升压至270℃和2.6MPa后开启搅拌，然后连续通入氧质量百分浓度为5％的贫氧空气反应1.2小时，得到氧化反应液。通入含氧气体的量根据反应釜气相出口的尾气中的氧浓度确定，保证尾氧浓度不超过5.0％。然后将体系缓慢冷却降温降压至168℃和1.2MPa(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)，并在168℃和1.2MPa下缓慢搅拌1.5小时得到分散相溶液(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)。接着进一步缓慢降低体系的压力至常压、温度至40℃后，过滤得到产品均苯三甲酸。经分析，得到的产品纯度、各主要杂质的浓度和最终平均粒径见表2。
实施例5
在一容积为2L的高压釜中，加入粗均苯三甲酸滤饼(经液相色谱分析，粗均苯三甲酸中的杂质浓度见表1)157g和水质量分数为3.4％的醋酸水溶液1475g，将体系升温升压至208℃和1.2MPa后开启搅拌，然后连续通入氧质量百分浓度为60％的富氧空气反应0.5小时，得到氧化反应液。通入含氧气体的量根据反应釜气相出口的尾气中的氧浓度确定，保证尾氧浓度不超过5.0％。然后将体系缓慢冷却降温降压至126℃和0.8MPa(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)，并在126℃和0.8MPa下缓慢搅拌1.0小时得到分散相溶液(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)。接着进一步缓慢降低体系的压力至常压、温度至18℃后，过滤得到产品均苯三甲酸。经分析，得到的产品纯度、各主要杂质的浓度和最终平均粒径见表2。
实施例6
在一容积为2L的高压釜中，加入粗均苯三甲酸滤饼(经液相色谱分析，粗均苯三甲酸中的杂质浓度见表1)375g和水质量分数为6.6％的醋酸水溶液1350g，将体系升温升压至240℃和2.5MPa后开启搅拌，然后连续通入组成为氧气质量百分浓度5％、CO2质量百分浓度5％和N2质量百分浓度90％的含氧气体反应1.6小时，得到氧化反应液。通入含氧气体的量根据反应釜气相出口的尾气中的氧浓度确定，保证尾氧浓度不超过3.5％。然后将体系缓慢冷却降温降压至184℃和2.0MPa(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)，并在184℃和2.0MPa下缓慢搅拌1.8小时得到分散相溶液(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)。接着进一步缓慢降低体系的压力至常压、温度至60℃后，过滤得到产品均苯三甲酸。经分析，得到的产品纯度、各主要杂质的浓度和最终平均粒径见表2。
实施例7
在一容积为2L的高压釜中，加入粗均苯三甲酸滤饼(经液相色谱分析，粗均苯三甲酸中的杂质浓度见表1)140g和水质量分数为4.5％的醋酸水溶液1400g，将体系升温升压至200℃和0.9MPa后开启搅拌，然后连续通入组成为组成为氧质量百分浓度为85％、CO2质量百分浓度15％的含氧气体反应0.2小时，得到氧化反应液。通入含氧气体的量根据反应釜气相出口的尾气中的氧浓度确定，保证尾氧浓度不超过5.0％。然后将体系缓慢冷却降温降压至120℃和0.2MPa(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)，并在120℃和0.2MPa下缓慢搅拌0.5小时得到分散相溶液(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)。接着进一步缓慢降低体系的压力至常压、温度至15℃后，过滤得到产品均苯三甲酸。经分析，得到的产品纯度、各主要杂质的浓度和最终平均粒径见表2。
实施例8
在一容积为2L的高压釜中，加入粗均苯三甲酸滤饼(经液相色谱分析，粗均苯三甲酸中的杂质浓度见表1)480g和水质量分数为10％的醋酸水溶液1200g，将体系升温升压至266℃和2.4MPa后开启搅拌，然后连续通入氧质量百分浓度为10％的贫氧空气反应3.2小时，得到氧化反应液。通入含氧气体的量根据反应釜气相出口的尾气中的氧浓度确定，保证尾氧浓度不超过5.0％。然后将体系缓慢冷却降温降压至195℃和3.0MPa(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)，并在195℃和3.0MPa下缓慢搅拌5.0小时得到分散相溶液(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)。接着进一步缓慢降低体系的压力至常压、温度至88℃后，过滤得到产品均苯三甲酸。经分析，得到的产品纯度、各主要杂质的浓度和最终平均粒径见表2。
实施例9
在一容积为2L的高压釜中，加入粗均苯三甲酸滤饼(经液相色谱分析，粗均苯三甲酸中的杂质浓度见表1)575g和水质量分数为9.2％的醋酸水溶液1150g，将体系升温升压至280℃和3.6MPa后开启搅拌，然后连续通入组成为组成为氧质量百分浓度为28％、CO2质量百分浓度10％和N2质量百分浓度62％的含氧气体反应4.0小时，得到氧化反应液。通入含氧气体的量根据反应釜气相出口的尾气中的氧浓度确定，保证尾氧浓度不超过5.0％。然后将体系缓慢冷却降温降压至200℃和2.4MPa(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)，并在200℃和2.4MPa下缓慢搅拌4.0小时得到分散相溶液(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)。接着进一步缓慢降低体系的压力至常压、温度至110℃后，过滤得到产品均苯三甲酸。经分析，得到的产品纯度、各主要杂质的浓度和最终平均粒径见表2。
实施例10
在一容积为2L的高压釜中，加入粗均苯三甲酸滤饼(经液相色谱分析，粗均苯三甲酸中的杂质浓度见表1)500g和水质量分数为8.1％的醋酸水溶液1220g，将体系升温升压至262℃和3.2MPa后开启搅拌，然后连续通入空气反应3.6小时，得到氧化反应液。通入含氧气体的量根据反应釜气相出口的尾气中的氧浓度确定，保证尾氧浓度不超过5.0％。然后将体系缓慢冷却降温降压至176℃和2.8MPa(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)，并在176℃和2.8MPa下缓慢搅拌3.8小时得到分散相溶液(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)。接着进一步缓慢降低体系的压力至常压、温度至102℃后，过滤得到产品均苯三甲酸。经分析，得到的产品纯度、各主要杂质的浓度和最终平均粒径见表2。
实施例11
在一容积为2L的高压釜中，加入粗均苯三甲酸滤饼(经液相色谱分析，粗均苯三甲酸中的杂质浓度见表1)413g和水质量分数为7.7％的醋酸水溶液1280g，将体系升温升压至252℃和1.9MPa后开启搅拌，然后连续通入纯氧反应3.1小时，得到氧化反应液。通入含氧气体的量根据反应釜气相出口的尾气中的氧浓度确定，保证尾氧浓度不超过5.0％。然后将体系缓慢冷却降温降压至189℃和1.6MPa(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)，并在189℃和1.6MPa下缓慢搅拌3.0小时得到分散相溶液(测得此时的颗粒平均粒径大小见表2)。接着进一步缓慢降低体系的压力至常压、温度至52℃后，过滤得到产品均苯三甲酸。经分析，得到的产品纯度、各主要杂质的浓度和最终平均粒径见表2。
表1：实施例1～11粗BTCA原料中各杂质的HPLC浓度(质量百分含量)
表2：实施例1～11最终得到的BTCA产品的纯度、各主要杂质的浓度和各步操作的平均粒径
Claims (4)
1.一种粗均苯三甲酸的精制方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)氧化：向粗均苯三甲酸与溶剂的混合物中通入含氧气体进行氧化反应，通过控制含氧气体的量控制尾氧浓度不超过5.0％，所述粗均苯三甲酸与溶剂质量比为1:2～10，反应温度为200～280℃，反应压力0.9～3.6MPa，反应时间为0.2～4小时，得到氧化反应液，所述的溶剂为醋酸或醋酸与水的混合物，所述的醋酸与水的混合物中水的质量分数小于等于10％；
(2)熟化：将步骤(1)得到的氧化反应液在120～200℃、0.2～3MPa下保温搅拌0.5～4小时得到分散相溶液；
(3)结晶：将步骤(2)得到的分散相溶液进一步降温降压至15～110℃和常压后，过滤得到均苯三甲酸产品。
2.根据权利要求1所述的粗均苯三甲酸的精制方法，其特征在于所述的粗均苯三甲酸中的杂质的质量百分含量小于等于5％。
3.根据权利要求2所述的粗均苯三甲酸的精制方法，其特征在于所述的杂质为3,5-二羧基苯甲醛、3,5-二羧基甲苯、3,5-二甲基苯甲酸、3-甲基-5-醛基-苯甲酸和3,5-二甲基苯甲醛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的粗均苯三甲酸的精制方法，其特征在于所述的含氧气体中氧的质量百分含量为5～100％。
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