CN108017533B

CN108017533B - 一种制备十二碳二酸的方法

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Publication number: CN108017533B
Application number: CN201610934922.9A
Authority: CN
Inventors: 张彦雨; 陈海波; 杜旺明; 边新建; 黎源; 孟熙; 王文
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2016-11-01
Filing date: 2016-11-01
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2036-11-01
Also published as: CN108017533A

Abstract

本发明提供一种制备十二碳二酸的方法。所述方法以硝酸、环十二酮和/或环十二醇为原料，控制反应过程中硝酸浓度在65～90wt％，在催化剂的作用下以反应结晶的形式进行生产，通过控制加料速度和结晶产品粒径，及时分离十二碳二酸固体，减少了副反应的发生，提高了反应选择性。降低了硝酸单耗；并提供了一种简便易行的母液酸回用方法，避免了大规模的硝酸精馏浓缩过程。

Description

一种制备十二碳二酸的方法

技术领域

本发明涉及一种长链二元酸的制备方法，具体的，涉及一种十二碳二酸的制备方法。

背景技术

1,12-十二碳二酸是一种重要的长链二元酸，工业上主要用于生产尼龙PA612、PA1212、PA PACM12等高性能尼龙，此外还用于金属切削液和润滑油等领域。

在工业上，最为常见的-二元酸生产过程是在Cu/V催化剂催化下硝酸氧化K/A油(环己醇和环己酮混合物)生产己二酸，这一生产技术发展得极为成熟，并在全世界范围内广泛采纳。关于硝酸氧化K/A油的反应过程机理、反应器形式及工艺条件、结晶技术、硝酸浓缩技术、催化剂吸/脱附技术、尾气处理等诸多的技术细节被人们所广泛熟知，相关信息可参考但不限于论文《硝酸氧化法制备己二酸生产工艺探讨》(化工中间体，2014，10,36～39)。

由于物性间的差异，己二酸工艺推广到更长碳链二酸的生产过程困难重重。例如，专利US3637832中采用了一种与前述己二酸生产过程相似的生产1，12-十二碳二酸的方法，为了使反应保持在均相状态下，采用了硝酸过量的方式，其中披露的硝酸/醇(酮)体积比达到10:1，以摩尔比计超过了40:1，而己二酸工艺n(硝酸)∶n(醇酮)仅为4.5左右。尽管US3637832未提及硝酸的消耗量，但参考己二酸反应过程可以确定前者的硝酸是极大过量加入的，严重影响生产效率。专利CN101970392中公开的制备十二烷二酸的方法是以30％～70wt％环十二酮含量的环十二酮/醇混合物为原料，经硝酸氧化，十二碳二酸仅获得88％收率。

无论是己二酸工艺还是十二碳二酸工艺，现有技术均采用45～65wt％浓度的硝酸为氧化酸，例如US3637832专利中采用的硝酸浓度为45～55wt％，《由丁二烯制十二碳二酸》(石油化工，1977，(6)，584)中采用的硝酸浓度为60～65wt％，而己二酸工艺中氧化酸含量控制在50～55wt％。低浓度硝酸中产物的溶解性变差，现有技术采用均相反应的形式，因而所需硝酸量增加，使得反应总体积增大、硝酸浓缩回用的能耗增加。

硝酸氧化K/A油制己二酸的反应机理是经历一个中间产物6-肟基-6-硝基己酸(简称硝脑酸)过程，硝脑酸可直接转化成副产物戊二酸和丁二酸，副反应与主反应是平行反应，催化剂的加入和反应温度的控制利于提高主反应比例。而十二碳二酸的副产物生成过程与己二酸工艺有所不同，经历的是二酸分子羧基α-位硝化产物的脱羧，然后脱羧产物进一步氧化生成短碳链二酸，如此往复，即副反应与主反应是串联反应，十二碳二酸的副产物实际上是4～11碳二元酸。这一过程可由合适的监测手段观察到，如《由丁二烯制十二碳二酸》(石油化工，1977，(6)，584)中提到的十二碳二酸副产物包括C11、C10和C9及以下的二酸产品，但对于如何抑制副反应的发生并未提供有效的方法。副反应过程的重要中间体α-硝化的二酸产物可短暂存在于液相中，并随即转化为副产二酸分子。如果采用降温结晶的方法获得十二碳二酸，则α-硝化的二酸产物不可避免地从溶液中析出，混杂到产品当中，影响产品的应用性能。如专利US3637832中提及，在均相体系中延长反应时间可在一定程度上减少α-硝化产物，但并不能完全避免，并且由于主副反应为串联反应，延长反应时间会导致主产物进一步被过度氧化，从而生成更多的副产二元酸，因而得不偿失。

综上，目前缺乏一种更为有效的由环十二酮/醇经硝酸氧化制备十二碳二酸的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种十二碳二酸的制备方法，所述方法可以在较少的硝酸投用量情况下，获得高品质十二碳二酸产品，产品选择性高，产品选择性高，副反应少，母液可大比例回用，避免了大规模的母液浓缩过程。

为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：

一种十二碳二酸的制备方法，所述方法是在催化剂的催化下，环十二酮和/或环十二醇在硝酸水溶液的氧化下通过反应结晶的方式制备十二碳二酸。

本发明所述的催化剂为传统的铜/钒(Cu/V)催化剂，一般为占硝酸溶液0.1～0.5wt％的铜与0.1～0.2wt％的钒。铜催化剂可以是Cu粉、氧化铜和硝酸铜中的一种或多种；钒催化剂可以是五氧化二钒和/或偏钒酸铵。

本发明所述的生产十二碳二酸的原料可以是环十二酮、环十二醇、或它们的混合物。发明人发现在相同反应条件下，采用环十二酮含量较高的原料进行十二碳二酸的生产会带来出乎意料的效果：原料中环十二酮比例的增加对提高产物选择性和降低硝酸消耗量均是明显有利的。因此本发明优选采用质量比为90：10～100：0的环十二酮和环十二醇为原料，优选，采用质量比为95：5～100：0的环十二酮和环十二醇为原料。

发明人发现提高硝酸浓度，可显著提高硝酸氧化醇/酮化合物制备二酸化合物的选择性，并由此取得的意想不到的效果是硝酸单耗大幅度减少。但是，过高的硝酸浓度又会导致反应发生时的热效应过于强烈，反应温度难以控制，从而导致过度氧化产物的增加。为此，本发明采用的硝酸浓度控制在65～90wt％，优选70～80wt％。与此同时，反应需一定的引发温度，但过高的温度会增加副反应发生的比例，且产物过度氧化产生的硝化产物中间体(α-硝化的二酸)的转化并不依赖于高温条件，为此反应温度控制在65～90℃，优选70～80℃。

本发明所述方法中，硝酸的作用一方面是作为氧化剂，在得到目标产物十二碳二酸的同时，自身被还原为NOx气体、N₂O和氮气；另一方面是作为反应溶剂，产物有一部分溶解在硝酸溶液中。根据本发明提供的方法，在氧化还原反应过程中被消耗的硝酸的量低至1.5～2.5mol/mol原料，剩余的硝酸水溶液作为溶剂，当生成的十二碳二酸在体系中的浓度低于其溶解度时，十二碳二酸能够溶解在体系中不析出；当生成的十二碳二酸在体系中的浓度超过其溶解度时，十二碳二酸便从体系中部分析出，还有一部分溶解在溶液中。若体系中的十二碳二酸固体含量过高，则影响反应体系的流动性；若析出的固体比例占产物总量比例较小，则溶解于溶液中的十二碳二酸产物会进一步在硝酸的作用下发生副反应，使得反应选择性降低。综合考量，硝酸的摩尔量与环十二酮和/或环十二醇的摩尔量的比为5:1～20:1，优选10:1～15:1。

本发明所述的方法，实验室级别的反应器可采用带控温油浴的圆底瓶，工业级别的反应器可采用带外循环撤热的连续反应器，其形式可以是连续釜、循环管式反应器，反应热由外循环换热器撤出。

本发明的反应过程为快反应，反应结晶过程的过饱和度受产物生成速度和晶体生长速度之差决定。本发明的一个实施方案中，反应是半连续操作，即带有催化剂的硝酸水溶液先加入到反应器中，升温至反应温度，环十二酮和/或环十二醇以熔融态连续加入到反应器中。当生成的十二碳二酸浓度超过过饱和度时，十二碳二酸发生结晶成核，并随着原料的继续加入，晶体进一步生长。加料完毕则反应结束。由于加料速度影响了十二碳二酸的过饱和度，因而总反应时间需控制在30～120min，优选45～90min，加料速度过快则容易发生暴发成核或晶体聚集，加料速度过慢则影响晶体生长，副反应增加，生产效率也会降低；所述反应器优选采用具有固体颗粒筛分功能的反应结晶器，将增长至合适尺寸的产物晶体进行提取，并进行过滤分离，获得固体产品和母液酸。产物晶体粒径的控制显得尤为重要，本发明的方法中控制固体产物颗粒平均粒度D50为100～300μm。

本发明的另一个实施方案中，反应采用多级串联反应器形式进行，反应是连续进行，含有催化剂的硝酸水溶液从第一个反应器加入，环十二酮和/或环十二醇原料总量均分从各反应器分别加入。在该实施方案中，可能有个别反应器中并无晶体产生，但最终采出的固体产物颗粒平均粒度D50宜控制在100～300μm；在该实施方案中，反应总停留时间控制在30～120min，优选45～90min。

作为主、副反应为串联反应的化学过程，十二碳二酸能够及时以固体形式从反应体系中分离，可有效降低了副反应发生的程度。相比之下，反应在均相进行时，所有生成的产物均溶解在反应液中进一步发生副反应，这种方式的副产物生成比例最高。

固体产物经固液分离获得含湿份的固体产物和母液酸。本发明所述的方法中，母液酸回用的实施方案是，控制固液分离步骤所得固体的含湿率在20wt％以内，优选10wt％以内，从而保证固体产物具有较高纯度，且更多地获得母液酸，该母液酸与新鲜的发烟硝酸进行混合，使得硝酸溶液浓度达到前述所需的要求，进行回用。为了达到这一目的，发烟硝酸的浓度需在90wt％以上，否则带入的水分将导致物料难以平衡。

在母液回用过程中会有杂质的积累，本发明所述反应的副产物的生成机理是二酸分子羧基α-位硝化后发生脱羧反应，脱羧产物进一步氧化生成短碳链二酸。该机理的重要中间体—α-硝化的二酸可短暂存在于硝酸溶液当中，母液酸进行回用时，副产短碳链二酸含量会有所增加并在达到一定浓度后恒定，然而α-硝化的二酸不会随着母液套用过程而积累。在本发明所述的方法中，母液回用可达到80％比例而不至于对反应选择性造成明显影响。但母液回用比例过高会造成体系内副产物的积累浓度升高，副产物进而发生前述的α-硝化→脱羧反应过程规模增加，导致硝酸单耗增加。本发明采用的方法中，由于副反应被抑制在极小范围之内，使得母液酸控制的回用比例可达到80～95wt％。剩余的母液作为副产物和催化剂的出口。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。

气相色谱法分析产物组成：二酸的主副产物进行硅烷衍生化处理后再进行气相色谱分析，使用面积归一化法定量主产物及副产物的纯度。测试条件如下：

硅烷化方法：称取约0.02g固体样品(若为溶液，先进行蒸干处理)，溶解于1g左右无水乙腈中，滴加200ul BSTFA，在烘箱中，75℃条件下反应1h，冷却至室温后进行GC检测。

仪器型号：岛津GC-2010Plus

色谱柱：DB-5(30m*0.25mm*0.25μm)；程序升温：50℃保持2min，然后以5℃/min升至80℃，15℃/min升至280℃保持10min；进样口温度：280℃；FID温度：280℃；分流比：50:1；进样量：0.2μL；载气(N₂)流速：1.0ml/min；隔垫吹扫流量：3.0ml/min。

酸度测定的方法：反应完毕后将反应液中挥发份蒸出收集，以酚酞为指示剂，采用1mol/L标准氢氧化钠溶液进行硝酸浓度滴定。

粒径的分析方法：在线分析采用梅特勒-托利多在线颗粒度分析仪(FBRM)。

实施例1

在500mL圆底瓶中加入65wt％硝酸266g，加入硝酸铜及偏钒酸铵使得Cu、V含量分别为0.5wt％和0.2wt％，体系经油浴加热到反应温度75℃，环十二酮/环十二醇按质量比为95：5以熔融状态持续加入到烧瓶中，保持搅拌状态，通过控制油浴温度维持反应温度恒定，60min后共加入50g前述原料(硝酸/(环十二酮+环十二醇)的摩尔比＝10:1)，有晶体析出，反应停止，通过在线粒度分析仪读出平均粒径D50＝135m。所得浆料在高真空下迅速蒸出易挥发物硝酸和水，挥发物用冷阱补集，捕集获得的硝酸称量重量和分析酸度，从而确定硝酸消耗量；蒸发后所得固体混合物进行色谱分析，确定反应选择性。结果如表1所示。

对比例1

在500mL圆底瓶中加入65wt％硝酸266g，加入硝酸铜及偏钒酸铵使得Cu、V含量分别为0.5wt％和0.2wt％，体系经油浴加热到反应温度75℃，纯环十二醇以熔融状态持续加入到烧瓶中，保持搅拌状态，通过控制油浴温度维持反应温度恒定，60min后共加入50.5g环十二醇(硝酸/环十二醇的摩尔比＝10:1)，有晶体析出，反应停止，通过在线粒度分析仪读出平均粒径D50＝312m。所得浆料在高真空下迅速蒸出易挥发物硝酸和水，挥发物用冷阱补集，捕集获得的硝酸称量重量和分析酸度，从而确定硝酸消耗量；蒸发后所得固体混合物进行色谱分析，确定反应选择性。结果如表1所示。

表1反应产物分析

表1中DDA为十二碳二酸，DC11为十一碳二酸，DC10为十碳二酸，DC4～DC9为4～9个碳的二元酸。

实施例2

在500mL圆底瓶中加入70wt％硝酸247g，加入氧化铜及五氧化二钒使得Cu、V含量分别为0.5wt％和0.2wt％，体系经油浴加热到反应温度75℃，环十二酮/环十二醇按质量比为95：5以熔融状态持续加入到烧瓶中，保持搅拌状态，通过控制油浴温度维持反应温度恒定，45min后共加入50g前述原料(硝酸/(环十二酮+环十二醇)的摩尔比＝10:1)，有晶体析出，反应停止，通过在线粒度分析仪读出平均粒径D50＝228m。所得浆料在高真空下迅速蒸出易挥发物硝酸和水，挥发物用冷阱补集，捕集获得的硝酸称量重量和分析酸度，从而确定硝酸消耗量；蒸发后所得固体混合物进行色谱分析，确定反应选择性。结果如表2所示。

实施例3

在500mL圆底瓶中加入90wt％硝酸191g，加入铜粉及偏钒酸铵使得Cu、V含量分别为0.5wt％和0.2wt％，体系经油浴加热到反应温度65℃，环十二酮/环十二醇按质量比为95：5以熔融状态持续加入到烧瓶中，保持搅拌状态，通过控制油浴温度维持反应温度恒定，45min后共加入50g前述原料(硝酸/(环十二酮+环十二醇)的摩尔比＝10:1)，有大量晶体析出，反应停止，通过在线粒度分析仪读出平均粒径D50＝298m。所得浆料在高真空下迅速蒸出易挥发物硝酸和水，挥发物用冷阱补集，捕集获得的硝酸称量重量和分析酸度，从而确定硝酸消耗量；蒸发后所得固体混合物进行色谱分析，确定反应选择性。结果如表2所示。

实施例4

在500mL圆底瓶中加入80wt％硝酸215g，加入硝酸铜及偏钒酸铵使得Cu、V含量分别为0.5wt％和0.2wt％，体系经油浴加热到反应温度90℃，环十二酮/环十二醇按质量比为95：5以熔融状态持续加入到烧瓶中，保持搅拌状态，通过控制油浴温度维持反应温度恒定，90min后共加入50g环十二酮(硝酸/环十二酮的摩尔比＝10:1)，有大量晶体析出，反应停止，通过在线粒度分析仪读出平均粒径D50＝222m。所得浆料在高真空下迅速蒸出易挥发物硝酸和水，挥发物用冷阱补集，捕集获得的硝酸称量重量和分析酸度，从而确定硝酸消耗量；蒸发后所得固体混合物进行色谱分析，确定反应选择性。结果如表2所示。

表2反应产物分析

实施例5

在500mL圆底瓶中加入75wt％硝酸345g，加入硝酸铜及偏钒酸铵使得Cu、V含量分别为0.5wt％和0.2wt％，体系经油浴加热到反应温度70℃，纯度环十二酮/环十二醇按质量比99：1以熔融状态持续加入到烧瓶中，保持搅拌状态，通过控制油浴温度维持反应温度恒定，120min后共加入50g前述原料(硝酸/(环十二酮+环十二醇)的摩尔比＝15:1)，有大量晶体析出，反应停止，通过在线粒度分析仪读出平均粒径D50＝198m。所得浆料在高真空下迅速蒸出易挥发物硝酸和水，挥发物用冷阱补集，捕集获得的硝酸称量重量和分析酸度，从而确定硝酸消耗量；蒸发后所得固体混合物进行色谱分析，确定反应选择性。结果如表3所示。

表3反应产物分析

实施例6

在500mL圆底瓶中加入65wt％硝酸133g，加入硝酸铜及偏钒酸铵使得Cu、V含量分别为0.5wt％和0.2wt％，体系经油浴加热到反应温度75℃，环十二酮/环十二醇按质量比为95：5以熔融状态持续加入到烧瓶中，保持搅拌状态，通过控制油浴温度维持反应温度恒定，80min后共加入50g前述原料(硝酸/(环十二酮+环十二醇)的摩尔比＝5:1)，有晶体析出，反应停止，通过在线粒度分析仪读出平均粒径D50＝287m。所得浆料在高真空下迅速蒸出易挥发物硝酸和水，挥发物用冷阱补集，捕集获得的硝酸称量重量和分析酸度，从而确定硝酸消耗量；蒸发后所得固体混合物进行色谱分析，确定反应选择性。结果如表4所示。

表4反应产物分析

实施例7

在500mL圆底瓶中加入70wt％硝酸296g，加入硝酸铜及偏钒酸铵使得Cu、V含量分别为0.5wt％和0.2wt％，体系经油浴加热到反应温度75℃，环十二酮/环十二醇按质量比为99：1以熔融状态持续加入到烧瓶中，保持搅拌状态，通过控制油浴温度维持反应温度恒定，60min后共加入50g环十二酮(硝酸/(环十二酮+环十二醇)摩尔比＝12:1)，有大量晶体析出，反应停止，通过在线粒度分析仪读出平均粒径D50＝226m。所得浆料在高真空下迅速蒸出易挥发物硝酸和水，挥发物用冷阱补集，捕集获得的硝酸称量重量和分析酸度，从而确定硝酸消耗量；蒸发后所得固体混合物进行色谱分析，确定反应选择性。结果如表5所示。

表5反应产物分析

对比例2

在1000mL圆底瓶中加入70wt％硝酸617g，加入硝酸铜及偏钒酸铵使得Cu、V含量分别为0.5wt％和0.2wt％，体系经油浴加热到反应温度75℃，环十二酮/环十二醇按质量比为99：1以熔融状态持续加入到烧瓶中，保持搅拌状态，通过控制油浴温度维持反应温度恒定，60min后共加入50g前述原料(硝酸/(环十二酮+环十二醇)的摩尔比＝25:1)，反应为均相，无固体析出。反应完毕后所得溶液在高真空下迅速蒸出易挥发物硝酸和水，挥发物用冷阱补集，捕集获得的硝酸称量重量和分析酸度，从而确定硝酸消耗量；蒸发后所得固体混合物进行色谱分析，确定反应选择性。结果如表6所示。

表6反应产物分析

实施例8

在500mL圆底瓶中加入70wt％硝酸370g，加入铜粉及五氧化二钒使得Cu、V含量分别为0.5wt％和0.2wt％，体系经油浴加热到反应温度80℃，环十二酮/环十二醇按质量比为98：2以熔融状态持续加入到烧瓶中，保持搅拌状态，通过控制油浴温度维持反应温度恒定，70min后共加入50g前述原料(硝酸/(环十二酮+环十二醇)的摩尔比＝15:1)，有晶体析出，反应停止，降至室温后进行离心过滤，获得的固体含湿率10wt％，烘干后分析产品中十二碳二酸纯度为98.5wt％，收率为92％。过滤所得的母液中硝酸浓度降低至67wt％。

实施例9

称取实施例8中过滤所得母液285g(回用比例85％)添加75g 90wt％发烟硝酸，混合后硝酸浓度为72wt％，并按比例补充催化剂保证Cu、V含量分别为0.5wt％和0.2wt％，体系加热到反应温度80℃，环十二酮/环十二醇按质量比为98：2以熔融状态持续加入到烧瓶中，保持搅拌状态，通过控制油浴温度维持反应温度恒定，70min后共加入前述原料50g(硝酸/(环十二酮+环十二醇)的摩尔比＝15:1)，有晶体析出，反应停止，降至室温后进行离心过滤，获得的固体含湿率20wt％，烘干后分析产品中十二碳二酸纯度为97.02wt％，收率为95％。过滤所得的母液中硝酸浓度降低至68wt％。

实施例10

称取实施例9中过滤所得母液330g(回用比例95％)添加37g 95wt％发烟硝酸，混合后硝酸浓度为71wt％，并按比例补充催化剂保证Cu、V含量分别为0.5wt％和0.2wt％，体系加热到反应温度80℃，环十二酮/环十二醇按质量比为98：2以熔融状态持续加入到烧瓶中，保持搅拌状态，通过控制油浴温度维持反应温度恒定，70min后共加入前述原料50g(硝酸/(环十二酮+环十二醇)的摩尔比＝15:1)，有晶体析出，反应停止，降至室温后进行离心过滤，获得的固体含湿率8wt％，烘干后分析产品中十二碳二酸纯度为96.0wt％，收率为96％。过滤所得的母液中硝酸浓度降低至67wt％。

实施例11

称取实施例9中过滤所得母液268g(回用比例80％)添加82g 97wt％发烟硝酸，混合后硝酸浓度为74wt％，并按比例补充催化剂保证Cu、V含量分别为0.5wt％和0.2wt％，体系加热到反应温度80℃，环十二酮/环十二醇按质量比为98：2以熔融状态持续加入到烧瓶中，保持搅拌状态，通过控制油浴温度维持反应温度恒定，70min后共加入前述原料50g(硝酸/(环十二酮+环十二醇)的摩尔比＝15:1)，有晶体析出，反应停止，降至室温后进行离心过滤，获得的固体含湿率8wt％，烘干后分析产品中十二碳二酸纯度为95.8wt％，收率为97wt％。过滤所得的母液中硝酸浓度降低至70wt％。

实施例12

反应采用连续的方式进行，反应器为三台串联反应釜，第三釜配在线粒度仪。各反应器通过外循环换热器控制反应温度80℃。环十二酮/环十二醇质量比为98：2，分为三等份，以熔融态分别由三个反应器进料口进料，总量为10kg/h。含有硝酸的混合液总进料量52kg/h(硝酸浓度71wt％)，其中包含新鲜硝酸(97wt％)9.1kg/h，回用母液41.9kg/h。硝酸从第一台反应器加入，总停留时间60min。从第三釜出料经连续离心分离后，获得的固体为14.4kg/h；过滤后得母液45.8kg/h，其中41.9kg/h进行回用。结果如表7所示。

表7反应产物分析

Claims

1.一种制备十二碳二酸的方法，所述方法是在催化剂的催化下，质量比为90：10～100：0的环十二酮和环十二醇在硝酸水溶液的氧化下通过反应结晶的方式制备十二碳二酸；

其中，所述硝酸水溶液的浓度为70～90wt％；

反应温度为65～90℃；

所述硝酸的摩尔量与环十二酮和/或环十二醇的摩尔量的比为5:1～20:1；

反应时间为30～120min；

所述反应结晶的方式通过固液分离获得含湿份的产品和母液酸，所述产品的平均粒度D50为100～300μm，所述产品的含湿率≤20wt％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，环十二酮和环十二醇的质量比为95：5～100：0。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸水溶液的浓度为70～80wt％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为70～80℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸的摩尔量与环十二酮和/或环十二醇的摩尔量的比为10:1～15:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为45～90min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产品的含湿率≤10wt％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述母液酸的回用比例为80-95wt％。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述反应为半连续操作，包括以下步骤：含有催化剂的硝酸水溶液先加入到反应器中，升温至反应温度，环十二酮和/或环十二醇以熔融态连续加入到反应器中。

10.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在多级串联反应器中连续进行，包括以下步骤：含有催化剂的硝酸水溶液从第一个反应器加入，环十二酮和/或环十二醇总量均分从各反应器分别加入，反应总停留时间为30～120min。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，反应总停留时间为45～90min。