TWI770627B - 使用管式和攪拌槽反應器之蘋果酸生產 - Google Patents
使用管式和攪拌槽反應器之蘋果酸生產 Download PDFInfo
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Abstract
本發明揭示一種用於生產蘋果酸之方法。該方法包含獲得包含以下中之一或多者的進料：粗順丁烯二酸酐、純順丁烯二酸酐、粗順丁烯二酸、粗反丁烯二酸、純順丁烯二酸、純反丁烯二酸、來自順丁烯二酸酐生產之排氣洗滌器溶液及來自鄰苯二甲酸酐生產之排氣洗滌器溶液；使該進料在管式反應器裝置中通過以獲得包含未反應之進料及蘋果酸的第一產物流，其中使得該進料在該管式反應器裝置中進行水合反應持續第一預定時段；以及使該第一產物流在攪拌槽反應器裝置中進行進一步水合作用持續第二預定時段以獲得包含蘋果酸之最終產物流。
Description
本發明主題大體上係關於蘋果酸生產，且特定言之，係關於使用管式反應器及連續攪拌槽反應器(CSTR)自以丁烷或苯或鄰二甲苯起始之不同原材料生產蘋果酸。
蘋果酸傳統地藉由順丁烯二酸之水合製造，該蘋果酸藉由將順丁烯二酸酐溶解於去礦物質水中或在高壓及高溫條件下使用順丁烯二酸與反丁烯二酸之混合物來製備。達到平衡(亦即，形成蘋果酸、反丁烯二酸及痕量未反應之順丁烯二酸之平衡混合物)所花費之時間(將其視為達到既定量之順丁烯二酸或其異構體反丁烯二酸或其混合物之反應完成的時間)在4至8小時範圍內變化。
已發現催化劑在順丁烯二酸之水溶液水合中提高蘋果酸之生產率。在典型的水合反應中，順丁烯二酸在包括硫酸之各種催化劑存在下進行水合。
US3379756描述一種用於在高溫及高壓下在水性反應混合物中自順丁烯二酸、反丁烯二酸及其混合物合成蘋果酸的方法，其中該方法在反應器區中進行，該反應器區之表面暴露於由至少一種來自鈦、鋯、鉭之群的材料及含有該材料中之至少一者的合金組成的反應混合物。
US5210295揭示一種用於水合選自順丁烯二酸、反丁烯二酸及其他酸之酸的方法，其中高溫反應在特定莫耳比之鈉離子存在下進行。
US3379757揭示一種用於自順丁烯二酸水溶液製造蘋果酸的方法，該等水溶液藉由有機化合物(諸如苯)之氣相催化性氧化而產生，該方法包含在空氣存在下老化所得順丁烯二酸溶液，過濾經老化之溶液及在超大氣壓下在閉合系統中加熱濾液以將順丁烯二酸轉化成蘋果酸。此種老化方法在具有橡膠內襯之鋼塔中進行。
IN201621024815揭示一種用於在鈦管式反應器中製備蘋果酸的方法。其進一步揭示具有高壓循環泵以特定抗腐蝕材料(如鈦)製成的具有特定設計之管式反應器會防止堵塞且促進高速轉化。
然而，蘋果酸生產之習知方法具有若干缺點。舉例而言，反應需要極高的溫度及壓力，花費長時間才能使反應達到平衡，反應產物具有腐蝕性及毒性，從而導致對反應器容器之腐蝕，且需要額外製程用於自產物中移除汙染物，從而導致操作成本較高。藉由習知方法工業規模生產蘋果酸需要大反應器體積。
在本發明之一態樣中，提供一種用於蘋果酸生產之方法，該方法包含：(a)獲得包含以下中之一或多者的進料：粗順丁烯二酸酐、純順丁烯二酸酐、粗順丁烯二酸、粗反丁烯二酸、純順丁烯二酸、純反丁烯二酸、來自順丁烯二酸酐生產之排氣洗滌器溶液及來自鄰苯二甲酸酐生產之排氣洗滌器溶液；(b)使該進料在管式反應器裝置中通過以獲得包含未反應之進料及蘋果酸的第一產物流，其中使得該進料在該管式反應器裝置中進行水合反應持續第一預定時段；以及(c)使該第一產物流在攪拌槽反應器裝置中進行進一步水合作
用持續第二預定時段以獲得包含蘋果酸之最終產物流。
110:原材料
114:粗順丁烯二酸酐氣體
116:粗順丁烯二酸酐
118:粗順丁烯二酸
122:純順丁烯二酸酐
126:純順丁烯二酸
128:鄰苯二甲酸酐
132a:排氣洗滌器溶液
132b:排氣洗滌器溶液
140:進料
142:進料
144:進料
150:反應器總成
152:串級或混合組態/串級或混合反應器系統
210:進料槽
220:循環泵
230:反應器
232:蒸汽入口
234:冷凝物出口
240:管式反應器
250:攪拌槽反應器
252:攪拌棒或攪拌器
254:入口
256:出口
258:出口
260:閃發槽
270:產物
310:進料槽
320:循環泵
330:管式反應器
340:管式反應器
350:攪拌槽反應器
360:閃發槽
370:產物
402:陰影面積的標記
404:點
406:點
408:陰影面積的標記
410:陰影面積的標記
412:陰影面積的標記
參考隨附圖式描述實施方式。在該等圖式中，參考數字之最左側數位識別首次出現該參考數字之圖式。在整個圖式中使用相同數字以在可能的情況下參考相似特徵及組件。
[圖1]說明根據本發明主題之一具體實例的蘋果酸生產之流程。
[圖2]說明根據本發明主題之一具體實例的用於蘋果酸生產之串級反應器系統。
[圖3]說明根據本發明主題之一具體實例的用於蘋果酸生產之混合反應器系統。
根據本發明主題之一具體實例，圖4(a)說明單個CSTR反應器之指示性Levenspiel曲線圖，且圖4(b)說明與多個管式反應器耦接之CSTR反應器之指示性Levenspiel曲線圖。
本發明主題係關於在管式反應器及連續攪拌槽反應器(CSTR)中自不同原材料及其混合物生產蘋果酸。
傳統上，蘋果酸係使用藉由蒸餾粗順丁烯二酸酐或自純反丁烯二酸獲得之純順丁烯二酸酐來商業生產的。粗順丁烯二酸酐或粗反丁烯二酸係藉由氣相氧化諸如丁烷、苯、呋喃、糠醛及其類似物之有機化合物獲得的。在冷凝器中冷卻自反應器之出口釋放的主要順丁烯二酸酐之氣態混合物以獲得一種材料，其稱為粗順丁烯二酸酐。使此粗順丁烯二酸酐經受蒸餾以生產純順丁烯二酸酐。離開冷凝器之未冷凝氣體在水中洗滌以生產粗順丁烯二酸，稱為洗滌
器溶液。使此順丁烯二酸洗滌器溶液進一步經受與鄰二甲苯之共沸蒸餾以生產粗順丁烯二酸酐，隨後經受真空蒸餾以生產純順丁烯二酸酐。純順丁烯二酸酐接著用於蘋果酸生產。
然而，使用習知反應器純化順丁烯二酸酐為耗時的、高耗能的方法。此外，使用純形式之順丁烯二酸酐會導致蘋果酸生產之成本極大增加。另外，習知使用之反應器構型並不恰當地併入所有較小尺度之關鍵部件，由此使得純化順丁烯二酸酐之方法為昂貴的。
本發明主題之蘋果酸生產克服與蘋果酸生產之習知方法相關的問題及缺點。本發明主題係關於自丁烷或苯或自生產順丁烯二酸酐或鄰苯二甲酸酐期間所形成之任何其他中間產物生產蘋果酸及副生產反丁烯二酸。可使用在生產順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸、反丁烯二酸及其類似物期間所形成之粗產物及藉由溶解於水中來回收之未冷凝排氣(一般稱為洗滌器溶液)，除此以外還可使用純形式之此等產物作為原材料。在一個實施例中，為了純化粗產物，可遵循熟習此項技術者已知之以下製程中之任何一或多者：吸附、吸收、噴霧乾燥技術及降膜蒸發。該生產可以連續、半連續、分批模式或其任何組合進行。反應器可包括管式及連續攪拌槽反應器之配置，其可以任何組合使用以形成混合或串級集合之反應器。此外，反應器之組合可用於以連續、半連續或分批模式中之一者生產。針對相同反應條件及相同轉化程度，與僅使用單個攪拌槽反應器或單個管式反應器時相比，反應器組合允許減小用於所生產之給定數量之蘋果酸的總反應器系統體積(累計)尺寸。
該方法並不需要如習知方法中所需之純原材料，因此顯著降低成本。該方法亦減少在生產純順丁烯二酸酐或純順丁烯二酸或反丁烯二酸期間待處理之流出物的量。視反應器裝置而定，該方法亦將反應之時間減少至約1-3小時。時間的減少會減少在操作期間所消耗之能量且因此減少操作成本。
在一個具體實例中，所使用之反應器裝置為以連續、半連續或分批模式操作之管式反應器與攪拌槽反應器之組合。本發明之方法可在具有適合設計之管式反應器中進行以藉由維持雷諾數為約2900至約10000之紊流來防止堵塞及促進高轉化速率。在一些具體實例中，反應器中之該流之雷諾數可為約3000至約9000、約4000至約8000、約5000至約8000、約5000至約7000、約5500至約7000或約6500至約7000。在一些具體實例中，雷諾數可為例如至少2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500、10000，或在由前述雷諾數中之任兩者界定之範圍內。在另一具體實例中，使進料通過管式反應器裝置包含使該進料以約5000至約7000之雷諾數在管式反應器中通過。反應器可由鈦製成，且因此具有抗腐蝕性。
本發明提供一種用於蘋果酸生產之方法，其中使進料在包含一或多個管式反應器(稱為管式反應器裝置)及一或多個連續攪拌槽反應器(CSTR)(稱為攪拌槽反應器裝置)之組合的反應器裝置中反應。進料可選自粗順丁烯二酸酐、純順丁烯二酸酐、粗順丁烯二酸、粗反丁烯二酸、純順丁烯二酸、純反丁烯二酸、來自自有機化合物(諸如丁烷、苯)生產順丁烯二酸酐之排氣洗滌器溶液、來自自有機化合物(諸如鄰二甲苯或萘)生產鄰苯二甲酸酐之排氣洗滌器溶液及其任何組合。反應器裝置可為混合反應器系統或串級反應器系統中之一者。進料可在反應器裝置中在145-200℃及11-15巴下反應約1-3小時，以獲得蘋果酸與反丁烯二酸之混合物。在混合系統中，進料可連續循環通過反應器裝置，而在串級系統中，進料可進料至第一管式反應器且反應持續預設時間量，接著進料至下一個管式反應器或CSTR反應器等直至反應完成。可使用任意數目之管式或CSTR反應器以使得進料首先在管式反應器之集合中且接著在CSTR反應器之集合中反應。管式反應器可包含一組管，其具有諸如管之迴路、圓形管之配置，或管之球形配置，以及扭轉器及旋流器。反應器中之進料的反
應可在催化劑存在下或在無催化劑之情況下進行。在使用催化劑之情況下，催化劑可包含呈微粉化形式之鋁金屬、其硼酸鹽或碳酸鹽。混合系統中之反應可以分批模式、半連續模式或連續模式中之一者進行。在分批模式中，在反應在反應器裝置中完成之後，排洩溶液且進行進一步製程。在半連續模式中，在一段時間之後排洩出溶液中之一部分且將相同數量之含有催化劑的進料溶液進料至管中，使其再循環，且再次在一固定時段之後排洩出另一固定量，且重複該製程；而在連續模式中，將極少量溶液連續地排洩至閃發槽中且同時將相同數量之含有催化劑的進料溶液進料至管中。
結合隨附圖式進一步描述本發明主題之態樣。應注意，該描述及圖式僅說明本發明主題之原理。因此，應瞭解，體現本發明主題之原理的各種配置(儘管未在本文中明確地描述或示出)可自該描述設計且包括於其範疇內。此外，本文中敍述本發明主題之原理、態樣及實施方式的所有敍述以及其特定實例意欲涵蓋其等效物。
在本發明之一具體實例中，提供一種用於蘋果酸生產之方法，該方法包含：(a)獲得包含以下中之一或多者的進料：粗順丁烯二酸酐、純順丁烯二酸酐、粗順丁烯二酸、粗反丁烯二酸、純順丁烯二酸、純反丁烯二酸、來自順丁烯二酸酐生產之排氣洗滌器溶液及來自鄰苯二甲酸酐生產之排氣洗滌器溶液；(b)使該進料在管式反應器裝置中通過以獲得包含未反應之進料及蘋果酸的第一產物流，其中使得該進料在該管式反應器裝置中進行水合反應持續第一預定時段；以及(c)使該第一產物流在攪拌槽反應器裝置中進行進一步水合作用持續第二預定時段以獲得包含蘋果酸之最終產物流。在本發明之另一具體實例中，最終產物流可包含蘋果酸。在一個實施例中，最終產物流包含蘋果酸及副產物反丁烯二酸。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋
果酸的方法，其中該方法包含在獲得最終產物流之前，使經由步驟(b)及步驟(c)自該攪拌槽反應器裝置獲得之第二產物流再循環預定數目之循環。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中該方法包含將自攪拌槽反應器裝置獲得之第二產物流中之一部分移除作為最終產物流且使經由步驟(b)及(c)自攪拌槽反應器裝置獲得之第二產物流中之剩餘部分與新鮮進料一起再循環。如本文所使用之術語「再循環」意味著返回至先前階段中之任一階段或用於與新鮮未反應之入口流混合的出口流之循環。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中連續排洩第二產物流之部分。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中以預定時間間隔排洩第二產物流之部分。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中完全排洩出第二產物流之部分且不再循環。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中管式反應器裝置包含單個管式反應器。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中管式反應器裝置包含複數個串聯連接之管式反應器。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中管式反應器裝置包含複數個並聯連接之管式反應器。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中管式反應器裝置包含複數個以串聯或並聯組合所連接之管式反應器。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋
果酸的方法，其中攪拌槽反應器裝置包含單個攪拌槽反應器。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中攪拌槽反應器裝置包含複數個串聯連接之攪拌槽反應器。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中攪拌槽反應器裝置包含複數個並聯連接之攪拌槽反應器。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中攪拌槽反應器裝置包含複數個以串聯及並聯配置之組合所連接之攪拌槽反應器。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中該方法包含在使進料通過管式反應器裝置之前向進料中添加催化劑。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中催化劑係選自由鋁金屬、鋁之硼酸鹽及鋁之碳酸鹽組成之群。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中進料與催化劑之比率在約1：0.00005至約1：0.0005之範圍內。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中使進料通過管式反應器裝置包含使進料以約2900至約10000、且較佳地約5000至約7000之雷諾數在管式反應器中通過。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中進料在管式反應器裝置之各管式反應器及攪拌槽反應器裝置之各攪拌槽反應器中在約135-195℃範圍內之溫度及約11-15巴之壓力下反應。總反應時間為1至3小時。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中該方法包含純化最終產物流以獲得純蘋果酸。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中該方法包含在使進料通過管式反應器裝置之前純化該進料。純化可藉由習知純化程序進行。
在本發明之一具體實例中，提供一種如本文所描述之用於生產蘋果酸的方法，其中該方法包含向管式反應器裝置及攪拌槽反應器裝置中添加蒸汽以引起水合反應。
圖1說明根據本發明主題之一具體實例的蘋果酸生產之流程。在一個具體實例中，起始原材料110為丁烷或苯。在另一具體實例中，起始原材料110為鄰二甲苯或萘中之一者。在一個實施例中，在催化劑存在下使丁烷或苯在氣相中反應以生產粗順丁烯二酸酐氣體114。使粗順丁烯二酸酐氣體114冷凝以生產粗順丁烯二酸酐116。當反應產物蒸氣溶解於水中時，反應亦可生產粗順丁烯二酸118。粗順丁烯二酸118可為順丁烯二酸與反丁烯二酸之混合物。粗順丁烯二酸酐116可進一步水解以形成粗順丁烯二酸118。可純化粗順丁烯二酸118或粗順丁烯二酸酐116以分別獲得純順丁烯二酸126及純順丁烯二酸酐122。純順丁烯二酸126可為純順丁烯二酸與純反丁烯二酸之混合物。與粗順丁烯二酸酐116一起，產生未冷凝之排氣。使未冷凝之排氣通過洗滌器以形成溶液，本文中稱為排氣洗滌器溶液132a。排氣洗滌器溶液132a包含順丁烯二酸酐、順丁烯二酸、任何未反應之原材料110及任何其他雜質。
在另一具體實例中，原材料110為鄰二甲苯或萘。使原材料反應以產生鄰苯二甲酸酐128。未冷凝之產物氣體通過水以形成另一排氣洗滌器溶液132b，其一般包含任何未反應之原材料110、鄰苯二甲酸酐128及任何其他雜質。
用於蘋果酸生產之進料140可選自由以下組成之群：粗順丁烯二酸酐、純順丁烯二酸酐、粗順丁烯二酸、粗反丁烯二酸、純順丁烯二酸、純反丁烯二酸、來自自有機化合物(諸如丁烷、苯)生產順丁烯二酸酐之排氣洗滌
器溶液、來自自有機化合物(諸如鄰二甲苯或萘)生產鄰苯二甲酸酐之排氣洗滌器溶液及其任何組合。
粗反丁烯二酸可作為鄰苯二甲酸酐生產之副產物由順丁烯二酸酐、順丁烯二酸中之任一者或藉由所屬技術領域中已知之生物技術途徑獲得。
進料在145-200℃之溫度範圍及適合壓力下進行反應以生產蘋果酸與反丁烯二酸之混合物。反應可在催化劑存在下或在無催化劑之情況下進行。在一個具體實例中，進料142在不存在任何催化劑之情況下進行反應。在另一個具體實例中，進料144為具有催化劑之進料流，且在催化劑存在下進行反應。催化劑選自呈微粉化形式之鋁金屬或其硼酸鹽或碳酸鹽，使得催化劑之使用不會在反應器容器之內表面中引起腐蝕，因此確保該催化程序不具有腐蝕性。使用替代性硼酸鋁溶液引起硼酸之形成。因為硼酸為弱酸，所以其並不腐蝕反應器。
反應中使用之催化劑之濃度影響程序時間、達到平衡之反應速率及用於移除所用催化劑之額外純化步驟的要求。在催化程序中，相對於進料中之粗順丁烯二酸酐溶液，呈微粉化形式之鋁金屬或硼酸鋁或碳酸鋁之濃度在50-500mg/l之範圍內。呈粉末或粒子形式之微粉化鋁金屬或其硼酸鹽或碳酸鹽具有10微米至800微米之粒度。溶解於進料140中之鋁金屬或其硼酸鹽或碳酸鹽使反應顯著加速至平衡。在一個實施例中，粗順丁烯二酸與催化劑之比率在所得溶液中為1：0.0001。
進料140可在反應器裝置150中反應。反應器裝置150可包含呈串級或混合構型152之管式反應器(亦即，管式反應器裝置)及連續攪拌槽反應器(亦即，攪拌槽反應器裝置)之組合。反應器裝置150可經配置以在連續模式、半連續模式、分批模式或其任何組合中之任一者中操作。反應可在存在或不存在催化劑之情況下進行。混合反應器構型由於返回至入口及中間流之管道連接而
具有操作靈活性，而串級反應器構型以分批模式操作。
作為串級或混合反應器系統152之一部分的管式反應器可由適合材料製成且以諸如連續、半連續或分批模式之不同模式操作。用於自進料溶液生產蘋果酸之管式反應器經適當設計以防止堵塞且促進高速轉化。反應器可由適合之構造材料製成，諸如鈦、鉭、赫史特合金(Hastelloy)、鋁青銅或鋯。混合裝置中之高壓循環泵允許進料及再循環溶液，該溶液可包含進料及部分已反應之進料。管式反應器之進料末端連接至泵，而另一末端連接回至泵之抽吸口以用於在壓力下利用旁路閥進行連續循環。可替代地，在管式反應器之後的管道中存在一旁路以用於將所有或一些材料移入閃發槽或排洩槽中。閃發槽亦可連接回至循環泵抽吸口。
管式反應器可具有諸如管之迴路、圓形管的管之配置或管之球形配置，其可增強反應速率且因此減少加工時間以實現以化學計量產率生產蘋果酸。管式反應器中之一組管如此配置且互連且配備有扭轉器及旋流器以便提供約1.25至2.5m/s之流速，其引起進料材料的化學計量轉化率在經減少之程序時間內到達最終平衡。
在一個具體實例中，將進料溶液泵送至管式反應器裝置中，藉由循環泵循環且以高速排入至管式反應器裝置中。使溶液連續循環通過管且在11-15巴之壓力下加熱至145-200℃之溫度持續約1-2小時。在另一具體實例中，當在催化劑存在下進行該方法時，在泵送至管式反應器中之前，將鋁金屬或其硼酸鹽或碳酸鹽溶液添加至進料溶液中，以使得進料溶液與催化劑之比率在所得溶液中為1：0.0001。
此外，部分已反應之進料可通過一或多個連續攪拌槽反應器(CSTR)，該或該等反應器可與管式反應器串聯連接。可在CSTR槽中藉由攪拌棒或攪拌器連續攪拌部分已反應之進料持續所需時段以確保反應物接近完全化
學計量轉化成為產物。自CSTR經由產物出口排洩產物，經由冷凝物出口排洩任何冷凝物，且經由蒸氣出口移除氣體。
管式反應器及CSTR中之反應可在催化劑(諸如鋁金屬或鋁之硼酸鹽或碳酸鹽)存在下或在不存在催化劑之情況下進行。混合構型之生產程序可在分批法、半連續法或連續法中之任一者中進行。在分批法中，在以上操作之後，將溶液排洩至閃發槽中且進行進一步加工，諸如產物之純化、過濾及分離。在半連續法中，在以上操作之後，排洩溶液中之一部分且將等量含有催化劑之進料溶液進料至管中，將其再循環且再次在固定時段之後排洩另一固定量，且重複該方法。排洩出之溶液如參考分批法所提及進行進一步加工。在連續法中，在以上操作之後，將極少量之溶液連續排洩至閃發槽中且同時將相同數量之含有催化劑之進料溶液進料至管中。排洩出之溶液如參考分批法所提及進行進一步加工。
所獲得之反應產物包括反丁烯二酸及蘋果酸之混合物。藉由習知手段自該混合物中分離兩種酸。藉由習知純化程序排洩源自粗順丁烯二酸酐及洗滌器溶液之揮發性雜質及致色化合物(color-causing compound)。濃縮含有蘋果酸之母液以回收蘋果酸，將其進一步純化。所得蘋果酸之純化可藉由多種手段進行，包括但不限於使用離子交換劑、呈粉末形式之活性碳或使蘋果酸通過一系列碳管柱。
在硼酸鋁用作催化劑時所形成之硼酸係藉由所屬技術領域中已知之方法自混合物中移除。
儘管管式反應器可在高雷諾流動條件下操作以提高反應速度，但用於確保反應完成之管之長度可為極大的且出於製造、必要時可運輸性之觀點實際上並不可行且不經濟的。另一方面，在CSTR中達到平衡所耗費之時間慢得多，尤其在工業規模上。此外，與組合使用CSTR與管式反應器時相比，當使用
單獨CSTR時，需要極大尺寸CSTR以在類似反應條件下實現類似量之轉化率。因此，藉由使用呈串級或混合構型之管式反應器與CSTR之組合，本發明主題允許有利地獲得用於有效蘋果酸生產之管式及CSTR反應器兩者之益處。
實驗資料顯示，與所屬技術領域中已知之習知反應器構型及相應操作模式相比，本文中所描述之反應器裝置構型及操作模式會改良蘋果酸及反丁烯二酸之生產率，以每單位體積(kl)反應器裝置所生產之kg/h為單位。
圖2說明根據本發明主題之一具體實例的用於蘋果酸生產之串級反應器系統。將來自進料槽210之進料經由循環泵220進料至管式反應器中。該圖式顯示兩個管式反應器230及240。然而，應理解，可使用任意數目之管式反應器。進料在某一溫度下在第一管式反應器230中反應持續預設時間量。在一個實施例中，進料在145-200℃下反應60-120分鐘。經由蒸汽入口232將蒸汽進料至反應器230中且經由冷凝物出口234排洩任何冷凝物。在預設時間之後，將溶液或漿料進料至第二反應器240中，在其中繼續反應。在另一預設時間之後，將混合物輸送至第三反應器250以供進一步反應。
在一個具體實例中，反應器230及240為管式反應器且反應器250為攪拌槽反應器。反應器250中之反應物-產物混合物經由攪拌棒或攪拌器252攪拌，且反應在預設溫度及壓力條件下繼續進行且持續預設時間。在一個實施例中，反應可在145-200℃下在10-15巴下繼續進行。反應器250包含用於蒸汽之入口254及用於移除蒸氣之出口256及用於移除任何冷凝物之出口258。產物漿料在反應完成之後排洩至閃發槽260中，同時反應器250減壓且輸送產物270以供進一步加工，諸如純化。儘管圖式說明兩個管式反應器及一個攪拌槽反應器，但可以任何組合使用任何數目之該等反應器。該方法可以分批模式操作。
在一個具體實例中，可設定第一及第二預定時段/預設時間以使得總反應時間為1-3小時。因此，各反應器(管式或攪拌槽)中之反應時間可在
約15分鐘至約一小時之間變化。
圖3說明根據本發明主題之一具體實例的用於蘋果酸生產之混合反應器系統。使來自進料槽310之進料通過一系列反應器且使用循環泵320使混合物連續循環通過反應器系統持續預設時間。反應在預定溫度及壓力下發生。在一個實施例中，反應可在145-200℃下在10-15巴下繼續進行。如圖3中所示，反應器系統包含串聯連接之兩個管式反應器330及340以及一個攪拌槽反應器350。然而，可使用以任何組合連接之任何數目之兩種類型之反應器(管式及攪拌槽反應器)。反應器可以連續模式、半連續模式或分批模式中之任一者操作。在反應完成之後，將產物漿料排洩至閃發槽360中且輸送產物370以供進一步加工。
在串級反應器構型中，如參考圖2所論述，進料溶液經由各個反應器階段進料，且使其在一個反應器階段中反應一定時間且接著將其移至下一個反應器階段。在最終反應器階段中反應之後排洩產物。反應器以分批操作模式操作，其中將進料在部分轉化之後輸送至下一階段，且在最後反應器階段中反應之後排洩最終產物。
在混合反應器構型中，使進料溶液循環通過一系列提供用於再循環之反應器。在呈混合構型之分批法中，在反應完成之後排洩最終產物。在呈混合構型之半連續法中，在反應已繼續進行一些時間量之後將一定數量之產物排洩至閃發槽360中。將相同數量之進料在反應器中進料。在連續法中，在反應完成之後，以一定速率連續排洩一定量之產物且連續添加相同數量之進料溶液。對於串級及混合反應器構型兩者，反應可在存在或不存在催化劑之情況下進行。當使用催化劑時，達到反應平衡之時間比不使用催化劑時進一步減少。
在一個具體實例中，對於混合及串級反應器構型而言，可設定第一及第二預定時段/預設時間以使得總反應時間為1-3小時。因此，各反應器(管
式或攪拌槽)中之反應時間可在約15分鐘至約一小時之間變化。
根據本發明主題之一具體實例，圖4(a)說明單個CSTR反應器之指示性Levenspiel曲線圖，且圖4(b)說明與多個管式反應器耦接之CSTR反應器之指示性Levenspiel曲線圖。在圖4(a)及4(b)中，x軸對應於轉化率(X)且y軸對應於-1/r，其中r為反應速率。隨著轉化率(X)提高，原料之濃度降低。如所屬技術領域中具有通常知識者將理解，在給定反應條件下實現某一轉化率所需之CSTR之體積等於矩形之面積，其中高度與(-1/r)成正比且寬度等於X。在給定反應條件下實現某一轉化率所需之管式反應器之體積等於相對於X所繪製之(-1/r)曲線下面積。
如圖4(a)中所示，對於以分批模式操作之單個CSTR反應器，實現化學計量轉化率所需之反應器體積由標記為402之曲線圖之陰影面積導出，該陰影面積對應於寬度等於X(對應於點404)及高度對應於(-1/r)或y座標對應於轉化率X之量(在點406處)的矩形面積。可遵循相同方法以導出對於沿著x軸之任何特定轉換率值所需之CSTR之反應器體積。
參考圖4(b)，當管式反應器與CSTR反應器偶接時，當使用管式反應器時，在相同反應條件下且對於相同量之轉化率，與單個CSTR之反應器體積相比，需要較小反應器體積。舉例而言，當兩個管式反應器與一個CSTR反應器一起使用時，可藉由一個管式反應器來實現0.6之轉化率，如標記為408之陰影區域所指示，且所需反應器之體積可自曲線圖中測定，此對應於曲線下面積。由410表示之陰影區域或曲線下面積指示由第二管式反應器實現之轉化率及對應反應器體積。表示為412之陰影區域(其形成矩形)對應於CSTR反應器，且所需之CSTR反應器體積為矩形之面積。因此，如圖4(b)中所示對於相同反應條件，按照化學計量實現相同量完全轉化所需之總合併反應器系統體積顯著小於如圖4(a)中所示之單個CSTR之體積，從而導致資金及操作成本降低。
現將以工作實施例說明本發明，該等工作實施例意欲說明本發明之工作且並不意欲限制性地暗示對本發明之範疇的任何限制。除非另外定義，否則本文中所用之所有技術及科學術語具有與本發明所屬技術領域具有通常知識者通常所理解相同之含義。儘管與本文所描述之彼等方法及材料類似或等效之方法及材料可用於實踐所揭示之方法及組成物，但本文描述例示性方法、裝置及材料。應理解，本發明不限於所描述之特定方法及實驗條件，因而該等方法及條件可能適用。
操作模式：分批、半連續及連續。
實驗細節：
順丁烯二酸溶液：77公升(或)反丁烯二酸溶液：77公升
順丁烯二酸溶液/反丁烯二酸於水中之濃度：45% w/v
催化劑：100mg/公升(ppm)之硼酸鋁
反應溫度：185℃
反應器壓力：12巴。
原料：
三種不同原料組成顯示於表1中。
此等實驗中之原料可定義為以下各者中之任一者：
1.將29.27kg純順丁烯二酸酐溶解於60公升去礦物質水中以使得順丁烯二酸之數量為34.65kg。
2. 34.65kg之純反丁烯二酸。
3.第1項與第2項之呈任何比例或組合之混合物，其中此類混合物之數量等於34.65kg順丁烯二酸。
實驗程序：
在單獨容器中將29.27kg純順丁烯二酸酐或34.65kg純反丁烯二酸或此等酸之呈任何比例或組合之混合物(以使得順丁烯二酸或反丁烯二酸之總量為34.65kg一表示為順丁烯二酸)放入59.5公升去礦物質水中。向此容器中添加硼酸鋁且充分攪拌以使得最終溶液含有相對於所採取之進料100mg/l(ppm)之硼酸鋁催化劑。原材料與催化劑之比率為1：0001。必要時，給予一些加熱以溶解催化劑。
將此進料饋入至管式反應器中且在恆定再循環的情況下充分循環通過混合配置，其中另一管式反應器之後為在攪拌槽反應器中循環(該等均為串聯)。使反應器中之溶液之溫度緩慢升高至145-200℃且使反應器中之壓力高達至大約12巴。繼續循環以維持此條件以便快速完成反應。
在分批法之情況下，在反應完成之後，將加熱切斷。謹慎地對系統中之反應器進行減壓。蒸汽被緩慢排出且壓力亦逐漸降低。反應器之溫度降至約80-90℃。將來自反應器容器之全液體漿料物質完全排洩至單獨容器中。將溶液冷卻至環境溫度。分離反丁烯二酸且將含有蘋果酸、一些呈溶液形式之反丁烯二酸及小百分數之未反應之順丁烯二酸的母液用於進一步純化階段。
在半連續法之情況下，在反應完成之後，將4500ml溶液排洩至閃發槽中，使反應器壓力降低至大約10巴，將相同數量之進料順丁烯二酸溶液進料至鈦管裝置中，且進行反應持續另外20分鐘，且接著將另一4500ml溶液排洩至閃發槽中。此方法持續若干小時且稱為半連續法。完成之後，將來自反應器容器之全液體漿料物質完全排洩至單獨容器中。將溶液冷卻至環境溫度。在此之後，該方法遵循與分批法相同之步驟。
在連續法之情況下，在反應完成之後，將反應器中之溶液以225ml/min之速率排洩至閃發槽中。同時，將相同數量之進料順丁烯二酸溶液進料至鈦管中。此方法持續若干小時，且將來自反應器容器之完全液體漿料物質完全排洩至單獨容器中。將溶液冷卻至環境溫度。在此之後，該方法遵循與分批法相同之步驟。
以上實驗亦在不使用任何催化劑之情況下在所有3種操作模式-分批、半連續及連續操作中進行。此等實驗之結果顯示於表2中。
模式：分批法
分批細節：
順丁烯二酸溶液：77公升(或)反丁烯二酸溶液：77公升
順丁烯二酸溶液/反丁烯二酸於水中之濃度：45% w/v
反應溫度：185℃
反應器壓力：12巴。
催化劑：100mg/公升(ppm)之硼酸鋁
實驗程序：
此實驗中使用之原料定義為以下各者中之任一者：
將29.27kg純順丁烯二酸酐溶解於60公升去礦物質水中以使得順丁烯二酸之數量為34.65kg。
34.65kg之純反丁烯二酸。
第1項與第2項之呈任何比例或組合之混合物，其中此類混合物之數量等於34.65kg順丁烯二酸。
設置由三個階段構成。在此實驗中所遵循之合併反應器體積為77公升。在進料槽中將原料溶解於60公升去礦物質水中。將以上放入單獨容器中。向此容器中添加硼酸鋁催化劑且充分攪拌以使得最終溶液含有相對於所採取之進料100mg/l(ppm)之硼酸鋁催化劑。原材料與催化劑之比率為1：0001。必要時，給予一些加熱以溶解催化劑。
將進料取放入第一反應器中，使溫度升高至145至200℃且循環以反應完成。在第二反應器中，溶液體積為17公升且繼續該反應。在第三容器中，對於反應完成而言，反應持續時間較長。當達到操作順序之間的平衡狀態時，在無中斷之情況下連續運行反應器。在所有三個反應器中，壓力為約12巴且溫度為145-200℃。排洩來自第三反應器之反應混合物且將溶液冷卻至環境溫度。
分離反丁烯二酸且將含有蘋果酸、一些呈溶液形式之反丁烯二酸及小百分數之未反應之順丁烯二酸的母液用於進一步分離及純化之階段。蘋果酸、反丁烯二酸及未反應之順丁烯二酸之確切數量係自所獲得之數量來量測且計算化學計量轉化率。
以上實驗亦在不使用催化劑之情況下進行。此等實驗之結果包括於表2中。
以下給出之表2(2A及2B)為含有不同原料組成、反應器構型、
操作模式、再循環及催化劑之存在/不存在及對於此等參數之不同組合而言達到平衡所花費之時間(反應持續時間)的表。除非另外規定，否則所有反應條件，諸如原料濃度、壓力、溫度均用於所有實驗組，且為45% W/V、13巴及185℃。
自表2A及表2B顯而易見，分別與個別管式或CSTR反應器相比，在混合及串級反應器系統之情況下觀測到每反應器體積之生產率有明顯增加。
此外，與個別地單個管式及CSTR反應器以及先前技術中其他習知方法相比，在混合及串級反應器之情況下觀測到蘋果酸生產之時間有所減少(亦即反應動力學較高)。
自所有此等方法獲得之原料之化學計量轉化率(表3)顯示於表3中。此等轉化率與任何分批法中所獲得之轉化率幾乎相同，假定反應前之總酸量為100%順丁烯二酸或100%反丁烯二酸或100%蘋果酸(表示為順丁烯二酸)。
基於實驗資料，可推斷當與描述於表2A中之序號2及4中的習知操作方法相比時，描述於表2A中之序號1及3中之反應器構型及操作模式會改良蘋果酸與反丁烯二酸之生產率，每單位體積(kl)之反應器系統所生產之kg/h之蘋果酸為單位。表2B說明催化劑對混合及串級反應器系統兩者中之總反應持續時間的影響。
儘管用於蘋果酸生產之本發明以特定於某些具體實例、結構及方法之語言描述，但應理解，特定具體實例、結構及方法作為用於實施本發明主題之實施例而揭示。
110:原材料
114:粗順丁烯二酸酐氣體
116:粗順丁烯二酸酐
118:粗順丁烯二酸
122:純順丁烯二酸酐
126:純順丁烯二酸
128:鄰苯二甲酸酐
132a:排氣洗滌器溶液
132b:排氣洗滌器溶液
140:進料
142:進料
144:進料
150:反應器裝置
152:串級或混合構型/串級或混合反應器系統
Claims (14)
- 一種用於蘋果酸生產之方法，該方法包含：(a)獲得包含以下中之一或多者的進料：粗順丁烯二酸酐、純順丁烯二酸酐、粗順丁烯二酸、粗反丁烯二酸、純順丁烯二酸、純反丁烯二酸、來自順丁烯二酸酐生產之排氣洗滌器溶液及來自鄰苯二甲酸酐生產之排氣洗滌器溶液；(b)使該進料在管式反應器裝置中通過以獲得包含未反應之進料及蘋果酸的第一產物流，其中使得該進料在該管式反應器裝置中進行水合反應持續第一預定時段；以及(c)使該第一產物流在攪拌槽反應器裝置中進行進一步水合作用持續第二預定時段以獲得包含蘋果酸之最終產物流。
- 如請求項1之方法，其包含在獲得該最終產物流之前，使經由步驟(b)及步驟(c)自該攪拌槽反應器裝置獲得之第二產物流再循環預定數目之循環。
- 如請求項1之方法，其包含排洩自該攪拌槽反應器裝置獲得之第二產物流的一部分作為該最終產物流且使經由步驟(b)及步驟(c)自該攪拌槽反應器裝置獲得之該第二產物流之剩餘部分與新鮮進料一起再循環。
- 如請求項3之方法，其中連續或以預定時間間隔排洩該第二產物流之該部分。
- 如請求項1之方法，其中該管式反應器裝置包含單個管式反應器或以串聯、或並聯、或串聯或並聯連接之組合所連接之複數個管式反應器。
- 如請求項1之方法，其中該攪拌槽反應器裝置包含單個攪拌槽反應器或以串聯、或並聯、或串聯及並聯連接之組合所連接之複數個攪拌槽反應器。
- 如請求項1之方法，其包含在使該進料通過該管式反應器裝置 之前，將催化劑添加至該進料中。
- 如請求項7之方法，其中該催化劑係選自由鋁金屬、鋁之硼酸鹽及鋁之碳酸鹽組成之群。
- 如請求項7之方法，其中該進料與催化劑之比率在約1：0.00005至約1：0.0005之範圍內。
- 如請求項1之方法，其中使該進料通過該管式反應器裝置包含使該進料以約2900至約10000之雷諾數在管式反應器中通過。
- 如請求項1之方法，其中該進料在該管式反應器裝置之各管式反應器及該攪拌槽反應器裝置之各攪拌槽反應器中在約135-195℃範圍內之溫度及約11-15巴之壓力下反應。
- 如請求項1之方法，其包含純化該最終產物流以獲得純蘋果酸。
- 如請求項1之方法，其包含在使該進料通過該管式反應器裝置之前純化該進料。
- 如請求項1之方法，其包含向該管式反應器裝置及該攪拌槽反應器裝置中添加蒸汽以引起該水合反應。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5710608A (en) * | 1980-06-23 | 1982-01-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer using plural reactors |
| IN201621024815A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-08-26 |
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| USRE31139E (en) * | 1964-10-15 | 1983-02-01 | Allied Corporation | Manufacture of malic acid |
| US3379757A (en) | 1964-12-30 | 1968-04-23 | Allied Chem | Malic acid synthesis |
| AT319197B (de) * | 1972-07-25 | 1974-12-10 | Chemie Linz Ag | Verfahren zur Gewinnung von Äpfelsäure |
| US5210295A (en) * | 1991-05-24 | 1993-05-11 | Monsanto Company | Preparation of malic acid |
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| KR101250593B1 (ko) * | 2005-02-09 | 2013-04-03 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | α,β-불포화카르복시산의 제조 방법 |
| ES2572735T3 (es) * | 2010-12-13 | 2016-06-02 | Conser S.P.A. | Proceso mejorado para recuperar anhíbrido maleico con un disolvente orgánico |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5710608A (en) * | 1980-06-23 | 1982-01-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of olefin polymer or copolymer using plural reactors |
| IN201621024815A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-08-26 |
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