KR20220075314A - 관형 및 교반 탱크 반응기를 사용한 말산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 개시는 말산의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 미정제 말레산 무수물, 순수한 말레산 무수물, 미정제 말레산, 미정제 푸마르산, 순수한 말레산, 순수한 푸마르산, 말레산 무수물의 제조로부터의 배기 가스 스크러버 용액, 및 프탈산 무수물의 제조로부터의 배기 가스 스크러버 용액 중 하나 이상을 포함하는 공급물을 얻는 단계; 공급물을 관형 반응기 어셈블리에 통과시켜 미반응 공급물 및 말산을 포함하는 제1 생성물 스트림을 수득하는 단계로서, 상기 공급물은 제1의 미리 결정된 기간 동안 관형 반응기 어셈블리에서 수화 반응이 일어나도록 하는 제1 생성물 스트림의 수득 단계; 및 말산을 포함하는 최종 생성물 스트림을 수득하기 위해 제2의 미리 결정된 기간 동안 교반 탱크 반응기 어셈블리에서 제1 생성물 스트림을 추가로 수화하는 단계를 포함한다.

Description

관형 및 교반 탱크 반응기를 사용한 말산의 제조방법

본 개시 내용은 일반적으로 말산의 제조방법, 특히 관형 및 교반 탱크 반응기(CSTR)를 사용하여 부탄, 벤젠, 또는 오르토-자일렌으로부터 출발하는, 상이한 공급원료로부터 말산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

말산은 전통적으로 탈염수에 말레산 무수물을 용해하여 제조된 말레산의 수화반응에 의해, 또는 고압 및 고온 조건하에서 말레산과 푸마르산의 혼합물의 사용에 의해 제조된다. 평형, 즉 주어진 양의 말레산 또는 이성질체 푸마르산 또는 이의 혼합물의 반응이 완료되는 시간으로 간주되는, 말산, 푸마르산 및 미량의 미반응 말레산의 평형 혼합물의 형성에 도달하는 데 걸리는 시간은 4시간에서 8시간까지 다양하다.

촉매는 말레산의 수성 수화반응에서 말산의 생산성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 전형적인 수화 반응에서, 말레산은 황산을 포함한 다양한 촉매의 존재 하에 수화된다.

미국 특허 제3,379,756호에서는, 고온 및 고압의 수성 반응 혼합물에서 말레산, 푸마르산, 및 이들의 혼합물로부터 말산을 합성하는 방법에 대해서 기재하고 있으며, 상기 방법은 상기 반응 혼합물에 노출된 표면이 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨 및 상기 물질 중 적어도 하나를 함유하는 합금의 군으로부터의 적어도 하나의 물질로 이루어진 반응기 영역에서 수행된다.

미국 특허 제5,210,295호에서는, 말레산, 푸마르산 및 기타 화합물로부터 선택된 산의 수화반응을 위한 방법으로서, 고온 반응이 특정 몰비의 나트륨 이온의 존재 하에 수행되는 수화반응을 위한 방법에 대해 기재하고 있다.

미국 특허 제3,379,757호에서는, 벤젠과 같은 유기 화합물의 기상 촉매 산화로부터 생성된 말레산의 수용액으로부터 말산을 제조하는 방법으로서, 공기의 존재 하에 생성되는 말레산을 에이징하는 단계, 에이징된 용액을 여과하는 단계, 및 말레산을 말산으로 전환시키기 위해 초 대기압 하에 폐쇄 시스템에서 여과액을 가열하는 단계를 포함하는 말산의 제조방법에 대해서 기재하고 있다. 이 에이징 단계는 고무 라이닝된 철탑에서 수행된다.

특허문헌 IN201621024815에서는 티타늄 관형 반응기에서 말산을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 이 특허문헌에서는 또한 고압 순환 펌프와 함께 티타늄과 같은 특정 내식성 재료로 만들어진 특정 디자인의 관형 반응기가 막힘을 방지하고 고속 변환을 촉진한다는 것에 대해 기재하고 있다.

그러나, 말산의 공지된 제조 방법은 몇 가지 단점이 있다. 예를 들어, 반응에는 매우 높은 온도와 압력이 필요하고, 반응이 평형에 도달하는 데 오랜 시간이 걸리며, 반응 생성물은 부식성 및 유독성이 있어 반응 용기를 부식시키며, 생성물로부터 오염 물질을 제거하기 위한 추가 공정이 필요하고, 이는 더 많은 운영 비용으로 이어진다. 종래의 방법에 의한 산업적 규모의 말산 제조에는 대용량의 반응기가 필요하다.

개시의 개요

본 개시의 양태에서, 다음 단계를 포함하는 말산의 제조방법을 제공한다: (a) 미정제 말레산 무수물, 순수한 말레산 무수물, 미정제 말레산, 미정제 푸마르산, 순수한 말레산, 순수한 푸마르산, 말레산 무수물의 제조로부터의 배기 가스 스크러버 용액, 및 프탈산 무수물의 제조로부터의 배기 가스 스크러버 용액 중 하나 이상을 포함하는 공급물을 얻는 단계; (b) 상기 공급물을 관형 반응기 어셈블리에 통과시켜 미반응 공급물 및 말산을 포함하는 제1 생성물 스트림을 수득하는 단계로서, 상기 공급물은 제1의 미리 결정된 기간 동안 관형 반응기 어셈블리에서 수화 반응이 일어나도록 하는 제1 생성물 스트림의 수득 단계; 및 (c) 말산을 포함하는 최종 생성물 스트림을 수득하기 위해 제2의 미리 결정된 기간 동안 교반 탱크 반응기 어셈블리에서 제1 생성물 스트림을 추가로 수화하는 단계.

상세한 설명은 첨부된 도면을 참조하여 설명된다. 도면에서, 참조 번호의 맨 왼쪽 숫자는 참조 번호가 처음 나타나는 도면을 의미한다. 가능한 경우는, 유사한 특징 및 구성요소는 도면 전체에 동일한 번호가 사용된다.
도 1은 본 개시 내용의 실시형태에 따라, 말산 제조 공정의 흐름도를 예시한다.
도 2는 본 개시 내용의 실시형태에 따라, 말산을 제조하기 위한 캐스케이드(cascade) 반응기 시스템을 예시한다.
도 3은 본 개시 내용의 실시형태에 따라, 말산을 제조하기 위한 하이브리드 반응기 시스템을 예시한다.
도 4(a)는 본 개시 내용의 일 실시형태에 따라, 단일 CSTR 반응기에 대한 표시 레벤슈필(Levenspiel) 플롯을 예시하고, 도 4(b)는 다중 관형 반응기와 결합된 CSTR 반응기에 대한 표시 레벤슈필 플롯을 예시한다.

본 개시 내용은 관형 반응기 및 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 상이한 원료 및 이들의 혼합물로부터 말산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상적으로, 말산은 미정제 말레산 무수물의 증류에 의해 또는 순수한 푸마르산으로부터 얻어진 순수한 말레산 무수물을 사용하여 상업적으로 제조된다. 미정제 말레산 무수물 또는 미정제 푸마르산은 부탄, 벤젠, 푸란, 푸르푸랄 등과 같은 유기 화합물의 증기상 산화에 의해 얻어진다. 반응기의 출구로부터 방출된 주로 말레산 무수물의 기체 혼합물은 응축기에서 냉각되어 미정제 말레산 무수물로 알려진 물질을 얻는다. 이 미정제 말레산 무수물을 증류하여 순수한 말레산 무수물을 생성한다. 응축기에서 배출되는 비 응축 가스는 물로 세정(scrub)되어 스크러버 용액이라고 하는 미정제 말레산을 생성한다. 이 말레산 스크러버 용액은 o-자일렌과의 공비 증류를 더 거쳐 미정제 말레산 물수물을 생성한 후 진공 증류를 거쳐 순수한 말레산 무수물을 생성한다. 순수한 말레산 무수물은 말산 제조에 사용된다.

그러나, 기존의 반응기를 사용하여 말레산 무수물을 정제하는 것은 시간이 많이 걸리고 에너지 집약적인 방법이다. 더욱이, 말레산 무수물의 순수한 형태를 사용하면 말산 제조 비용이 크게 증가한다. 또한, 기존에 사용되는 반응기 구성은 모든 소규모의 핵심 기능을 적절하게 통합하지 않아 말레산 무수물의 정제 방법을 고가로 만든다.

본 개시 내용에 따른 말산의 제조는 말산의 통상적인 제조 방법과 관련된 문제점 및 단점을 극복한다. 본 개시 내용은 부탄 또는 벤젠으로부터, 또는 말레산 무수물 또는 프탈산 무수물의 제조 중에 형성된 임의의 다른 중간 생성물로부터 말산을 제조하고, 푸마르산을 공동 제조하는 것에 관한 것이다. 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 말레산, 푸마르산 등의 제조 과정에서 생성되는 미정제 생성물과, 이러한 생성물의 순수한 형태를 원료로 사용하는 것 외에, 일반적으로 스크러버 용액이라고 지칭되는, 물에 용해하여 회수한 미응축 배기 가스가 사용될 수 있다. 일 예에서, 미정제 생성물의 정제를 위해, 당업자에게 공지된 다음 공정 중 임의의 하나 이상을 따를 수 있다: 흡착, 흡수, 분무 건조 기술 및 강하(falling) 필름 증발. 제조는 연속식, 반연속식, 회분식 모드 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 반응기는 관형 및 연속식 교반 탱크 반응기의 배열을 포함할 수 있으며, 이는 반응기의 하이브리드 또는 캐스케이드 세트를 형성하기 위해 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 반응기의 조합은 연속식, 반연속식 또는 회분식 모드 중 하나로 제조에 사용될 수 있다. 반응기의 조합은 동일한 반응 조건 및 동일한 전환 수준에 대해 단일 교반 탱크 반응기 또는 단일 관형 반응기만을 사용할 때와 비교하여 생성된 말산의 주어진 양에 대해 총 반응기 시스템 부피(누적)의 크기를 감소시킬 수 있다.

이 방법은 기존의 방법과 같이 순수한 원료를 필요로 하지 않으므로 비용을 크게 절감할 수 있다. 이 방법은 또한 순수한 말레산 무수물 또는 순수한 말레산 또는 푸마르산을 생성하는 동안 처리될 폐수의 양을 줄인다. 이 방법은 또한 반응기 어셈블리에 따라 반응 시간을 약 1 내지 3시간으로 단축한다. 시간 단축은 운영 중 소비되는 에너지를 줄여 운영 비용을 절감한다.

일 실시형태에서, 사용된 반응기 어셈블리는 연속식, 반연속식 또는 회분식 모드로 작동되는 관형 반응기 및 교반 탱크 반응기의 조합이다. 본 개시의 공정은 약 2,900 내지 약 10,000의 레이놀즈 수를 갖는 난류를 유지함으로써 막힘을 방지하고 높은 전환율을 촉진하기에 적합한 디자인의 관형 반응기에서 수행될 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응기 내의 유체는 약 3,000 내지 약 9,000, 약 4,000 내지 약 8,000, 약 5,000 내지 약 8,000, 약 5,000 내지 약 7,000, 약 5,500 내지 약 7,000, 또는 약 6,500 내지 7,000의 레이놀즈 수를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 레이놀즈 수는, 예를 들어 적어도 2,500, 3,000, 3,500, 4,000, 4,500, 5,000, 5,500, 6,000, 6,500, 7,000, 7,500, 8,000, 8,500, 9,000, 9,500, 10,000일 수 있거나, 또는 전술한 레이놀즈 수 중 임의의 2개에 의해 정의된 범위 내에 있을 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 관형 반응기 어셈블리를 통한 공급물의 통과는 약 5,000 내지 약 7,000의 레이놀즈 수로 관형 반응기에서 공급물을 통과시키는 것을 포함한다. 반응기는 티타늄으로 제조될 수 있으므로 부식에 대한 내성이 있다.

본 개시는 말산의 제조 방법을 제공하며, 여기서 공급물은 하나 이상의 관형 반응기(관형 반응기 어셈블리로 지칭됨) 및 하나 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)(교반 탱크 반응기 어셈블리라고 함)의 조합을 포함하는 반응기 어셈블리에서 반응된다. 공급물은 미정제 말레산 무수물, 순수한 말레산 무수물, 미정제 말레산, 미정제 푸마르산, 순수한 말레산, 순수한 푸마르산, 부탄, 벤젠과 같은 유기 화합물로부터 말레산 무수물의 제조 시 배기 가스 스크러버 용액, o-자일렌 또는 나프탈렌과 같은 유기 화합물로부터의 프탈산 무수물의 제조 시 배기 가스 스크러버 용액, 및 이들의 임의의 조합물로부터 선택될 수 있다. 반응기 어셈블리는 하이브리드 반응기 시스템 또는 캐스케이드 반응기 시스템 중 하나일 수 있다. 공급물은 말산 및 푸마르산의 혼합물을 얻기 위해 약 1 내지 3시간 동안 145 내지 200℃ 및 11 내지 15 bar의 반응기 어셈블리에서 반응될 수 있다. 하이브리드 시스템에서, 공급물은 반응기 어셈블리를 통해 연속적으로 순환될 수 있는 반면, 캐스케이드 시스템에서 공급물은 제1 관형 반응기에 공급되어 미리 정해진 시간 동안 반응한 후, 그 다음 관형 반응기 또는 CSTR 반응기로, 그리고 반응이 완료될 때까지 계속 공급될 수 있다. 공급물이 먼저 관형 반응기 세트에서 반응한 다음, CSTR 반응기 세트에서 반응하도록 임의의 수의 관형 또는 CSTR 반응기를 사용할 수 있다. 관형 반응기(들)는 관의 루프, 원형 관, 또는 관의 구형 배열, 및 트위스터 및 소용돌이와 같은 배열을 갖는 관 세트를 포함할 수 있다. 반응기에서 공급물의 반응은 촉매의 존재 하에 또는 촉매 부재 하에 수행될 수 있다. 촉매가 사용되는 경우, 촉매는 알루미늄 금속, 이의 붕산염 또는 탄산염을 미분화된 형태로 포함할 수 있다. 하이브리드 시스템에서의 반응은 회분식 모드, 반연속식 모드 또는 연속식 모드 중 하나로 수행될 수 있다. 회분식 모드에서는, 반응기 어셈블리에서 반응이 완료된 후, 용액을 배출하고 추가 공정을 위해 사용한다. 반연속식 모드에서는, 일정 시간 후 용액의 일부가 배출되고, 촉매를 포함하는 동일한 양의 공급 용액이 관에 공급되어 재순환되고, 일정 기간 후에 다른 고정된 양이 배출되고, 공정은 반복되는 반면, 연속식 모드에서는 극소량의 용액이 연속적으로 플래시 탱크로 배출되고, 동시에 촉매를 함유하는 동일한 양의 공급 용액이 관에 공급된다.

본 개시 내용의 양태는 첨부된 도면을 참고하여 추가로 설명된다. 설명 및 도면은 단지 본 개시 내용의 원리를 예시한다는 점에 유의해야 한다. 따라서, 본 개시 내용의 원리를 구현하는 다양한 배열이, 본 명세서에 명시적으로 기술되거나 도시되지는 않았지만, 설명으로부터 창안될 수 있고 그 범위 내에 포함된다는 것이 이해될 것이다. 더욱이, 본 개시 내용의 원리, 양태, 및 실시를 인용하는 본 명세서의 모든 설명뿐만 아니라 그의 특정 실시예는 그의 동등물을 포함하도록 의도된다.

본 개시의 일 실시형태에서, 다음 단계를 포함하는 말산의 제조방법을 제공한다: (a) 미정제 말레산 무수물, 순수한 말레산 무수물, 미정제 말레산, 미정제 푸마르산, 순수한 말레산, 순수한 푸마르산, 말레산 무수물의 제조로부터의 배기 가스 스크러버 용액, 및 프탈산 무수물의 제조로부터의 배기 가스 스크러버 용액 중 하나 이상을 포함하는 공급물을 수득하는 단계; (b) 상기 공급물을 관형 반응기 어셈블리에 통과시켜 미반응 공급물 및 말산을 포함하는 제1 생성물 스트림을 수득하는 단계로서, 상기 공급물은 제1의 미리 결정된 기간 동안 관형 반응기 어셈블리에서 수화 반응이 일어나도록 하는 제1 생성물 스트림의 수득 단계; 및 (c) 말산을 포함하는 최종 생성물 스트림을 수득하기 위해 제2의 미리 결정된 기간 동안 교반 탱크 반응기 어셈블리에서 제1 생성물 스트림을 추가로 수화하는 단계. 본 개시의 또 다른 실시형태에서, 최종 생성물 스트림은 말산을 포함할 수 있다. 일 예에서, 최종 생성물 스트림은 말산 및 공동 생성물 푸마르산을 포함한다.

본 개시의 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법이 제공되며, 여기서 상기 방법은 최종 생성물 스트림을 얻기 전에 미리 정해진 수의 사이클 동안 교반 탱크 반응기 어셈블리로부터 얻어진 제2 생성물 스트림을 단계(b) 및 (c)를 통해 재순환시키는 것을 포함한다.

본 개시의 실시형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법이 제공되며, 여기서 상기 방법은 최종 생성물 스트림으로서 교반 탱크 반응기 어셈블리로부터 수득된 제2 생성물 스트림의 일부를 제거하는 단계를 포함하고, 교반 탱크 반응기 어셈블리로부터 수득된 제2 생성물 스트림의 나머지 부분을 새로운 공급물과 함께 단계(b) 및 (c)를 통해 재순환시키는 단계를 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "재순환"은 출구 스트림을 이전 단계 중 하나로 다시 순환시키거나 새로운 미반응 입구 스트림과 혼합하기 위한 순환을 의미한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 제2 생성물 스트림의 일부는 연속적으로 배출되는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조방법을 제공한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 제2 생성물 스트림의 일부가 미리 정해진 시간 간격으로 배출되는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조방법을 제공한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 제2 생성물 스트림의 일부가 완전히 배출되고 재순환되지 않는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 관형 반응기 어셈블리가 단일 관형 반응기를 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 관형 반응기 어셈블리가 직렬로 연결된 복수의 관형 반응기를 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 관형 반응기 어셈블리가 병렬로 연결된 복수의 관형 반응기를 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 관형 반응기 어셈블리가 직렬 또는 병렬 조합으로 연결된 복수의 관형 반응기를 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 교반 탱크 반응기 어셈블리가 단일 교반 탱크 반응기를 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 교반 탱크 반응기 어셈블리가 직렬로 연결된 복수의 교반 탱크 반응기를 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 교반 탱크 반응기 어셈블리가 병렬로 연결된 복수의 교반 탱크 반응기를 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 교반 탱크 반응기 어셈블리가 직렬 및 병렬 배열의 조합으로 연결된 복수의 교반 탱크 반응기를 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 관형 반응기 어셈블리를 통해 공급물을 통과시키기 전에 공급물에 촉매를 첨가하는 것을 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 촉매가 알루미늄 금속, 알루미늄의 붕산염 및 알루미늄의 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 공급물 대 촉매 비가 약 1:0.00005 내지 약 1:0.0005 범위인, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 관형 반응기 어셈블리를 통해 공급물을 통과시키는 단계가 관형 반응기의 공급물을 약 2,900 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 7,000의 레이놀즈 수로 통과시키는 것을 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 공급물은 관형 반응기 어셈블리의 각 관형 반응기와 교반 탱크 반응기 어셈블리의 각 교반 탱크 반응기에서 약 135 내지 195℃의 온도 및 약 11 내지 15 bar의 압력에서 반응하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다. 전체 반응 시간은 1 내지 3시간이다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 순수한 말산을 수득하기 위해 최종 생성물 스트림을 정제하는 것을 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 관형 반응기 어셈블리를 통해 공급물을 통과시키기 전에 공급물을 정제하는 것을 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다. 정제는 통상적인 정제 방법에 의해 수행될 수 있다.

본 개시의 일 실시형태에서는, 수화 반응을 일으키기 위해 관형 반응기 어셈블리 및 교반 탱크 반응기 어셈블리에 증기를 첨가하는 것을 포함하는, 본 명세서에 기재된 바와 같은 말산의 제조 방법을 제공한다.

도 1은 본 개시 내용의 실시형태에 따른 말산 제조 공정의 흐름도를 예시한다. 일 실시형태에서, 출발 원료(110)는 부탄 또는 벤젠이다. 다른 실시형태에서, 출발 원료(110)는 o-자일렌 및 나프탈렌 중 하나이다. 일 예에서, 부탄 또는 벤젠은 증기 상에서 반응하여, 촉매 존재 하에 미정제 말레산 무수물 가스(114)를 생성한다. 미정제 말레산 무수물 가스(114)는 응축되어 미정제 말레산 무수물(116)을 생성한다. 반응 생성물 증기가 물에 용해될 때, 반응은 또한 미정제 말레산(118)을 생성할 수 있다. 미정제 말레산(118)은 말레산과 푸마르산의 혼합물일 수 있다. 미정제 말레산 무수물(116)은 추가로 가수분해되어 미정제 말레산(118)을 형성할 수 있다. 미정제 말레산(118) 또는 미정제 말레산 무수물(116)을 정제하여 각각 순수한 말레산(126) 및 순수한 말레산 무수물(122)을 얻을 수 있다. 순수한 말레산(126)은 순수한 말레산과 순수한 푸마르산의 혼합물일 수 있다. 미정제 말레산 무수물(116)과 함께, 응축되지 않은 배기 가스가 생성된다. 비 응축 배기 가스는 스크러버를 통과하여, 본 명세서에서 배기 가스 스크러버 용액(132a)으로 지칭되는 용액을 형성한다. 배기 가스 스크러버 용액(132a)은 말레산 무수물, 말레산, 임의의 미반응 원료(110), 및 임의의 다른 불순물을 포함한다.

다른 실시형태에서, 원료(110)는 o-자일렌 또는 나프탈렌이다. 원료를 반응시켜 프탈산 무수물(128)을 생성한다. 응축되지 않은 생성 가스는 물을 통과하여, 일반적으로 임의의 미반응 원료(110), 프탈산 무수물(128) 및 임의의 다른 불순물을 포함하는 또 다른 배기 가스 스크러버 용액(132b)을 형성한다.

말산을 생성하기 위한 공급물(140)은, 미정제 말레산 무수물, 순수한 말레산 무수물, 미정제 말레산, 미정제 푸마르산, 순수한 말레산, 순수한 푸마르산, 부탄, 벤젠과 같은 유기 화합물로부터의 말레산 무수물의 제조 시 얻어지는 배기 가스 스크러버 용액, o-자일렌 또는 나프탈렌과 같은 유기 화합물로부터의 프탈산 무수물의 제조 시 얻어지는 배기 가스 스크러버 용액, 및 이들의 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

미정제 푸마르산은 프탈산 무수물 제조의 부산물로서 말레산 무수물, 말레산 중 어느 하나로부터, 또는 당업계에 공지된 생명공학 경로에 의해 얻어질 수 있다.

공급물은 145 내지 200℃의 온도 범위와 적절한 압력에서 말산과 푸마르산의 혼합물을 생성하기 위한 반응을 거친다. 반응은 촉매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 일 실시형태에서, 공급물(142)은 촉매의 부재 하에 반응된다. 또 다른 실시형태에서, 공급물(144)은 촉매를 갖는 공급물 스트림이고 촉매의 존재 하에 반응된다. 촉매는, 촉매의 사용이 반응 용기의 내부 표면에 부식을 일으키지 않도록 하기 위해, 미분화된(micronized) 형태의 알루미늄 금속 또는 그의 붕산염 또는 탄산염으로부터 선택되고, 따라서 촉매 공정이 부식으로부터 자유롭게 되는 것을 보장한다. 대체 붕산알루미늄 용액을 사용하면 붕산이 형성된다. 붕산은 약산이기 때문에 반응기를 부식시키지 않는다.

반응에 사용된 촉매의 농도는 공정 시간, 평형에 도달하는 반응 속도 및 사용된 촉매 제거를 위한 추가 정제 단계의 요건에 영향을 미친다. 촉매 공정에서, 미분화된 형태의 알루미늄 금속 또는 붕산알루미늄 또는 탄산알루미늄의 농도는 공급물의 미정제 말레산 무수물 용액에 대해 50 내지 500 mg/l 의 범위이다. 미분화된 알루미늄 금속 또는 이의 분말 또는 과립 형태의 붕산염 또는 탄산염은 10 미크론 내지 800 미크론 범위의 입자 크기를 갖는다. 공급물(140)에 용해된 알루미늄 금속 또는 이의 붕산염 또는 탄산염 염은 평형 반응을 상당히 가속화시킨다. 일 예에서, 미정제 말레산 대 촉매의 비는 생성된 용액에서 1:0.0001이다.

공급물(140)은 반응기 어셈블리(150)에서 반응될 수 있다. 반응기 어셈블리(150)는 캐스케이드 또는 하이브리드 구성(152)의 관형 반응기(즉, 관형 반응기 어셈블리) 및 연속 교반 탱크 반응기(즉, 교반 탱크 반응기 어셈블리)의 조합을 포함할 수 있다. 반응기 어셈블리(150)는 연속식 모드, 반연속식 모드, 회분식 모드, 또는 이들의 임의의 조합 중 어느 하나로 작동하도록 구성될 수 있다. 반응은 촉매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 하이브리드 반응기 구성은 입구 및 중간 스트림으로의 배관 연결로 인해 작동 유연성이 있는 반면, 캐스케이드 반응기 구성은 회분식 모드에서 작동된다.

캐스케이드 또는 하이브리드 반응기 시스템(152)의 일부인 관형 반응기는 적합한 재료로 제조될 수 있고, 연속식, 반연속식 또는 회분식 모드와 같은 다양한 모드에서 작동될 수 있다. 공급 용액으로부터 말산을 제조하는 데 사용되는 관형 반응기는 막힘을 방지하고 고속 전환을 촉진하도록 적절하게 설계되었다. 반응기는 티타늄, 탄탈륨, 하스텔로이, 알루미늄 청동 또는 지르코늄과 같은 적절한 구성 재료로 제조될 수 있다. 하이브리드 어셈블리의 고압 순환 펌프는 공급물 및 부분적으로 반응된 공급물을 포함할 수 있는 용액 공급 및 재순환을 가능하게 한다. 관형 반응기의 공급 단부는 펌프에 연결되고, 타측 단부는 바이패스 밸브를 통해 압력 하에 연속 순환을 위해 펌프의 흡입(suction)에 다시 연결된다. 대안적으로, 플래시 탱크나 배출 탱크 내부로 물질의 전부 또는 일부를 제거하기 위해 관형 반응기 뒤의 배관에 우회가 있다. 플래시 탱크는 또한 순환 펌프 흡입부에 다시 연결될 수도 있다.

관형 반응기는 관의 루프, 원형 관 또는 관의 구형 배열과 같은 관 배열을 가질 수 있으며, 이는 반응 속도를 향상시키고 결과적으로 화학량론적 수율로 말산의 생성을 달성하기 위해 처리 시간을 단축할 수 있다. 관형 반응기의 관 세트는 그와 같이 배열되고 상호 연결되며, 약 1.25 내지 2.5 m/s의 유속을 제공하도록 트위스터와 소용돌이가 제공되며, 이에 의해 공급 재료가 화학양론적으로 변환되고, 공정 시간이 단축되어 최종 평형으로 된다.

일 실시형태에서, 공급 용액은 관형 반응기 어셈블리로 펌핑되고, 순환 펌프를 통해 순환되고, 고속으로 관형 반응기 어셈블리 내부로 배출된다. 용액은 관을 통해 연속적으로 순환되고, 약 1 내지 2시간 동안 11 내지 15 bar의 압력에서 145 내지 200℃의 온도로 가열된다. 또 다른 실시형태에서, 공정이 촉매의 존재 하에 수행되는 경우, 알루미늄 금속 또는 그의 붕산염 또는 탄산염 용액은 관형 반응기로 펌핑되기 전에 공급 용액에 첨가되어, 얻어진 용액에서는 촉매에 대한 공급 용액의 비가 1:0.0001로 된다.

또한, 부분적으로 반응된 공급물은 관형 반응기와 직렬로 연결될 수 있는 하나 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)를 통과할 수 있다. 부분적으로 반응된 공급물은, 반응물이 화학량론적 면에서 거의 완전하게 생성물로 전환하는 것을 확실하게 하기 위해서, 원하는 시간 동안 교반기(stirrer) 또는 애지테이터(agitator)에 의해 CSTR 탱크에서 연속적으로 교반될 수 있다. CSTR로부터, 생성물은 생성물 배출구를 통해 배출되고, 모든 응축물은 응축물 배출구를 통해 배출되며, 가스는 증기 배출구를 통해 제거된다.

관형 반응기 및 CSTR에서의 반응은 알루미늄 금속 또는 알루미늄의 붕산염 또는 탄산염과 같은 촉매의 존재 하에, 또는 촉매의 부재 하에 수행될 수 있다. 하이브리드 형태의 제조 공정은 회분식 공정, 반연속식 공정 또는 연속식 공정 중 어느 하나로 수행될 수 있다. 회분식 공정에서, 위의 조작 후 용액은 플래시 탱크로 배출되고 생성물의 정제, 여과 및 분리와 같은 추가 처리를 위해 사용된다. 반연속식 공정에서는, 위의 조작 후 용액의 일부를 배출하고, 촉매를 함유하는 동량의 공급 용액을 관에 공급하여 재순환하고, 일정 시간 후에 다시 일정량을 배출하고, 이러한 공정이 반복된다. 배출된 용액은 회분식 공정과 관련하여 언급된 추가 처리를 위해 사용된다. 연속 공정에서는, 상기 조작 후에 극소량의 용액을 연속적으로 플래시 탱크로 배출함과 동시에 촉매를 함유하는 동일한 양의 공급 용액을 관에 공급한다. 배출된 용액은 회분식 공정과 관련하여 언급된 추가 처리를 위해 사용된다.

얻어진 반응 생성물은 푸마르산 및 말산의 혼합물을 포함한다. 두 산은 통상적인 방법으로 혼합물로부터 분리된다. 미정제 말레산 무수물과 스크러버 용액으로부터 유래한 휘발성 불순물과 색상을 유발하는 화합물은 기존의 정제 공정을 통해 배출된다. 말산을 함유하는 모액을 농축하여 말산을 회수하고, 이를 추가로 정제한다. 생성된 말산의 정제는 이온 교환기의 사용, 분말 형태의 활성탄, 또는 일련의 탄소 컬럼을 통한 말산의 통과를 포함한 다양한 수단에 의해 수행될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

붕산알루미늄이 촉매로서 사용될 때 형성된 붕산은 당업계에 공지된 공정에 의해 혼합물로부터 제거된다.

관형 반응기는 반응 속도를 증가시키기 위해 높은 레이놀즈 흐름 조건에서 작동될 수 있지만, 완전한 반응을 확실하게 하기 위해 사용되는 관의 길이는 매우 길고, 제조, 필요에 따라, 수송성의 관점에서 실질적으로 실현 불가능하고 비경제적일 수 있다. 반면에 CSTR에서 평형에 도달하는 데 걸리는 시간은 특히 공업적 규모에서 훨씬 더 느리다. 또한, CSTR을 단독으로 사용하는 경우, CSTR을 관형 반응기와 조합하여 사용하는 경우에 비해, 유사한 반응 조건에서 유사한 전환율을 달성하기 위해 필요한 CSTR의 크기는 매우 크다. 따라서, 캐스케이드 또는 하이브리드 구성에서, 관형 반응기와 CSTR의 조합을 이용함으로써, 본 개시 내용은 말산의 효율적인 생성을 위한 관형 및 CSTR 반응기 모두의 이점을 유리하게 얻을 수 있게 한다.

실험 데이터에서는, 본 명세서에 기술된 반응기 어셈블리 구성 및 작동 모드가, 통상적인 반응기 구성 및 당업계에 공지된 해당 작동 모드에 비해, 반응기 어셈블리의 단위 부피(kl)당 생성된 kg/h 측면에서, 말산 및 푸마르산의 생산성을 개선한다는 것을 보여준다.

도 2는 본 개시 내용의 실시형태에 따라, 말산을 제조하기 위한 캐스케이드 반응기 시스템을 예시한다. 공급 탱크(210)로부터의 공급물은 순환 펌프(220)를 통해 관형 반응기로 공급된다. 도면에서는 2개의 관형 반응기(230,240)를 도시한다. 그러나, 임의의 수의 관형 반응기가 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 공급물은 제1 관형 반응기(230)에서 소정의 온도에서 미리 설정된 시간 동안 반응한다. 일 예에서, 공급물은 145 내지 200℃에서 60 내지 120분 동안 반응한다. 증기는 증기 입구(232)를 통해 반응기(230) 내로 공급되고 임의의 응축물은 응축물 출구(234)를 통해 배출된다. 미리 설정된 시간이 지나면, 용액 또는 슬러리는 제2 반응기(240)로 공급하여 반응을 계속한다. 또 다른 미리 정해진 시간 후에, 혼합물은 추가 반응을 위해 제3 반응기(250)로 보내진다.

일 실시형태에서, 반응기(230,240)는 관형 반응기이고, 반응기(250)는 교반 탱크 반응기이다. 반응기(250) 내의 반응물-생성물 혼합물은 교반기 또는 애지테이터(252)를 통해 교반되고 반응은 미리 설정된 온도 및 압력 조건에서 미리 설정된 시간 동안 진행된다. 일 예에서, 반응은 145 내지 200℃의 온도 및 10 내지 15 bar의 압력에서 진행될 수 있다. 반응기(250)는 증기를 위한 입구(254) 및 증기를 제거하기 위한 출구(256) 및 임의의 응축물을 제거하기 위한 출구(258)를 포함한다. 반응기(250)가 감압되고 생성물(270)이 정제와 같은 추가 처리를 위해 보내짐에 따라, 생성물 슬러리는 반응 완료 후 플래시 탱크(260)로 배출된다. 도면에서는 2개의 관형 반응기와 1개의 교반 탱크 반응기를 나타내지만, 이러한 반응기의 수는 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 공정은 회분식 모드로 작동될 수 있다.

일 실시형태에서, 제1 및 제2의 소정 시간/설정 시간은 총 반응 시간이 1 내지 3시간이 되도록 설정될 수 있다. 따라서, 각 반응기(관형 또는 교반 탱크)에서의 반응 시간은 약 15분 내지 약 1시간으로 다양할 수 있다.

도 3은 본 개시 내용의 실시형태에 따른 말산의 제조를 위한 하이브리드 반응기 시스템을 예시한다. 공급 탱크(310)로부터의 공급물은 일련의 반응기를 통과하고 혼합물은 미리 설정된 시간 동안 순환 펌프(320)를 사용하여 반응기 시스템을 통해 연속적으로 순환된다. 반응은 미리 규정된 온도와 압력에서 발생한다. 일 예에서, 반응은 145 내지 200℃의 온도 및 10 내지 15 bar의 압력에서 진행될 수 있다. 도 3에 도시된 바와 같이, 반응기 시스템은 2개의 관형 반응기(330,340)와 직렬로 연결된 1개의 교반 탱크 반응기(350)를 포함한다. 그러나 임의의 조합으로 연결된 관형 및 교반 탱크 반응기의 두 가지 유형의 반응기 중 임의의 수를 사용할 수 있다. 반응기는 연속식 모드, 반연속식 모드 또는 회분식 모드 중 어느 하나로 작동될 수 있다. 반응이 완료된 후, 생성물 슬러리는 플래시 탱크(360) 내로 배출되고 생성물(370)은 추가 처리를 위해 보내진다.

캐스케이드 반응기 구성에서, 도 2를 참조하여 설명된 바와 같이, 공급 용액은 각 반응기 단계를 통해 공급되고, 반응기 단계에서 일정 시간 동안 반응하도록 허용된 후 다음 반응기 단계로 이동된다. 생성물은 최종 반응기 단계에서 반응 후 배출된다. 반응기는 부분 전환 후 공급물이 다음 단계로 보내지고 마지막 반응기 단계에서 반응 후 최종 생성물이 배출되는 회분식 작동 모드로 작동한다.

하이브리드 반응기 구성에서, 공급 용액은 재순환을 제공하면서 일련의 반응기를 통해 순환된다. 하이브리드 구성의 회분식 공정에서는 반응이 완료된 후 최종 생성물이 배출된다. 하이브리드 구성의 반연속식 공정에서는 일정 시간 동안 반응이 진행된 후 일정량의 생성물이 플래시 탱크(360) 내로 배출된다. 동일한 양의 공급물이 반응기에 공급된다. 연속 공정에서, 반응 종료 후 일정량의 생성물을 연속적으로 일정 속도로 배출하고, 동일한 양의 공급 용액을 연속적으로 첨가한다. 캐스케이드 및 하이브리드 반응기 구성 모두에 대해, 반응은 촉매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 촉매를 사용하면, 촉매를 사용하지 않을 때보다 반응 평형에 도달하는 시간이 더 단축된다.

일 실시형태에서, 하이브리드 및 캐스케이드 반응기 구성 모두에 대해, 제1 및 제2의 미리 결정된 시간/설정 시간은 총 반응 시간이 1 내지 3시간이 되도록 설정될 수 있다. 따라서, 각 반응기(관형 또는 교반 탱크)에서의 반응 시간은 약 15분 내지 약 1시간으로 다양할 수 있다.

도 4(a)는 본 개시 내용의 실시형태에 따라, 단일 CSTR 반응기에 대한 표시 레벤슈필 플롯을 예시하고, 도 4(b)는 다중 관형 반응기와 결합된 CSTR 반응기에 대한 표시 레벤슈필 플롯을 예시한다. 도 4(a) 및 4(b)에서, x축은 전환율(X)에 해당하고, y축은 -1/r에 해당하며, 여기서 r은 반응 속도이다. 전환율(X)이 증가함에 따라 공급원료의 농도가 감소한다. 당업자가 이해하는 바와 같이, 주어진 반응 조건에서 특정 전환율을 달성하는 데 필요한 CSTR의 부피는 높이가 (-1/r)에 비례하고 너비가 X와 동일한 직사각형의 면적과 같다. 주어진 반응 조건에서 특정 전환율을 달성하는 데 필요한 관형 반응기의 부피는 X에 대해 표시된 (-1/r) 곡선 아래 면적과 같다.

도 4(a)에 도시된 바와 같이, 회분식 모드에서 작동하는 단일 CSTR 반응기의 경우, 화학량론적 전환율을 달성하는 데 필요한 반응기 부피는 402로 표시된 플롯의 음영 영역으로부터 유도되며, 이는 점 404에 해당하는 너비 X와 동일한 직사각형 영역에 해당하고, 점 406에서의 (-1/r)에 해당하는 높이 또는 전환율(X)에 해당하는 y 좌표에 해당한다. 동일한 방법에 따라, x축을 따라 특정 전환율 값에 필요한 CSTR의 반응기 부피를 유도할 수 있다.

도 4(b)를 참조하면, 관형 반응기가 CSTR 반응기와 결합된 경우, 관형 반응기를 사용할 경우 동일한 반응 조건에서 동일한 전환율에 대해 단일 CSTR에 비해 더 적은 반응기 부피가 필요하다. 예를 들어, 두 개의 관형 반응기가 CSTR 반응기와 함께 사용되는 경우, 408로 표시된 음영 영역으로 표시된 바와 같이, 하나의 관형 반응기로 0.6의 변환을 달성할 수 있으며, 필요한 반응기의 부피는 플롯에서 결정할 수 있으며, 이는 곡선 아래의 영역에 해당한다. 410으로 표시된 음영 영역 또는 곡선 아래 영역은 제2 관형 반응기 및 해당 반응기 부피에 의해 달성된 전환율을 나타낸다. 사각형을 형성하는 412로 표시된 음영 영역은 CSTR 반응기에 해당하며, 필요한 CSTR 반응기 부피는 사각형의 영역이다. 따라서, 도 4(b)에 도시된 바와 같이, 동일한 반응 조건에 대해 화학량론에 따라 동일한 양의 완전한 전환에 필요한 총 조합 반응기 시스템 부피는 도 4(a)에 표시된 단일 CSTR의 부피보다 훨씬 적기 때문에 자본 및 운영 비용이 절감된다.

실시예

본 개시는 본 개시의 작동을 설명하는 것을 의도하고 있고, 본 개시의 범위에 대한 임의의 제한을 암시하는 것이 아니며, 본 개시의 실제 예를 들어 설명한다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 기재된 모든 기술 및 과학 용어는 본 개시가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 개시된 방법 및 조성물의 실시에 사용될 수 있지만, 예시적인 방법, 장치 및 재료는 본 명세서에 기재되어 있다. 이러한 방법 및 조건이 적용될 수 있으므로, 본 개시의 개시내용은 특정 방법 및 기재된 실험 조건에 제한되지 않음을 이해해야 한다.

유형 1: 재순환 포함( 하이브리드 구성)

작동 모드 : 회분식 , 반연속식 및 연속식.

실험 상세 사항:

말레산 용액: 77 리터(또는) 푸마르산 용액: 77 리터

물 중 말레산 용액/푸마르산의 농도: 45% w/v

촉매: 붕산알루미늄 100 mg/리터(ppm)

반응 온도: 185 ℃

반응기 압력: 12 bar.

공급원료:

3가지 상이한 공급원료 조성은 표 1에 나타나 있다.

공급 원료 1 - 순수한 말레산 + 물/순수한 푸마르산 + 물/이들의 임의의 비율 또는 조합의 혼합물 - 공급원료는 n-부탄 또는 벤젠으로부터 얻어질 수 있음. 공급 원료 2 - 미정제 말레산 + 물/미정제 푸마르산 + 물/이들의 임의의 비율 또는 조합의 혼합물 - 공급원료는 n-부탄 또는 벤젠으로부터 얻어질 수 있음. 공급 원료 3 - 말레산 스크러버 용액 + 미정제 푸마르산 + 물/이들의 임의의 비율 또는 조합의 혼합물 - 공급원료는 o-자일렌 또는 나프탈렌 또는 n-부탄으로부터 얻어질 수 있음.

표 1 : 공급원료 조성

이들 실험의 공급원료는 다음 중 하나로 규정할 수 있다:

1. 말레산의 양이 34.65kg이 되도록 60 리터의 탈염수에 용해된 순수한 말레산 무수물 29.27kg.

2. 순수한 푸마르산 34.65kg.

3. 이러한 혼합물의 양이 말레산 34.65kg에 해당하는 임의의 비율 또는 조합으로 항목 1 및 2의 혼합물.

실험 절차:

순수한 말레산 무수물 29.27kg 또는 순수한 푸마르산 34.65kg 또는 임의의 비율 또는 조합으로 이들 산의 혼합물(말레산 또는 푸마르산의 총량이 34.65kg이 되도록 - 말레산으로 표시됨)을 별도의 용기에 59.5리터의 탈염수를 넣는다. 이 용기에 붕산알루미늄을 첨가한 후, 잘 교반하여 최종 용액이 취해진 공급물에 대해 붕산 알루미늄 촉매 100 mg/l(ppm)을 함유하도록 한다. 원료 대 촉매의 비율은 1:0.0001이다. 필요한 경우, 촉매를 용해시키기 위해 약간의 가열을 한다.

이 공급원료는 관형 반응기에 충전되고 또 다른 관형 반응기와의 하이브리드 배열을 통해 완전히 순환된 후, 일정한 재순환과 함께 모두 직렬로 교반 탱크 반응기에서 순환된다. 반응기 내 용액의 온도는 145 내지 200 ℃까지 천천히 증가하고, 반응기 내 압력은 약 12 bar까지 올라간다. 반응의 빠른 완료를 위해 이 상태를 유지하도록 순환을 계속한다.

회분식 공정의 경우, 반응 완료 후 가열을 중단한다. 시스템의 반응기는 조심스럽게 감압된다. 증기는 서서히 배출되고 압력 또한 서서히 감소된다. 반응기 온도는 대략 80 내지 90℃까지 내려간다. 반응기 용기로부터의 전체 액체 슬러리 덩어리를 별도의 용기로 완전히 배출시킨다. 용액을 주위 온도로 냉각시킨다. 푸마르산이 분리되고, 말산, 용액에 일부 푸마르산 및 소량의 미반응 말레산이 포함된 모액이 추가 정제 단계를 위해 사용된다.

반연속식 공정의 경우, 반응 완료 후 용액 4,500 ml를 플래시 탱크로 배출하고, 반응기 압력을 약 10 bar로 낮추고, 동일한 양의 공급 말레산 용액을 티타늄관 어셈블리에 공급하고, 그리고 추가 20분 동안 반응을 수행한 다음, 4,500 ml 용액을 플래시 탱크로 배출시킨다. 이 공정은 수 시간 동안 계속되며, 반연속식 공정이라고 지칭한다. 반응 종료 후, 반응기 용기로부터의 전체 액체 슬러리 덩어리를 별도의 용기로 완전히 배출시킨다. 용액을 주위 온도로 냉각시킨다. 이후 공정은 회분식 공정과 동일한 단계를 따른다.

연속식 공정의 경우, 반응 종료 후, 반응기 내의 용액을 50 ml/분의 속도로 플래시 탱크로 배출시킨다. 동시에, 동일한 양의 공급 말레산 용액을 티타늄관으로 공급한다. 이 공정은 수 시간 동안 계속되고, 반응기 용기로부터의 전체 액체 슬러리 덩어리는 별도의 용기로 완전히 배출된다. 용액을 주위 온도로 냉각시킨다. 이후 공정은 회분식 공정과 동일한 단계를 따른다.

위의 실험은 또한 회분식, 반연속식 및 연속식의 3가지 작동 모드 모두에서 촉매를 사용하지 않고 수행된다. 이들 실험의 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

유형 2: 재순환 없음(캐스케이드 구성)

모드: 회분식 공정

회분식 상세 사항

말레산 용액: 77 리터 (또는) 푸마르산 용액: 77 리터

물 중 말레산 용액/푸마르산의 농도: 45% w/v

반응 온도: 185℃

반응기 압력: 12 bar.

촉매: 붕산 알루미늄 100 mg/리터 (ppm)

실험 절차:

이 실험에 사용된 원료는 다음 중 하나로 규정된다.

순수한 말레산 무수물 29.27kg을 탈염수 60리터에 용해시켜 말레산의 양이 34.65kg이 되도록 한다.

순수한 푸마르산 34.65kg.

혼합물의 양이 말레산 34.65kg에 해당하는 임의의 비율 또는 조합으로 항목 1 및 2의 혼합물.

설정은 3단계로 이루어진다. 이 실험에 따른 조합된 반응기 부피는 77리터이다. 공급 원료는 공급 탱크에서 60 리터의 탈염수에 용해된다. 위의 것은 별도의 용기에서 넣는다. 이 용기에, 붕산알루미늄 촉매를 첨가하고 잘 교반하여 최종 용액이 취한 공급물에 대해 100 mg/l(ppm)의 붕산알루미늄 촉매를 함유하도록 한다. 원료 대 촉매의 비율은 1:0001이다. 필요한 경우, 촉매를 용해시키기 위해 약간의 가열을 한다.

공급원료는 제1 반응기에서 넣고, 온도는 145 내지 200 ℃로 올리고, 반응 완료를 위해 순환시킨다. 제2 반응기에서, 용액의 부피는 17 리터이고 반응은 계속된다. 제3 용기에서, 반응 완료를 위한 반응 시간이 더 길다. 작동 순서 사이의 평형 조건에 도달하면, 반응기가 중단 없이 계속 작동한다. 세 반응기 모두에서, 압력은 약 12 bar이고, 온도는 145 내지 200℃이다. 제3 반응기로부터의 반응 혼합물을 배출시키고, 용액을 주위 온도로 냉각시킨다.

푸마르산이 분리되고, 말산, 용액 중 일부 푸마르산 및 소량의 미반응 말레산을 함유하는 모액이 분리 및 정제의 추가 단계를 위해 취해진다. 말산, 푸마르산 및 미반응 말레산의 정확한 양은 얻어진 양으로부터 측정되고 화학양론적 전환율이 계산된다.

상기 실험은 또한 촉매를 사용하지 않고 수행된다. 이러한 실험의 결과는 표 2 및 표 3에 나타나 있다.

하기 표 2 및 표 3은 상이한 공급원료 조성, 반응기 구성, 작동 모드, 재순환, 및 촉매의 존재/부재, 및 이들 파라미터의 상이한 조합에 대한 평형을 달성하는 데 걸리는 시간(반응 지속시간)을 포함하는 표이다. 공급원료 농도, 압력, 온도와 같은 모든 반응 조건은 모든 실험 세트에 대한 것이며, 달리 명시되지 않는 한, 각각 45% W/V, 13 bar 및 185 ℃이다.

설명	공급원료 1, 2, 3
번호	1			2			3	4
반응기 구성	하이브리드 (관형 + 관형 + CSTR)			단일 관형			캐스케이드 (관형 + 관형 + 직력의 CSTR) 반응기 부피 =70 리터	단일 CSTR (반응기 부피=35,000 리터)
촉매	없음			없음			없음	없음
재순환	있음			N/A			없음	없음
작동 모드	B	SC	C	B	SC	C	B	B
반응 지속 시간(분)	140	105	70	180	120	90	200	360
생성된 말산 (kg)	23.29	26.20	23.29	4.05	4.77	3.97	23.27	7562
시간당 말산 생산율 (kg/h)	9.98	14.97	19.96	1.35	2.39	2.65	6.98	1260
반응기 시스템의 부피당 ,시간당 생성율 (kg/h/ltr)	0.130	0.194	0.259	0.101	0.178	0.197	0.1	0.036

반응기 구성	하이브리드 (관형 + 관형 + CSTR)			캐스케이드 (관형 + 관형 + 직렬 CSTR)	CSTR
작동 모드	B	SC	C	B	B
반응 지속시간 (분) 촉매 사용	110	80	55	100	120
반응 지속시간(분) 촉매 불사용	140	105	70	200	360

표 2 및 표 3: 사용된 다양와 반응 시간을 포함한 실험 조건을 보여주는 통합 표

표 2 및 표 3으로부터, 각각 개별 관형 또는 CSTR 반응기와 비교하여, 하이브리드 및 캐스케이드 반응기 시스템에서 반응기 부피당 생산성의 상당한 증가가 관찰되었다는 것이 분명하다. 또한, 단일 관형 및 CSTR 반응기 개별 및 선행 기술에 공지된 다른 통상적인 방법과 비교하여, 하이브리드 및 캐스케이드 반응기의 경우 말산 생성을 위한 시간 단축(즉, 더 높은 반응 동역학)이 관찰되었다.

이러한 모든 공정으로부터 얻어진 공급원료의 화학량론적 전환율(표 4)을 표 4에 나타냈다. 이는, 반응 전 총 산의 양이 100% 말레산 또는 100% 푸마르산 또는 100% 말산을 말산이라고 가정할 때, 모든 회분식 공정에서 얻어진 것과 거의 동일하다.

번호	화합물 명	공급원료의 화학양론적 전환율
1.	말산	57 내지 58 %
2.	푸마르산	37 내지 38%
3.	말레산	1.2 내지 1.5 %
4.	손실/미계상 (CO, CO2 등)	2 내지 3 %

표 4 : 공급원료의 화학량론적 전환율

실험 데이터에 기초하여, 표 2의 일련 번호 1 및 3에 기재된 반응기 구성 및 작동 모드는, 표 2의 일련 번호 2와 4에 설명된 기존의 작동 방법과 비교할 때, 반응기 시스템의 단위 부피(kl)당 생성된 말산의 kg/h 측면에서 말산 및 푸마르산의 생산성을 향상시키는 것으로 추론될 수 있다. 표 3은 하이브리드 및 캐스케이드 반응기 시스템 모두에서 전체 반응 기간에 대한 촉매의 영향을 예시한다.

말산의 제조에 대한 설명이 특정 실시형태, 구조 및 방법에 특정한 언어로 기재되어 있지만, 특정 실시형태, 구조 및 방법은 본 개시 내용을 실시하기 위한 예로서 개시되어 있음이 이해되어야 한다.

Claims (14)

1. 말산의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
   (a) 미정제 말레산 무수물, 순수한 말레산 무수물, 미정제 말레산, 미정제 푸마르산, 순수한 말레산, 순수한 푸마르산, 말레산 무수물의 제조로부터의 배기 가스 스크러버 용액, 및 프탈산 무수물의 제조로부터의 배기 가스 스크러버 용액 중 하나 이상을 포함하는 공급물을 얻는 단계;
   (b) 상기 공급물을 관형 반응기 어셈블리에 통과시켜 미반응 공급물 및 말산을 포함하는 제1 생성물 스트림을 수득하는 단계로서, 상기 공급물은 제1의 미리 결정된 기간 동안 상기 관형 반응기 어셈블리에서 수화 반응이 일어나도록 하는 제1 생성물 스트림의 수득 단계; 및
   (c) 말산을 포함하는 최종 생성물 스트림을 수득하기 위해 제2의 미리 결정된 기간 동안 교반 탱크 반응기 어셈블리에서 제1 생성물 스트림을 추가로 수화하는 단계를 포함하는, 말산의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 최종 생성물 스트림을 수득하기 전에 미리 정해진 수의 사이클 동안 상기 교반 탱크 반응기 어셈블리로부터 수득된 제2 생성물 스트림을 단계(b) 및 (c)를 통해 재순환시키는 것을 포함하는, 말산의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 교반 탱크 반응기 어셈블리로부터 수득된 제2 생성물 스트림의 일부를 최종 생성물 스트림으로서 배출하고, 상기 교반 탱크 반응기 어셈블리로부터 수득된 제2 생성물 스트림의 나머지 부분을 새로운 공급물과 함께 단계(b) 및 단계(c)를 통해 재순환시키는 것을 포함하는, 말산의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 제2 생성물 스트림의 일부가 연속적으로 또는 미리 규정된 시간 간격으로 배출되는, 말산의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 관형 반응기 어셈블리가 직렬 또는 병렬, 또는 직렬 또는 병렬 연결의 조합으로 연결된 단일 관형 반응기 또는 복수의 관형 반응기를 포함하는, 말산의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 교반 탱크 반응기 어셈블리가 직렬 또는 병렬, 또는 직렬 및 병렬의 조합으로 연결된 단일 교반 탱크 반응기 또는 복수의 교반 탱크 반응기를 포함하는, 말산의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 관형 반응기 어셈블리를 통해 공급물을 통과시키기 전에 공급물에 촉매를 첨가하는 것을 포함하는, 말산의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 촉매가 알루미늄 금속, 알루미늄의 붕산염 및 알루미늄의 탄산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 말산의 제조 방법.
9. 제 7 항에 있어서,
   상기 공급물과 촉매의 비가 약 1:0.00005 내지 약 1:0.0005 범위인, 말산의 제조 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 관형 반응기 어셈블리를 통해 공급물을 통과시키는 단계가 공급물을 관형 반응기에 약 2,900 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 7,000의 레이놀즈 수로 통과시키는 것을 포함하는, 말산의 제조 방법.
11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급물이 상기 관형 반응기 어셈블리의 각 관형 반응기 및 상기 교반 탱크 반응기 어셈블리의 각 교반 탱크 반응기에서 약 135 내지 195℃ 범위의 온도 및 약 11 내지 15 bar의 압력에서 반응되는, 말산의 제조 방법.
12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최종 생성물 스트림을 정제하여 순수한 말산을 얻는 것을 포함하는, 말산의 제조 방법.
13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성가 관형 반응기 어셈블리를 통해 공급물을 통과시키기 전에 상기 공급물을 정제하는 단계를 포함하는, 말산의 제조 방법.
14. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수화 반응을 일으키기 위해 상기 관형 반응기 어셈블리 및 상기 교반 탱크 반응기 어셈블리에 증기를 첨가하는 단계를 포함하는, 말산의 제조 방법.

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