TW202246208A - 溴烷酸之氨解方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之主要目標是一種藉由對應之ω-溴烷酸與氨之反應製造式NH
2-(CH
2)
n-COOH之ω-胺基烷酸之方法，其中n是從9至11之整數，該方法包含下列階段：
i) 該ω-溴烷酸與過量氨水溶液反應，及
ii) 分離由該反應混合物所形成之該ω-胺基烷酸，
其特徵在於該氨水溶液具有35重量%至70重量%之濃度且階段i)係在大於大氣壓之壓力(從0.11至2.0MPa絕對壓力)下進行。
Description
本專利申請案係關於ω-溴烷酸之氨解方法以製造對應之ω-胺基烷酸，其作為用於聚醯胺之單體的用途。
使用氨將式Br-(CH
2)
n-COOH (n=9至11)之ω-溴烷酸氨解以產生ω-胺基烷酸(NH
2-(CH
2)
n-CO
2H)的方法是已知的。
文件FR 988 699因此描述10-溴癸酸與25%氨水溶液在15℃下反應6天，以形成產率為77%之10-胺基癸酸。該方法之缺點是極長的反應時間。
升高該溫度可能加速該反應，但促進副反應。
因此，在文件FR 928 265中報告11-溴十一酸與25%氨水溶液之反應係在密閉容器中60℃下且因此係在自發壓力下進行10小時。該反應之產率是53%且因此是非常低的。
這是因為當進行該氨解時，式HO
2C-(CH
2)
n-NH- (CH
2)
n-CO
2H之二級胺係或多或少地大量共產製。在使用ω-胺基烷酸製造聚醯胺中，該雜質是麻煩的，因為其產生鏈分枝。因為該二級胺降低產率且難以從所需之一級胺分離，需要使其形成最小化。
專利申請案CN 103804209 B在實例3中描述在溶劑及相轉移觸媒存在下，在0.1至0.15MPa之壓力下以無水氨將11-溴十一酸氨解。該方法可能減少反應時間至少於24小時，但在極稀的介質中操作，且因此需要大的工廠，且有84.3%之仍相當中等的產率。
專利申請案EP 2 358 662 B1建議藉由在升溫概況下進行反應，降低氨解11-溴十一酸以及該二次反應的反應時間，該反應介質係經過在15至25℃之初始溫度與26至40℃之最終溫度之間的規則固定相(stationary phases)以經歷溫度提升。
仍持續尋找可能使二級胺之生產最小化，同時控制該工廠規模的技術解決方案。
本發明之目標是要對上述問題之一或多者提供一種解決方案。
這是因為本發明是基於下述之意外觀察：35重量%以上之氨水溶液之滴定度的增加與大氣壓以上之壓力提升的結合可能加速該反應，同時控制所製造之二級胺的量且因此提高該產率。
因此，依據第一態樣，本發明之標的是一種式NH
2-(CH
2)
n-COOH之ω-胺基烷酸之製造方法，其中n是從9至11之整數，該方法係藉由對應之ω-溴烷酸與氨之反應，包含下列階段：
i) 該ω-溴烷酸與過量氨水溶液反應，及
ii) 分離由該反應混合物所形成之該ω-胺基烷酸，
其特徵在於該氨水溶液具有35重量%至70重量%之濃度且階段i)係在大於大氣壓之壓力(從0.11至2.0MPa絕對壓力)下進行。
較佳地，階段i)係在0與60℃之間的溫度下進行。其可在固定溫度下或在升溫下進行。當其在升溫下進行時，階段i)可有利地在範圍為0至25℃之初始溫度與範圍為26至60℃之最終溫度之間進行。
較佳地，氨水溶液之濃度是36重量%至60重量%，較佳是38重量%至45重量%。
有利地，在階段i)開始時該ω-溴烷酸對該氨水溶液之重量比率是1:3至1:20。
依據本發明之方法的階段i)特別可在0.125至0.5MPa之絕對壓力下，或也在0.13至0.3MPa之絕對壓力下進行。
本發明之方法可連續或分批地進行。
有利地，依據本發明之方法另外包含步驟iii)清洗且排放在階段ii)結束時所得的該ω-胺基烷酸。
其也可有利地包含階段iv)純化在階段ii)或iii)結束時所得的粗製ω-胺基烷酸，其較佳係藉由從沸水中再結晶。
其進一步也可另外包含階段v)回收在階段ii)、iii)及/或iv)中所得之不同濾液及水性洗液中殘餘的ω-胺基烷酸，其特別係藉由使該氨脫氣、液-液萃取、結晶、過濾及清洗。
最後，本發明之方法可另外包含階段vi)乾燥所得之ω-胺基烷酸。
詞語之定義在本揭示內容之全文中，該百分率除非另外提及，否則被了解為以所考慮之組成物計的重量百分率。
再者，在本揭示內容中給定之壓力值除非另外提及，否則被了解為絕對壓力值，亦即參照絕對真空。
『氨水溶液』一詞被了解是指NH
3在水中的溶液。彼之氨含量被表示為以溶液(NH
3和水)之重量計NH
3的重量。
依據本發明，藉由對應之ω-溴烷酸與氨之反應製造式NH
2-(CH
2)
n-COOH(其中n是從9至11之整數)之ω-胺基烷酸之製造方法，因此包含下列階段：
i) 該ω-溴烷酸與過量氨水溶液反應，及
ii) 分離由該反應混合物所形成之該ω-胺基烷酸，
其特徵在於該氨水溶液具有35重量%至70重量%之濃度且階段i)係在大於大氣壓之壓力(從0.11至2.0MPa絕對壓力)下進行。該ω-溴烷酸可為10-溴癸酸、11-溴十一酸或12-溴十二酸。
該等ω-溴烷酸特別可藉由對應之不飽和酸(亦即9-癸烯酸、10-十一烯酸或11-十二烯酸)之同溴化
(homobromination)反應獲得。該等化合物是市售的。9-癸烯酸可進一步根據WO 2018/080869中所述之方法，從油系植物油獲得。10-十一烯酸可根據FR 928 265從蓖麻油獲得。
使用ω-溴烷酸之名稱以指明呈或多或少純化型的該化合物，因此包括其可能的雜質。該商業的ω-溴烷酸通常具有大於98%之純度。然而，依據一具體例，所用之ω-溴烷酸之純度也可在90%與98%之間且較佳在93%與96%之間。該ω-溴烷酸可特別含有式CH
3-CH
2Br-(CH
2)
n-2-CO
2H之溴烷酸作為雜質。
本發明之方法首先包含階段i)，其中該ω-溴烷酸與過量氨水溶液混合且然後彼被反應。
可以添加固體形式或液體形式，特別是熔化狀態之該ω-溴烷酸。該固體形式可為粉末、顆粒或薄片。有利地，該ω-溴烷酸係以熔化狀態使用，較佳在其熔點以上5至60℃，較佳10至40℃且特別地15至30℃之溫度下被使用。
依據本發明，所用之該氨水溶液含有35重量%至70重量%之氨。較佳地，彼含有36重量%至60重量%且更佳地38重量%至45重量%之氨。依據一具體例，該氨水溶液之氨含量可為35重量%至40重量%、或40重量%至45重量%、或45重量%至50重量%、或50重量%至55重量%、或55重量%至60重量%、或60重量%至65重量%或也為65重量%至70重量%。
有利地，該氨水溶液之一部分係在該方法出口回收在該反應介質中所含之過量氨和銨所得。
有利地，導入該反應器之氨水溶液之溫度不大於25℃。較佳地，彼被冷卻至在-20℃與20℃之間的溫度且較佳在-10與10℃之間的溫度。
導入階段i)中之該ω-溴烷酸對該氨水溶液的重量比率是要使該氨化學計量過量地存在。該過量不僅促進該反應，也可能分散或稀釋該ω-溴烷酸和所形成之產物。通常，彼是在1:20與1:3之間，較佳地在1:10與1:4之間，且較佳地在1:8與1:4之間。在此，『重量比率』一詞指明在分批方法之情況下所用之反應物的重量比率以及在連續方法的情況下反應物之重量流速的比率。
本發明之方法進一步包含階段ii)，其中由該反應混合物分離所形成之ω-溴烷酸。
該反應混合物通常是非均質的。彼特別可包含氣相、一或多個液相及/或一或多個固相。
本發明之方法可連續地或分批地進行。
當該方法連續地進行時，該等反應物之混合可在配置攪拌器之槽中進行。在替代型中，彼也可在外部混合裝置(例如靜態混合器、Venturi裝置或其中經注入該ω-溴烷酸之再循環迴路)中進行。
該方法之階段i)可在該裝置中進行。依據一具體例，階段i)可在一或多個攪拌槽中進行。依據一較佳具體例，階段i)係在一系列串聯連接之2至25個反應器中進行，其中該反應混合物使用泵或藉由重力流動，從一反應器送至另一反應器。每一反應器可由提供攪拌之槽組成。該攪拌可藉由在該反應器內之攪拌模組或藉由外部再循環而產生。
較佳地，階段i)係在0至60℃之溫度下進行。依據一具體例，該溫度可為0至5℃、或5至10℃、或10至15℃、或15至20℃、或20至25℃、或25至30℃、或30至35℃、或35至40℃、或40至45℃、或45至50℃、或50至55℃、或也為55至60℃。
該(等)反應器之溫度可有利地藉由在一套反應器中或在該(等)反應器中或在該(等)反應器外之熱交換器中循環熱傳流體或藉由將熱流體(特別是水或蒸氣)注入一或多個反應器被控制。
該溫度也可藉由蒸發該氨之一部分以冷卻該反應介質而控制，如以下更詳細說明的。
當該方法係在上述之一系列反應器中進行時，在第一反應器中之溫度較佳是0至25℃，且在最終反應器中之溫度是26至60℃，且該溫度係逐反應器地升高。在該情況下，在每一反應器中的溫度各自被控制是有利的。有利地，該第一反應器可被冷卻且該最後反應器可被加熱。
階段i)之總滯留時間(以反應器中之液相的體積總和對反應物之流速之總和的比率所計算)通常是20至100小時且較佳是40至80小時。
依據第二替代的具體例，該方法之階段i)係在反應器中分批進行，該反應器可為配置攪拌裝置之槽。依據一具體例，該等反應物在該反應器外部被混合且然後呈混合物型被導入該反應器。依據另一具體例，該氨溶液首先被導入該反應器，而後添加該ω-溴烷酸。
在該氨水溶液中該ω-溴烷酸之混合可在配置攪拌器之槽中進行。在替代型中，該混合可利用下述裝置進行：在該反應器外部之混合裝置，例如靜態混合器，或Venturi裝置(其可能將二道反應物流在彼等注入該反應器之前在管線中混合)，或在反應器外部之再循環迴路(其中注入該ω-溴烷酸)。
在混合該等反應物之後，階段i)係由使該反應介質持續攪拌足夠的時間(通常是20至100小時且較佳是40至80小時)組成。
依據一具體例，階段i)之反應係等溫地進行，亦即，在整個反應之持續時間，溫度調節在同一值下。
在該情況下，階段i)係在0至60℃之溫度下進行。依據一具體例，該溫度可為0至5℃、或5至10℃、或10至15℃、或15至20℃、或20至25℃、或25至30℃、或30至35℃、或35至40℃、或40至45℃、或45至50℃、或50至55℃、或也為55至60℃。
依據另一具體例，該反應係以升溫模式進行。在可設想之不同的熱學概況下，提供在升溫下之固定相已經證實是有利的，特別是範圍從0至25℃之初始溫度至26至60℃之最終溫度。
依據替代具體例，階段i)係在平行之獨立維持在可變溫度下的一系列反應器R1、R2、…Rn (2≦n≦25)。每一反應器可利用經過特定持續時間的升溫計畫，該持續時間依據所選之溫度而定。在每一反應器中，該計畫之初始溫度優先地在0與25℃之間且該最終溫度為26至60℃。為在該反應器組之入口及出口，使進料及撤出保持恆定、規律及持續，依據填充/反應/清空循環操作每一反應器，其時間偏差(offset)等於該反應時間除以反應器數目(n)。
在所有該替代型中，在頂點(通常在上部之氣體空間中)所測得之在該(等)反應器中的壓力在階段i)期間被保持在大氣壓以上。這是因為能在該液體反應相中保持高濃度的氨，而促進對一級胺的高選擇率。因此可能限制雜質的產生，特別是二級胺的產生，事實上，甚至是三級胺的產生。然而，較佳的是限制該壓力以限制該等反應器之成本。
因此，在該(等)反應器中之壓力是在0.11與2.0MPa之間的絕對壓力且較佳為0.125至0.5MPa之絕對壓力且較佳為0.13至0.3MPa之絕對壓力。依據一具體例，該壓力可為0.11至0.15MPa之絕對壓力、或0.15至0.2MPa之絕對壓力、或0.2至0.25MPa之絕對壓力、或0.25至0.3MPa之絕對壓力、或0.3至0.35MPa之絕對壓力、或0.35至0.4MPa之絕對壓力、或0.4至0.45MPa之絕對壓力、或0.45至0.5MPa之絕對壓力、或0.5至0.55MPa之絕對壓力、或0.55至0.6MPa之絕對壓力、或0.6至0.65MPa之絕對壓力、或0.65至0.7MPa之絕對壓力、或0.7至0.75MPa之絕對壓力、或0.75至0.8MPa之絕對壓力、或0.8至0.85MPa之絕對壓力、或0.85至0.9MPa之絕對壓力、或0.9至0.95MPa之絕對壓力、或0.95至1.0MPa之絕對壓力、或1.0至1.05MPa之絕對壓力、或1.05至1.1MPa之絕對壓力、或1.10至1.15MPa之絕對壓力、或1.15至1.2MPa之絕對壓力、或1.2至1.25MPa之絕對壓力、或1.25至1.3MPa之絕對壓力、或1.3至1.35MPa之絕對壓力、或1.35至1.4MPa之絕對壓力、或1.4至1.45MPa之絕對壓力、或1.45至1.5MPa之絕對壓力、或1.5至1.55MPa之絕對壓力、或1.55至1.6MPa之絕對壓力、或1.6至1.65MPa之絕對壓力、或1.65至1.7MPa之絕對壓力、或1.7至1.75MPa之絕對壓力、或1.75至1.8MPa之絕對壓力、或1.8至1.85MPa之絕對壓力、或1.85至1.9MPa之絕對壓力、或1.9至1.95MPa之絕對壓力、或1.95至2.0MPa之絕對壓力。
當階段i)係在數個反應器中進行時，該反應器之出口可被連接以致彼係在實質相同的壓力下操作。依據另一具體例，將該等反應器置於不同壓力下可能是有利的。因此，當該溫度係以逐反應器提升的方式進行，如以上說明的，在該(等)反應器中之壓力也可以逐反應器提升。依據一具體例，在該等反應器中盛行之壓力是自發壓力，其主要是藉由與該反應混合物之組成及其溫度相關之氨的蒸氣壓所造成。
依據一具體例，為要維持該反應介質之溫度，該氨之一部分可能蒸發。因此，當連續操作時，可能藉由該措施冷卻第一反應器。當分批操作時，可能在反應開始時，藉由該措施冷卻該反應器。可能調節氨蒸發的流速，且在此情況下，該壓力被處理，或者加諸稍低於該液體-蒸氣平衡之壓力且處理氨之蒸發。有利地，在階段i)期間所注入之氨蒸發介於0.1%與50%之間及較佳地10%至30%。技術人員知道如何調整從該反應介質所蒸發之氨的量以在該反應期間維持該溫度概況。操作模式可能限制或避免昂貴的熱交換裝置，同時提供可能有最理想之產率的溫度概況。
本發明之方法因此能大幅地限制所形成之二級胺的量且因此提高該反應之產率。
依據本發明，該方法另外包含階段ii)：在階段i)結束時，由該反應混合物分離該ω-胺基烷酸。
在階段i)結束時所形成之該ω-胺基烷酸可用本質普通之方式，例如藉由以下階段，從該反應混合物分離。
由階段i)所得之反應混合物可在水中被稀釋且加熱至沸騰。釋出之氨可在水中被洗滌出以形成可再循環至本方法之階段i)中的氨水溶液。耗盡氨之反應混合物後續可在被冷卻前，藉由在熱狀況下之沉降，從藉由分離所形成之可能的油層分離，以藉由結晶和固-液分離而分離該ω-胺基烷酸。
再者，從該固-液分離所回收之富含溴化銨的濾液可例如用氫氧化鈉處理，以供重組該蒸發且然後在水中洗滌出之氨的目的及獲得氨水溶液的目的。
也可藉由汽提階段以移除在水中被洗滌出之氨接著固-液分離(利用濾紙過濾或排放)，從在階段i)結束時所得之反應混合物分離該ω-胺基烷酸。可對所回收之母液進行液-液萃取、結晶及/或過濾以形成富含溴化銨且耗盡ω-胺基烷酸的水溶液。該富含溴化銨之水溶液可利用氫氧化鈉處理以重組氨，其被蒸發且然後在水中洗滌出以形成氨水溶液。
本發明之方法也可包含另外階段iii)，其中使在階段ii)中所得之該ω-胺基烷酸進行清洗和排放。該清洗特別可利用水來進行。
本發明之方法也可另外包含階段iv)純化在階段ii)或iii)結束時所得之該粗製的ω-胺基烷酸。
該純化階段特別可包含以下操作之一或多者：在合適溶劑諸如水或鹼性或酸性水溶液(諸如水和羧酸之混合物)中再結晶、過濾、清洗及排放。較佳地，所得之粗製的ω-胺基烷酸係藉由從極熱水再結晶而純化。
因此，本發明之方法可另外包含階段v)回收在階段ii)、iii)及/或iv)中所得之不同濾液和水性洗液中之殘餘的粗製的ω-胺基烷酸，特別是藉由使該氨脫氣、液-液萃取、再結晶、過濾及清洗。
最終，本發明之方法可另外包含階段vi)乾燥所得的ω-胺基烷酸。
有利地，依據本發明之方法可能獲得ω-胺基烷酸，其中以ω-胺基烷酸之含量計ω-胺基二烷酸的含量在階段i)結束時且因此在純化前，是低於1.8重量%，較佳地低於1.5重量%。
再者，依據本發明之方法經過該氨解階段i)的持續時間(在少於75小時之反應時間中)有利地可能完全轉化該ω-胺基烷酸。
本發明將在以下實例中更詳細地被說明。
[實例]
實例 1將660g之冷卻至0℃的40重量%之氨水溶液被放置在一升的壓熱器中(該壓熱器係配置具有二個五葉片型螺旋槳的機械攪拌器且配置在400rpm下旋轉之Rushton型渦輪且配置能循環熱傳流體的線圈且配置設定在0.15MPa絕對壓力下的排放閥)，然後關閉該反應器。在90℃下，將110g之熔化的11-溴十一酸(純度98%)快速地逐滴添加且然後該反應介質之溫度利用在該線圈中循環之該熱傳流體調節至22℃。該壓力極快速地調節至0.15MPa之絕對壓力且在整個反應持續時間保持在該值下。在12小時30分鐘之後，該反應介質之溫度被提升以順序地分別在24、26、28、30及32℃下進行12小時30分鐘之固定相。該反應器之出口後續被打開以使該反應器在大氣壓下。
然後分析該反應介質。藉由使用銀電極而以硝酸銀定量測定溴離子，發現所有的11-溴十一酸已經反應。藉由在外部校正下，HPLC定量測定以測得以該11-胺基十一酸計1.3重量%的11-胺基二-十一酸。
實例 2( 比較用實例 )重複實例1，但同時在整個實驗的持續時間在大氣壓下操作且同時控制熔化之11-溴十一酸之添加速率，以使該介質不致失控地發泡。
該反應介質之分析顯示：所有之該11-溴十一酸已經反應。測得以該11-胺基十一酸計1.9重量%之11-胺基二-十一酸。
實例 3( 比較用實例 )重複實例1，但同時在整個實驗的持續時間在大氣壓下操作且同時使用660g之32重量%的氨水溶液。
該反應介質之分析顯示：所有之該11-溴十一酸已經反應。測得以該11-胺基十一酸計2.0重量%之11-胺基二-十一酸。
[引用文件之列述]
FR 988 699
WO 2018/080869 A1
FR 928 265
CN 103804209 B
EP 2 358 662 B1
Claims (15)
- 一種式NH 2-(CH 2) n-COOH之ω-胺基烷酸之製造方法，其中n是從9至11之整數，該方法係藉由對應之ω-溴烷酸與氨之反應，包含下列階段： i)該ω-溴烷酸與過量氨水溶液反應，及 ii)分離由該反應混合物所形成之該ω-胺基烷酸， 其特徵在於該氨水溶液具有35重量%至70重量%之濃度且階段i)係在從0.11至2.0MPa絕對壓力之大於大氣壓之壓力下進行。
- 如請求項1之製造方法，其中階段i)係在0與60℃之間的溫度下進行。
- 如請求項2之製造方法，其中階段i)係在恆定溫度下進行。
- 如請求項2之製造方法，其中階段i)係在升溫(increasing temperature)下進行。
- 如請求項4之製造方法，其中階段i)係在升溫下進行，初始溫度範圍從0至25℃且最終溫度範圍從26至60℃。
- 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中該氨水溶液具有36重量%至60重量%，較佳地為38重量%至45重量%之濃度。
- 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中該ω-溴烷酸在階段i)開始時對該氨水溶液的重量比率係從1:3至1:20。
- 如請求項1至7中任一項之製造方法，其中該方法係在0.125至0.5MPa之絕對壓力下進行。
- 如請求項8之製造方法，其中該方法係在0.13至0.3MPa之絕對壓力下進行。
- 如請求項1至9中任一項之製造方法，其係連續地進行。
- 如請求項1至9中任一項之製造方法，其係分批地進行。
- 如請求項1至11中任一項之方法，其另外包含階段iii)清洗且排放在階段ii)結束時所得的該ω-胺基烷酸。
- 如請求項12之方法，其另外包含階段iv)純化在階段ii)或iii)結束時所得的粗製ω-胺基烷酸，其較佳係藉由從沸水中再結晶。
- 如請求項12或13之方法，其另外包含階段v)回收在階段ii)、iii)及/或iv)中所得之不同濾液及水性洗液中殘餘的ω-胺基烷酸，其特別係藉由使該氨脫氣、液-液萃取、結晶、過濾及清洗。
- 如請求項1至14中任一項之方法，其另外包含階段vi)乾燥所得的ω-胺基烷酸。
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