CN112321508A - 一种硝化抑制剂的制备方法 - Google Patents

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叶伟林
潘海龙
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Abstract

本发明公开了一种硝化抑制剂的制备方法，包括：(1)在水溶液中，3,4‑二甲基吡唑与富马酸在压力釜中加压反应，得到硝化抑制剂反应液；(2)将步骤(1)得到的中间反应液进行减压闪蒸，蒸出部分水之后到室温，继续冷却到0～5℃，保温搅拌结晶2～3小时，然后经过后处理得到所述的硝化抑制剂；所述的硝化抑制剂为2‑(3,4‑二甲基‑1H‑吡唑‑1‑基)丁二酸和2‑(2,3‑二甲基‑1H‑吡唑‑1‑基)丁二酸的混合物。该制备方法原料价廉易得，反应条件温和，操作简单，对设备要求低，DL‑苹果酸副产物实现有效利用，工艺对环境友好，收率高，纯度高，经工业化大生产，产物总收率高达98％以上。

Description

一种硝化抑制剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硝化抑制剂的制备方法，该硝化抑制剂为2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物，特别涉及以3,4-二甲基-1H-吡唑、富马酸等原料制备2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物的制备方法。
背景技术
添加到土壤中的氮肥容易发生许多不需要的生物和化学转化过程，例如:硝化，淋溶，蒸发等，这些转化过程会降低目标植物可吸收氮的水平。例如硝化过程，通过该过程某些广泛出现在土壤中的细菌会代谢土壤中的铵态氮，使铵态氮转化为亚硝酸盐和硝酸盐形态的氮，这些氮更容易通过淋溶或蒸发从土壤中流失。
由于硝化导致可利用的氮减少，因而必需添加较多富含氮的肥料以补充植物可利用的农业活性氮的损失。铵类化合物在土壤中在相当短的时间内被微生物转化为硝酸盐(硝化作用)。然而，硝酸盐可以从土壤中萃取处理，萃取的部分不能再用作植物营养，并且由于该原因，快速硝化是不合需要的。因此，为了更有效地利用肥料，硝化抑制剂被添加到肥料中。
一组已知的硝化抑制剂是吡唑类化合物。吡唑类化合物作为硝化抑制剂使用时伴随的一个问题是它们的高挥发性。因此，当包含吡唑类化合物的肥料制剂存贮时，由于蒸发，导致了活性组分的持续损失。在诸多吡唑类化合物的应用中，吡唑类化合物作为氮肥硝化抑制剂而形成的缓释肥料引起了世界各国的普遍关注。由于吡唑类化合物的熔点和分解温度较低，不能直接溶解在尿素溶液中造粒，人们通常将吡唑类化合物转化为吡唑衍生物(例如2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸、2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸等)后加入到尿素中形成新型肥料或缓释尿素。
Figure BDA0002764287360000021
2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸
欧洲化学农业有限公司的尼尔斯·彼得斯和莱恩哈特·亨德尔在公开号为CN106068252A的中国专利申请公开了一种硝化抑制剂的合成方法，该合成方法在没有有机溶剂或稀释剂的条件下通过3,4-二甲基吡唑与马来酸和/或马来酸酐为反应，并且随后将得到的反应产物在没有有机溶剂或稀释剂的情况下结晶。在实施例1中，9.6g3,4-二甲基吡唑和9.8g马来酸酐在50mL 50％浓度的乙酸中进行反应，反应时间为16小时，反应温度为100℃，需要蒸干反应液，然后产品在乙醚中结晶得到，收率为92％。在实施例2中，以马来酸酐和80％浓度的3,4-二甲基吡唑水溶液为原料，反应在水溶液中进行，100℃反应24小时，冷却结晶过夜，多次套用母液重复反应，产品的平均收率90.22％(以混合物计)，纯度99.9％。
发明内容
本发明的目的是提供一种硝化抑制剂的制备方法，该制备方法操作简单、高效，并且得到的产物收率更高。
一种硝化抑制剂的制备方法，包括：
(1)在水溶液中，3,4-二甲基吡唑与富马酸在压力釜中加压反应，得到硝化抑制剂反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液进行减压闪蒸，蒸出部分水之后到室温，继续冷却到0～5℃，保温搅拌结晶2～3小时，然后经过后处理得到所述的硝化抑制剂；
所述的硝化抑制剂为2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物。
步骤(1)中，所述的富马酸一次性加入，反应温度为110～160℃，反应压力为0.04～0.53MPa(表压)，反应时间为1.0～6.0h。多次套用母液后，富马酸水合副产物：DL-苹果酸有所积累，通过将反应提高到150～160℃，可以有效地将DL-苹果酸作为原料转化成硝化抑制剂产品，从而有效地提高了综合收率。
作为优选，步骤(1)中，反应温度为120～150℃，反应压力为0.10～0.38MPa(表压)，反应时间为2～5h。
步骤(2)中，闪蒸出水量约是15～20％，闪蒸结束的温度一般是25～35℃，闪蒸结束的真空度一般是3150～5600Pa。蒸出的水量与反应温度有关，一般反应温度越高，蒸出水量越多。蒸出的水与结晶母液合并，套用到下一批反应中。闪蒸蒸出部分水后，继续从25～35℃冷却到0～5℃，保温搅拌结晶2～3小时；过滤，烘干得到硝化抑制剂产品；过滤后得到的结晶母液，合并闪蒸出的水，套用于下一批反应，损失的水分可进行适量补充。所述的母液套用可以达到15～20次。
步骤(2)中，在闪蒸前，可加入活性炭，保温后热过滤，得到滤液进行闪蒸，再冷却、结晶、过滤，得到滤饼和滤液，滤饼烘干得到硝化抑制剂产品。
所述的以富马酸为原料生产硝化抑制剂，因为富马酸稳定性好，在加压高温反应条件下，可以有效减少如水合等副反应的发生，提高反应的收率和产品的纯度。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.原料价廉易得，反应条件温和，操作简单易于控制，对设备要求低，适合工业化大生产；
2.以水为反应溶剂，回收水和结晶母液实现套用；DL-苹果酸副产物实现有效利用，工艺对环境友好；
3.收率高，硝化抑制剂产品总收率高达98％以上；
4.纯度高，2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物纯度在99.5％以上；
5.反应时间和后处理时间大幅度缩短，从现有技术的反应24小时，结晶过夜，本工艺缩短为总时间4～8小时，效率显著提升。
附图说明
图1为实施例1得到的产品的HPLC图谱；
图2为实施例2得到的产品的HPLC图谱；
图3为实施例3得到的产品的HPLC图谱；
图4和图5为实施例1得到的产品的液相质谱图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
室温下，在500mL不锈钢压力釜中加入150g水，加入3，4-二甲基吡唑60.2g(0.626mol)，富马酸72.7g(0.626mol)，投料完毕，缓慢升温至115～120℃(0.07～0.1MPa表压)反应5小时，反应结束，闪蒸出水23g后达到35℃(5600Pa)，卸去真空，转移到500mL三口瓶中搅拌、降温至3～5℃，在此温度下结晶2小时，析出大量晶体、过滤，滤饼经真空干燥得126.2g产品，收率：94.9％(以富马酸计)，HPLC含量99.7％(2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物合计含量，峰面积分别为92.508％和7.246％)。得到母液约127.2g，母液含有(2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物约5.2g(折合收率3.9％)，含有DL-苹果酸0.2％。
实施例2
室温下，在500mL不锈钢压力釜中加入实施例1的母液127.2g(含硝化抑制剂产品5.2g)、闪蒸出的水23g、补加新鲜水5g，加入3，4-二甲基吡唑60.2g(0.626mol)，富马酸72.7g(0.626mol)，投料完毕，缓慢升温至140～145℃(0.27～0.32MPa表压)反应3小时，反应结束，闪蒸出水32g后达到25℃(3150Pa)，卸去真空，转移到500mL三口瓶中搅拌、降温至0～3℃，在此温度下结晶3小时，析出大量晶体、过滤，滤饼经真空干燥得131.1g产品，收率：98.6％(以富马酸计)，HPLC含量99.8％(2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物合计含量，峰面积分别为95.046％和4.746％)。得到母液约118.1g，母液含有(2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物约5.1g(折合收率3.8％)，含有DL-苹果酸0.4％。
实施例3
室温下，在500mL不锈钢压力釜中加入按实施例2套用了10批反应的母液118.2g(含有DL-苹果酸2.1％，含硝化抑制剂产品5.0g)、闪蒸出的水32g、补加新鲜水5g，加入3，4-二甲基吡唑60.2g(0.626mol)，富马酸72.7g(0.626mol)，投料完毕，缓慢升温至155～160℃(0.46～0.53MPa表压)反应0.5小时，然后降温到115～120℃(0.07～0.1MPa表压)反应3小时反应结束，冷却到95℃，小心加入活性炭5g，保温半小时，趁热过滤，蒸出水25g后达到25℃(3150Pa)，卸去真空，转移到500mL三口瓶中搅拌、降温至0～2℃，在此温度下结晶3小时，析出大量晶体、过滤，滤饼经真空干燥得132.2g产品，收率：99.5％(以富马酸计)，HPLC含量99.6％(2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物合计含量，峰面积分别为93.648％和5.988％)。得到母液约122g，母液含有(2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物约5.0g(折合收率3.8％)，含有DL-苹果酸1.1％。
实施例4
向500L不锈钢压力反应釜中泵入经计量的饮用水150kg，投入3，4-二甲基吡唑60.2kg(0.626kmol)，富马酸72.7kg(0.626kmol)，投料完毕，缓慢升温至120～125℃(0.10～0.14MPa表压)反应4小时，反应结束，闪蒸出水26kg后达到30℃(4250Pa)，卸去真空，转移到500L结晶釜中搅拌、降温至1～3℃，在此温度下结晶2.5小时，析出大量晶体、过滤，得滤饼经真空干燥得126.3kg产品，收率：95.0％(以富马酸计)，HPLC含量99.6％(2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物合计含量)。得到母液约124.1kg，母液含有(2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物约5.1kg(折合收率3.8％)，含有DL-苹果酸0.2％。
实施例5
向500L不锈钢压力反应釜中泵入实施例4的母液124.1kg(含硝化抑制剂产品5.1kg)，闪蒸出的水26kg、补加新鲜水5kg，投入3，4-二甲基吡唑60.2kg(0.626kmol)，富马酸72.7kg(0.626kmol)，投料完毕，缓慢升温至135～140℃反应(0.22～0.27MPa表压)3.5小时，反应结束，闪蒸出水30kg后达到30℃(4250Pa)，卸去真空，转移到500L结晶釜中搅拌、降温至0～3℃，在此温度下结晶2.5小时，析出大量晶体、过滤，得滤饼经真空干燥得131.2kg产品，收率：98.7％(以富马酸计)，HPLC含量99.5％(2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物合计含量)。得到母液约125.2kg，母液含有(2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物约5.0kg(折合收率3.7％)，含有DL-苹果酸0.4％。
实施例6
向500L不锈钢压力反应釜中泵入按实施例5套用了15批反应的母液125kg(含有DL-苹果酸3.2％，含硝化抑制剂产品5.0kg)，闪蒸出的水30kg、补加新鲜水10kg，投入3，4-二甲基吡唑60.2kg(0.626kmol)，富马酸72.7kg(0.626kmol)，投料完毕，缓慢升温至155～160℃(0.46～0.53MPa表压)反应0.5小时，然后降温到115～120℃(0.07～0.1MPa表压)反应3小时反应结束，冷却到95℃，小心加入活性炭5g，保温半小时，趁热过滤，蒸出水25g后达到25℃(3150Pa)，卸去真空，转移到500L结晶釜中搅拌、降温至0～3℃，在此温度下结晶2.5小时，析出大量晶体、过滤，得滤饼经真空干燥得133.2kg产品，收率：100.2％(以富马酸计)，HPLC含量99.5％(2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物合计含量)。得到母液约126kg，母液含有(2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物约5.0kg(折合收率3.7％)，含有DL-苹果酸1.2％。

Claims (7)

1.一种硝化抑制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在水溶液中，3,4-二甲基吡唑与富马酸在压力釜中加压反应，得到硝化抑制剂反应液；
(2)将步骤(1)得到的反应液进行减压闪蒸，蒸出部分水之后到室温，继续冷却到0～5℃，保温搅拌结晶2～3小时，然后经过后处理得到所述的硝化抑制剂；
所述的硝化抑制剂为2-(3,4-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸和2-(2,3-二甲基-1H-吡唑-1-基)丁二酸的混合物。
2.根据权利要求1所述的硝化抑制剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为110～160℃，反应压力为0.04～0.53MPa(表压)，反应时间为1.0～6.0h。
3.根据权利要求1所述的硝化抑制剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，闪蒸出水量为15～20％，闪蒸结束的温度为25～35℃，闪蒸结束的真空度为3150～5600Pa。
4.根据权利要求1所述的硝化抑制剂的制备方法，其特征在于，将步骤(2)中回收的闪蒸水、母液套用到步骤(1)反应，所述的母液套用可以达到15～20次。
5.根据权利要求1所述的硝化抑制剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的后处理包括：过滤，得到滤饼和滤液、滤饼烘干为硝化抑制剂产品。
6.根据权利要求5所述的硝化抑制剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，过滤前可以加入活性炭，保温后热过滤，得到滤液再经闪蒸、冷却、结晶。
7.根据权利要求1所述的硝化抑制剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将反应温度提高到150～160℃，将套用母液中积累的DL-苹果酸作为原料转化成硝化抑制剂产品。
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