CN112441919B - 一种抗倒酯改进的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗倒酯改进的合成方法，它包括（1）缩合反应；（2）羧基化反应；（3）酯化反应。本发明简化了反应过程，有利于产品规模化生产。

Description

一种抗倒酯改进的合成方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种环己烷二羧酸类高效植物生长调节剂抗倒酯的制备方法。
背景技术
抗倒酯是一种具有高效植物生长调节活性的环己烷衍生物，同时也可以作为除草剂使用，具有延缓植物生长和除草的活性。
目前抗倒酯有两种合成方法，第一种方法是由3,5-二羟基苯甲酸为起始原料，经氢化还原、酯化、酰化、重排4步反应制得目标产物，如美国专利US4693745A，这种方法第一步加氢还原反应压力接近100kg，具有一定危险性，收率也不高；第二种方法是以马来酸二乙酯和丙酮为起始原料，经加成、环合、酯化、重排4步反应得到目标产物，如专利CN102101830A、CN102295563A、CN102911058B、CN103601640B及WO2015070392A1，该方法在环合环合阶段采用NaH\DMF和CH3ONa\CH3OH或CH3CH2ONa\CH3CH2OH环合体系，几种体系实际反应收率并不高，重排阶段采用DMAP\甲苯、氰化物\三乙胺或叠氮季铵盐\三乙胺等重排体系，氰化物及叠氮季铵盐具有较高的危险性，DMAP重排体系实际反应收率也偏低。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种抗倒酯改进的合成方法，简化了反应过程，有利于产品规模化生产。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所述的一种抗倒酯改进的合成方法，它包括以下步骤，
（1）缩合反应：以1,3-环己二酮为原料，加入溶剂，在一定温度下，同NaH作用并和环丙甲酰氯缩合，制得缩合产物，其中1,3-环己二酮、环丙甲酰氯和NaH的质量比为1:0.94-0.95:0.22-0.23，反应温度为-5℃-5℃；
（2）羧基化反应：将步骤（1）中制得的产物在催化剂作用下通入CO2，并保持一定压力进行羧基化反应，其中反应压力为1-4atm，反应温度65-125℃；
（3）酯化反应：将步骤（2）中制得的产物和乙醇在硫酸催化下进行酯化反应而得到抗倒酯，其中步骤（2）中制得的产物、乙醇、浓硫酸的质量比为1:0.42-0.70：0.065-0.15；
整体反应式如下：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
进一步地，步骤（1）中，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯或其它非极性溶剂的一种或几种，反应温度为0℃。
进一步地，步骤（1）中，所述溶剂为二氯甲烷。
进一步地，步骤（2）中，所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和氧化石墨烯的混合物，其中缩合产物、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、氧化石墨烯的质量比为1:0.025-0.05：0.01-0.025，反应压力为2-3atm，反应温度85-120℃。
进一步地，步骤（3）中，羧基化产物、乙醇、浓硫酸的质量比为1:0.25-0.3:0.075-0.1。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：本发明的原料廉价易得、且生产过程安全，无需特殊条件设备，利用缩合、羧基化及酯化三步反应合成抗倒酯，减少了反应步骤，降低了反应成本、提高了反应效率，同时操作方便，有利于产品的规模化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
在带有冷凝管、搅拌器及温度计的反应器中加入120g 1,3-环己二酮及200ml二氯甲烷，氮保下加入26.4g NaH，控温0℃滴加112.8g环丙甲酰氯，加毕，0℃反应2-3h，反应结束后，将反应液倒入冰水混合物中，分离有机相，浓缩回收有机相，残余物直接用于下一步；
将上述残余物用乙腈转移至500ml高压釜中，加入4.8g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯及1.93g氧化石墨烯，保持100℃通入CO2，维持压力约2atm反应4~5h，反应结束后，过滤，回收溶剂，残余物加水，用稀酸调pH至3-4，固体过滤，压干，直接用于下一步酯化反应；
向上述羧基化产物中加入50g乙醇及15.6g 98%硫酸，升温脱水，进行酯化反应，中途陆续补加约50g乙醇，反应结束后，继续升温减压蒸馏，收集140℃-150℃(3-4mmHg)馏分，含量97%，0℃冷却结晶，为类白色固体，熔点33-37℃，三步总收率约80%。
实施例2：
在带有冷凝管、搅拌器及温度计的反应器中加入120g 1,3-环己二酮及200ml甲苯，氮保下加入26.4g NaH，控温0℃滴加112.8g环丙甲酰氯，加毕，0℃反应2-3h，反应结束后，将反应液倒入冰水混合物中，分离有机相，浓缩回收有机相，残余物直接用于下一步；
将上述残余物用乙腈转移至500ml高压釜中，加入4.8g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯及1.93g氧化石墨烯，保持100℃通入CO2，维持压力约2atm反应4-5h，反应结束后，过滤，回收溶剂，残余物加水，用稀酸调pH至3-4，固体过滤，压干，直接用于下一步酯化反应；
向上述羧基化产物中加入50g乙醇及15.6g 98%硫酸，升温脱水，进行酯化反应，中途陆续补加约50g乙醇，反应结束后，继续升温减压蒸馏，收集140℃-150℃(3-4mmHg)馏分，含量96.9%，0℃冷却结晶，为类白色固体，熔点33-37.5℃，三步总收率约78%。
实施例3：
在带有冷凝管、搅拌器及温度计的反应器中加入120g 1,3-环己二酮及200ml二氯甲烷，氮保下加入26.4g NaH，控温0℃滴加112.8g环丙甲酰氯，加毕，0℃反应2-3h，反应结束后，将反应液倒入冰水混合物中，分离有机相，浓缩回收有机相，残余物直接用于下一步；
将上述残余物用乙腈转移至500ml高压釜中，加入4.8g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯及1.93g氧化石墨烯，保持120℃通入CO2，维持压力约3atm反应4-5h，反应结束后，过滤，回收溶剂，残余物加水，用稀酸调pH至3-4，固体过滤，压干，直接用于下一步酯化反应；
向上述羧基化产物中加入50g乙醇及15.6g 98%硫酸，升温脱水，进行酯化反应，中途陆续补加约50g乙醇，反应结束后，继续升温减压蒸馏，收集140℃-150℃(3-4mmHg)馏分，含量96.5%，0℃冷却结晶，为类白色固体，熔点32.5-38℃，三步总收率约75%。
实施例4：
在带有冷凝管、搅拌器及温度计的反应器中加入120g 1,3-环己二酮及200ml二氯甲烷，氮保下加入26.4g NaH，控温0℃滴加114g环丙甲酰氯，加毕，0℃反应2-3h，反应结束后，将反应液倒入冰水混合物中，分离有机相，浓缩回收有机相，残余物直接用于下一步；
将上述残余物用乙腈转移至500ml高压釜中，加入4.8g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯及1.93g氧化石墨烯，保持100℃通入CO2，维持压力约2atm反应4-5h，反应结束后，过滤，回收溶剂，残余物加水，用稀酸调pH至3-4，固体过滤，压干，直接用于下一步酯化反应；
向上述羧基化产物中加入50g乙醇及15.6g 98%硫酸，升温脱水，进行酯化反应，中途陆续补加约50g乙醇，反应结束后，继续升温减压蒸馏，收集140℃-150℃(3-4mmHg)馏分，含量96.8%，0℃冷却结晶，为类白色固体，熔点33-37℃，三步总收率约79.5%。
实施例5：
在带有冷凝管、搅拌器及温度计的反应器中加入120g 1,3-环己二酮及200ml二氯甲烷，氮保下加入27.6g NaH，控温0℃滴加112.8g环丙甲酰氯，加毕，0℃反应2-3h，反应结束后，将反应液倒入冰水混合物中，分离有机相，浓缩回收有机相，残余物直接用于下一步；
将上述残余物用乙腈转移至500ml高压釜中，加入4.8g 1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯及1.93g氧化石墨烯，保持100℃通入CO2，维持压力约2atm反应4-5h，反应结束后，过滤，回收溶剂，残余物加水，用稀酸调pH至3-4，固体过滤，压干，直接用于下一步酯化反应；
向上述羧基化产物中加入50g乙醇及15.6g 98%硫酸，升温脱水，进行酯化反应，中途陆续补加约50g乙醇，反应结束后，继续升温减压蒸馏，收集140℃-150℃(3-4mmHg)馏分，含量97%，0℃冷却结晶，为类白色固体，熔点33-37℃，三步总收率约78.8%。
本发明提供了一种思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (3)

1.一种抗倒酯改进的合成方法，其特征在于：它包括以下步骤，
（1）缩合反应：以1,3-环己二酮为原料，加入溶剂，在一定温度下，同NaH作用并和环丙甲酰氯缩合，制得缩合产物，其中1,3-环己二酮、环丙甲酰氯和NaH的质量比为1:0.94-0.95:0.22-0.23，反应温度为-5℃-5℃；
（2）羧基化反应：将步骤（1）中制得的缩合产物在催化剂作用下通入CO2，并保持一定压力进行羧基化反应；
（3）酯化反应：将步骤（2）中制得的羧基化产物和乙醇在浓硫酸催化下进行酯化反应而得到抗倒酯，其中步骤（2）中制得的羧基化产物、乙醇、浓硫酸的质量比为1:0.42-0.70：0.065-0.15；
整体反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
步骤（2）中，所述催化剂为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和氧化石墨烯的混合物，其中缩合产物、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、氧化石墨烯的质量比为1:0.025-0.05：0.01-0.025，反应压力为2-3atm，反应温度85-120℃。
2.根据权利要求1所述的抗倒酯改进的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂为二氯甲烷、氯仿、甲苯的一种或几种，反应温度为0℃。
3.根据权利要求1所述的抗倒酯改进的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂为二氯甲烷。
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CN100398508C (zh) * 2006-05-19 2008-07-02 浙江大学 抗倒酯的制备方法
GB0704652D0 (en) * 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
CN102101830A (zh) * 2010-12-06 2011-06-22 张家港田由新材料科技有限公司 抗倒酯的制备方法
CN102295563A (zh) * 2011-07-13 2011-12-28 迈克斯(如东)化工有限公司 抗倒酯的制备方法
CN102911058B (zh) * 2012-11-19 2015-04-08 江苏优嘉化学有限公司 一种植物生长调节剂抗倒酯中间体3-乙氧羰基-5-氧环己-1-烯醇环丙甲酸酯的合成方法
CN105085270B (zh) * 2015-08-19 2017-01-11 迈克斯(如东)化工有限公司 一种抗倒酯及其中间体的制备方法
CN106831416B (zh) * 2016-12-29 2019-11-08 淮安国瑞化工有限公司 一种高含量抗倒酯原药的制备方法

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