CN105085270B - 一种抗倒酯及其中间体的制备方法 - Google Patents

一种抗倒酯及其中间体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗倒酯及其中间体的制备方法。包括如下步骤：在碱催化下，乙酰乙酸酯化物（I）与马来酸二乙酯反应，得到中间体（II），然后在酸催化下继续反应得到2‑丙酮基‑1,4‑丁二酸二乙酯；所得2‑丙酮基‑1,4‑丁二酸二乙酯在碱存在下成环，经酸化得到3,5‑环己二酮‑1‑甲酸乙酯；后者再与环丙甲酰氯在缚酸剂存在下成酯，得到4‑环丙基甲酰基‑3,5‑二酮环己烷羧酸乙酯；最后产物再在有机碱和催化剂作用下，发生反应得到抗倒酯。本发明工艺反应选择性好，收率高，副产物少，有利于得到高品质的抗倒酯产品。对设备的要求不高，避免了高温高压反应；工艺简单，反应条件温和，适合工业化。

Description

一种抗倒酯及其中间体的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种抗倒酯及其中间体的制备方法。
背景技术
抗倒酯为环己烷羧酸类化合物，是一种优良的植物生长调节剂，可对禾谷类作物、蓖麻、水稻、向日葵及草坪上施用显示生长抑制作用，植株芽后施用可防止倒伏。
早期专利US4693745公开了一种抗倒酯合成方法。该方法以3,5-二羟基苯甲酸为起始原料，经Pd/C催化加氢还原、酯化、环合、酯化、转位得到目标产物抗倒酯。此工艺中还原反应需要在高压下(96atm)进行，对设备要求苛刻，存在较高的安全风险，生产实施难度大。
专利US5523462和CN1850776公开了另一种以马来酸二乙酯、丙酮为原料，经二乙胺催化加成、环合、酯化、转位反应制备抗倒酯的方法。该方法中加成反应需要在高温(150℃)和较高压力(5～20atm)下进行，且反应时间长达30小时。不仅对设备要求高，而且反应效率低。另外，催化剂二乙胺会和产物发生次级反应，生成副产物，增加提纯成本，影响抗倒酯的品质。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供了一种抗倒酯及其中间体的制备方法。该方法包括下述步骤：
步骤1:在碱作用下，乙酰乙酸酯化物(I)与马来酸二乙酯反应，得到中间体(II)；
步骤2:在酸催化下中间体(II)反应得到2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯(III)；
步骤3:在碱作用下，2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯发生关环反应，然后经酸化得到3,5-环己二酮甲酸乙酯(IV)；
步骤4:3,5-环己二酮甲酸乙酯在有机溶剂中，在缚酸剂作用下和环丙甲酰氯反应，得到3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯(V)；
步骤5:3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯在催化剂和有机碱作用下发生反应得到抗倒酯；
用反应式表示如下：
其中，R为C1-C8烷基。
按照本发明，步骤1中所述的碱选自碱金属醇化物或碱土金属醇化物、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸化合物或碱土金属碳酸化合物中的一种或多种；所述碱与乙酰乙酸酯化物(I)的摩尔比为0.01～1:1；乙酰乙酸酯化物(I)与马来酸二乙酯的摩尔比为1:1～1.5。
按照本发明，步骤2中，所述的酸催化剂选自硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸中一种或多种；酸催化剂与化合物(II)的摩尔比为0.05～0.2:1。
按照本发明，步骤3中，所述的碱选自碱金属或碱土金属醇化物；所述的碱与2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯的摩尔比为1～1.2:1；所述的酸选自硫酸、盐酸、磷酸中一种或多种。
按照本发明，步骤4中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、乙腈中的一种或多种；所述的缚酸剂为三正丙胺、三乙胺、三甲胺、吡啶、4-N,N-二甲氨基吡啶、4-N,N-二乙氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、N,N-二甲基苯胺、碱金属碳酸盐中的一种或多种；缚酸剂与3,5-环己二酮-1-甲酸乙酯的摩尔比为1～2:1。
按照本发明，步骤5中，所述的催化剂为碱金属叠氮化物、叠氮季铵盐、DMAP、金属氰化物或氰醇类化合物；所述催化剂与3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯的摩尔比为0.01～0.5:1；所述的有机碱为三正丙胺、三乙胺、三甲胺、吡啶、4-N,N-二甲氨基吡啶、4-N,N-二乙氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、N,N-二甲基苯胺中的一种或多种；有机碱与4-环丙基甲酰基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯的摩尔比为1～2:1。
本发明提供了一种中间体(II),结构式如下：
其中，R为C1-C8烷基，优选为异丙基或叔丁基。
本发明提供的一种抗倒酯及其中间体的制备方法具有以下优点：
(1)本发明工艺反应选择性好，收率高，副产物少，有利于得到高品质的抗倒酯产品。
(2)对设备的要求不高，避免了高温高压反应；
(3)工艺简单，反应条件温和，适合工业化。
具体实施方式
下面的实施例进一步举例说明了本发明的一些特征，但本发明所申请保护的内容和范围并不受下述实施例的限制。
实施例1
1)4-氧代戊烷-1,2-二羧酸乙酯-3-羧酸叔丁酯制备
向装有机械搅拌器、温度计及干燥管的1L三颈中加入200g乙酰乙酸叔丁酯和228g马来酸二乙酯。搅拌下加入1.4g叔丁醇钾。加毕，继续搅拌反应5h。加入400mL氯仿，100g水和7.06g工业盐酸，分液，有机相脱溶得410g 4-氧代戊烷-1,2-二羧酸乙酯-3-羧酸叔丁酯。MS：m/z＝330.1([M+1]+)。
2)2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯的制备
向反应瓶中加入410g 4-氧代戊烷-1,2-二羧酸乙酯-3-羧酸叔丁酯，加入甲苯1000mL、21.6g对甲苯磺酸，搅拌反应2h。依次用200mL水、200mL 5％的碳酸氢钠溶液洗涤后，减压脱溶得256g 2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯。MS：m/z＝231.1([M+1]+)。
3)3,5-环己二酮-1-甲酸乙酯的制备
在机械搅拌下，将194g 2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯滴加至600g 10％的乙醇钠溶液中，滴加结束后，反应2小时。脱溶，加入150g水，用盐酸返酸至pH值为2，用600mL甲苯分三次萃取，无水硫酸镁干燥有机层，得3,5-环己二酮-1-甲酸乙酯甲苯溶液，直接用于下步反应。
4)3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯的制备
在一个配有机械搅拌、温度计、连有干燥管的回流冷凝器的1L三颈瓶中，加入上述实验制备的3,5-环己二酮-1-甲酸乙酯甲苯溶液，搅拌下依次向底物中加入110g三乙胺、85g环丙甲酰氯溶液，加毕，反应2h。用400g水洗涤有机相，然后脱溶得200g 3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯。
5)抗倒酯的制备
将190g3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯、90g三乙胺及4.3g丙酮氰醇加入500mL反应瓶中，室温下搅拌至反应完全。依次加入200mL氯仿和100g水，然后用盐酸将混合液调至pH＝2，分出有机层，脱溶得到170g抗倒酯，含量95％。1HNMR(500MHz，CDCl3)：δ4.17～4.21(q,2H)，3.53～3.58(m,1H)，3.04～3.10(m,1H)，2.87～2.96(m,2H)，2.78～2.85(m,1H)，2.69～2.74(m,1H)，1.26～1.32(m,5H)，1.13～1.16(m,2H)。
实施例2
1)4-氧代戊烷-1,2-二羧酸乙酯-3-羧酸异丙酯制备
向装有机械搅拌器、温度计及干燥管的1L三颈中加入137g乙酰乙酸异丙酯和172g马来酸二乙酯。搅拌下加入3g氢氧化钾。加毕，继续搅拌反应5h。加入300mL氯仿，100g水和5g工业盐酸，分液，有机相脱溶得306g 4-氧代戊烷-1,2-二羧酸乙酯-3-羧酸异丙酯。
2)2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯的制备
向反应瓶中加入306g 4-氧代戊烷-1,2-二羧酸乙酯-3-羧酸异丙酯，加入甲苯800mL、15.3g对甲苯磺酸，搅拌反应2h。依次用150mL水、150mL5％的碳酸氢钠溶液洗涤后，减压脱溶得200g 2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯。
3)3,5-环己二酮-1-甲酸乙酯的制备
在机械搅拌下，将200g 2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯滴加至620g 10％的乙醇钠溶液中，滴加结束后，反应2小时。脱溶，加入200g水，用盐酸返酸至pH值为2，用800mL甲苯分三次萃取，无水硫酸镁干燥有机层，得3,5-环己二酮-1-甲酸乙酯甲苯溶液，直接用于下步反应。
4)3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯的制备
在一个配有机械搅拌、温度计、连有干燥管的回流冷凝器的1L三颈瓶中，加入上述实验制备的3,5-环己二酮-1-甲酸乙酯甲苯溶液，搅拌下依次向底物中加入120g三乙胺、89g环丙甲酰氯溶液，加毕，反应2h。用400g水洗涤有机相，然后脱溶得215g 3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯。
5)抗倒酯的制备
将215g3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯、88g三乙胺及6g丙酮氰醇、100mL氯仿加入500mL反应瓶中，室温下搅拌至反应完全。依次加入200mL氯仿和100g水，然后用盐酸将混合液调至pH＝2，分出有机层，脱溶得到210g抗倒酯，含量93％。
实施例3
1)4-氧代戊烷-1,2-二羧酸乙酯-3-羧酸异丙酯制备
向装有机械搅拌器、温度计及干燥管的1L三颈中加入165g乙酰乙酸异丙酯和206g马来酸二乙酯。搅拌下加入6.5g氢氧化钾。加毕，继续搅拌反应6h。加入800mL甲苯，200g水和6.3g工业盐酸，分液，含粗品的有机相直接用于下一步反应。
2)2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯的制备
向反应瓶中加入上述甲苯溶液，12g三氟乙酸，搅拌反应2h，依次用200mL水、200mL5％的碳酸氢钠溶液洗涤后，减压脱溶得230g 2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯。
3)3,5-环己二酮-1-甲酸乙酯的制备
在机械搅拌下，230g2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯滴加至400g 10％的甲醇钠溶液中，滴加结束后，反应2小时。脱溶，加入200g水，用盐酸返酸，用900ml甲苯萃取，无水硫酸镁干燥有机层，得3,5-环己二酮-1-甲酸乙酯甲苯溶液，直接用于下步反应。
4)3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯的制备
在一个配有机械搅拌、温度计、连有干燥管的回流冷凝器的2L三颈瓶中，加入上述实验制备的3,5-环己二酮-1-甲酸乙酯甲苯溶液，开动搅拌，依次向底物中加入130g三乙胺和102g环丙甲酰氯溶液，加毕，反应2h，用500g水洗涤有机相，得227g深棕色油状液体3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯。
5)抗倒酯的制备
将159g 3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯、82g三乙胺及8.1g四乙基叠氮化铵加入500mL反应瓶中，室温下搅拌至反应完全。加500mL甲苯和200mL水的混合液，用盐酸调pH＝3，有机层经脱溶得到150g 4-环丙基(羟基)亚甲基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯，收率95.1％。
实施例4
1)4-氧代戊烷-1,2-二羧酸乙酯-3-羧酸叔丁酯制备
向装有机械搅拌器、温度计及干燥管的1L三颈中加入150g乙酰乙酸叔丁酯和172g马来酸二乙酯。搅拌下加入2.5g甲醇钠。加毕，继续搅拌反应4h。加入600mL甲苯，100g水和5.2g工业盐酸，分液，含粗品的有机相直接用于下一步反应。
2)2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯的制备
向反应瓶中加入上述甲苯溶液，10g硫酸，搅拌反应3h，依次用150mL水、150mL 5％的碳酸氢钠溶液洗涤后，减压脱溶得190g 2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯。
3)3,5-环己二酮-1-甲酸乙酯的制备
在机械搅拌下，184g 2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯滴加至400g 8％的甲醇钠溶液中，滴加结束后，反应2小时。脱溶，加入150g水，用盐酸返酸，用600mL氯仿萃取，无水硫酸镁干燥有机层，得3,5-环己二酮-1-甲酸乙酯甲苯溶液，直接用于下步反应。
4)3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯的制备
在一个配有机械搅拌、温度计、连有干燥管的回流冷凝器的2L三颈瓶中，加入上述实验制备的3,5-环己二酮-1-甲酸乙酯氯仿溶液，搅拌下，依次向底物中加入125g三乙胺和100g环丙甲酰氯溶液，加毕，反应2h，用400g水分两次洗涤有机相，得185g深棕色油状液体3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯。
5)抗倒酯的制备
将上述实验所得185g 3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯、120g三正丙胺、40gN,N-二甲基甲酰胺、5g氰化钾加入500mL反应瓶中，室温下搅拌至反应完全。加300mL氯仿和150mL水的混合液，用盐酸调pH＝3，分液，有机层脱溶得170g 4-环丙基(羟基)亚甲基-3,5-二酮环己烷羧酸乙酯，含量97％。

Claims (9)

1.一种抗倒酯及其中间体的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：
步骤1:在碱作用下，乙酰乙酸酯化物(I)与马来酸二乙酯反应，得到中间体(II)；
步骤2:在酸催化下中间体(II)反应得到2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯(III)；
步骤3:在碱作用下，2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯发生关环反应，然后经酸化得到3,5-环己二酮甲酸乙酯(IV)；
步骤4:3,5-环己二酮甲酸乙酯在有机溶剂中，在缚酸剂作用下和环丙甲酰氯反应，得到3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯(V)；
步骤5:3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯在催化剂和有机碱作用下发生反应得到抗倒酯；
用反应式表示如下：
其中，R为C1-C8烷基。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，R优选为异丙基或叔丁基。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤1中所述的碱选自碱金属醇化物或碱土金属醇化物、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸化合物或碱土金属碳酸化合物中的一种或多种；所述碱催化剂与乙酰乙酸酯化物(I)的摩尔比为0.01～1:1；乙酰乙酸酯化物(I)与马来酸二乙酯的摩尔比为1:1～1.5。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤2中所述的酸催化剂选自硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、三氟乙酸中一种或多种；酸催化剂与乙酰乙酸叔丁酯的摩尔比为0.05～0.2:1。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤3中所述的碱选自碱金属或碱土金属醇化物；所述的碱与2-丙酮基-1,4-丁二酸二乙酯的摩尔比为1～1.2:1；所述的酸选自硫酸、盐酸、磷酸中一种或多种。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤4中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷、乙腈中的一种或多种；所述的缚酸剂为三正丙胺、三乙胺、三甲胺、吡啶、4-N,N-二甲氨基吡啶、4-N,N-二乙氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、N,N-二甲基苯胺、碱金属碳酸盐中的一种或多种；缚酸剂与3,5-环己二酮-1-甲酸乙酯的摩尔比为1～2:1。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤5中所述的催化剂为碱金属叠氮化物、叠氮季铵盐、DMAP、金属氰化物或氰醇类化合物；所述催化剂与3-乙氧羰基-5-氧代环己-1-烯醇环丙甲酸酯的摩尔比为0.01～0.5:1；所述的有机碱为三正丙胺、三乙胺、三甲胺、吡啶、4-N,N-二甲氨基吡啶、4-N,N-二乙氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、N,N-二甲基苯胺中的一种或多种。
8.一种中间体(II),结构式如下：
其中，R为C1-C8烷基。
9.根据权利要求8所述的中间体(II)，其特征在于，R优选为异丙基或叔丁基。
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