CN103145627B - 一种嘧菌酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种嘧菌酯的合成方法，合成步骤为：2-氯苯甲腈与4,6-二羟基嘧啶在高沸点非质子溶剂中、钯或铜催化剂存在和碱性条件下进行耦合反应，生成4-羟基-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶；氯化得到4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶；4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶在高沸点非质子溶剂中，铜催化剂或三级胺催化剂存在和碱性条件下，与（E）-2-（2-羟基苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯耦合生成（E）-2-{2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯。本发明优化了反应条件，缩短了反应时间，避免杂质的生成，简化了分离及后处理过程，产品收率高、质量好。本发明原料价廉易得、成本低，适应大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化工产品生产技术领域，涉及一种农业杀菌剂的制备方法，具体涉及一种嘧菌酯的合成方法。
背景技术
嘧菌酯（azoxystrobin）是一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，化学名称为（E）-2-{2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯。由于该杀菌剂高效、广谱，几乎对所有真菌纲（卵菌纲、藻菌纲、子囊菌纲和半知菌类）病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。使用剂量控制在25～200g/hm2，并通过茎叶处理、种子处理在谷物、水稻、葡萄、马铃薯、蔬菜、果树、豆类及其它作物上使用。嘧菌酯是全球用量最大的杀菌剂，大量的专利文献公开了其合成方法，目前嘧菌酯合成方法主要有以下两种路线。
路线一：由（E）-2-[2-（6-氯嘧啶-4基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲基酯合成嘧菌酯。
WO2008043978A1披露了在催化剂1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷存在下将底物（E）-2-[2-（6-氯嘧啶-4基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲基酯与2-氰基苯酚反应生成嘧菌酯（反应式1），或4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶与2-（2羟基苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲基酯在1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷催化作用下，反应生产嘧菌酯（反应式2）。这种方法是对WO9208703和EP0382375（A2）用铜盐催化剂合成方法的改进。
专利CN101558047A公开了将2-氰基苯酚与氢氧化钠在极性有机溶剂中进行反应得到氰基苯酚钠，再与（E）-2-[2-（6-氯嘧啶-4基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲基酯反应生成嘧菌酯（反应式3）的方法。
专利CN1234794A中公开了将2-氰基苯酚与氢氧化钾反应得到2-氰基苯酚钾，再与（E）-2-[2-（6-氯嘧啶-4基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲基酯反应生成（E）-2-{2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯（反应式4）的方法。
该路线中涉及关键中间体（E）-2-[2-（6-氯嘧啶-4基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲基酯的合成，对该中间体的合成条件比较苛刻，需要高温、高真空，合成难度大，对反应收率报道的差距较大。
专利WO9208703A1中公开了（E）-3-（α-甲氧基亚甲基）苯并呋喃酮与甲醇钠、4，6-二氯嘧啶反应生成（E）-2-羟基苯基-3,3-二甲氧基丙酸甲酯（反应式5），再脱甲氧基得到（E）-2-[2-（6-氯嘧啶-4基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲基酯（反应式6）的方法。
该工艺过程反应时间长，需要40h以上，且反应过程中产生副产物氯甲氧基嘧啶。另一方面，中间体（E）-2-[2-（6-氯嘧啶-4基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲基酯与2-氰基苯酚反应活性低，需高温或催化剂存在下才能反应。
路线二：如专利CN101157657A，以邻羟基苯乙酸甲酯为起始原料，与邻羟基苯甲腈和4，6-二氯嘧啶耦合生成2-（2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-氧基]苯基）乙酸甲酯（反应式7），然后在路易斯酸作用下进行甲酰化、硫酸二甲酯或卤甲烷引入甲氧基得到产品嘧菌酯（反应式8）。
发明内容
本发明的目的是提供了一种嘧菌酯的合成方法，以缩短反应时间，优化反应条件，简化分离及后处理过程，提高收率，适应大规模工业化生产。
本发明嘧菌酯的合成方法，合成步骤如下：
在酰胺类、醚类、亚砜类或酮类溶剂中，钯或铜催化剂存在和碱性条件下，2-氯苯甲腈与4,6-二羟基嘧啶在惰性气体的气氛中进行耦合反应，2-氯苯甲腈与4,6-二羟基嘧啶的摩尔比为 1:0.9～1.1，反应温度为80～200℃，反应时间10～15h。然后降至室温，过滤回收催化剂，脱除溶剂制得4-羟基-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶产品。
4-羟基-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶在有机碱三乙胺、三甲胺或吡啶的存在下，加入氯化剂进行氯化反应，氯化剂与4-羟基-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶的摩尔比为2～5：1，反应温度控制在50～120℃，反应时间为3～8h。然后冷却至室温，通过减压方法脱除溶剂，将分离出的固体析出物用二氯甲烷萃取2次，得到4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶粗品。
步骤粗品中加入等量的石油醚升温至65℃回流2h，降温结晶得到固体4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶。
⑷酰胺类、醚类、亚砜类或酮类溶剂中，在铜催化剂或三级胺催化剂存在和碱性条件下，4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶与（E）-2-（2-羟基苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯在惰性气体气氛中进行耦合反应，4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶与2-（2-羟基苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1～1.2，反应的温度为40～90℃，反应时间为2.5～4.5h。然后降至室温，脱除溶剂，将分离出的固体溶于甲苯，用水洗涤并减压浓缩，得到（E）-2-{2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯粗品。
⑸步骤⑷粗品中加入等量的甲醇，升温至70℃回流2h，降温至0～5℃，过滤，滤饼用冷甲醇洗涤1次，真空干燥，得到（E）-2-{2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯。
上述步骤⑴⑵和⑷的反应分别为如下反应式(I)、(II) 和(III)。
铜催化剂为活化铜粉和铜盐，铜盐为CuCl、CuI、Cu（OAc）2或CuCl2。钯催化剂为金属钯和钯盐，钯盐Pd（OAc）2或PdCl2。三级胺催化剂为4-二甲基氨基吡啶。步骤中钯催化剂的用量为2-氯苯甲腈摩尔量的0.5～15%，铜催化剂的用量为2-氯苯甲腈摩尔量0.5～20%。步骤⑷铜催化剂的用量为4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶摩尔量的0.5～20%，三级胺催化剂用量为4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶摩尔量的0.05～20%。碱性条件为加入有机碱或无机碱，有机碱为三乙胺、三甲胺或吡啶，无机碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠。酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺，亚砜类溶剂为环丁砜或二甲基亚砜，醚类溶剂为四氢呋喃或甲基叔丁基醚，酮类溶剂为甲乙酮、甲基异丁酮或丙酮。氯化剂为氯化亚砜、三氯氧磷或五氯化磷。惰性气体为氮气或氩气。
本发明关键中间体4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶和产品（E）2-{2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯的测定方法为以氘代氯仿为溶剂，通过核磁共振分析仪（1H NMR）测定其结构。
本发明利用首先2-氯苯甲腈与4,6-二羟基嘧啶耦合反应，生成4-羟基-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶，氯化得到4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶，再与（E）-2-（2-羟基苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯耦合生成（E）-2-{2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，优化了反应条件，缩短了反应时间，简化分离及后处理过程，产品收率高、质量好。嘧菌酯以2-氯苯甲腈和4，6-二羟基嘧啶为起始原料进行合成，工艺流程合理，避免了氯甲氧基嘧啶等杂质的生成。本发明原料价廉易得、成本低，适应大规模工业化生产。
具体实施方法
以下通过实施例对本发明进行详细描述，本发明的保护范围不仅限于以下实例。
实例1 4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶的制备：
㈠将13.8g（0.10mol）的2-氯苯甲腈、 10.65g（0.095mol）的4，6-二羟基嘧啶、13.8g（0.10mol）无水碳酸钾、0.5gCuCl（0.005mol）和50mL环丁砜加入到250ml四口瓶反应器中，在氮气保护下进行反应。升温至95℃保温1h，再升温至135℃反应13h。然后缓慢降至室温，过滤分离，脱除溶剂得到淡黄色固体19.64g，即为4-羟基-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶。
㈡上述19.64g固体4-羟基-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶中加入63.4ml（0.45mol）三氯氧磷，降温至0℃，滴加40.4g（0.2mol）三乙胺，滴完后保温2h，缓慢升温至80℃，保温回流5h。将反应混合物冷却并减压脱溶剂（采用80℃的水浴温度），蒸出过量的POCl3。脱溶剂后的溶液加入到200mL的冷盐水中，有大量棕黄色的固体析出，加入150mL的二氯甲烷萃取2次（100+50mL），合并有机相，用硫酸镁干燥，过滤，脱除溶剂得黄色固体22.0g粗品。粗品中加入50mL石油醚升温至 65℃回流2h，降温结晶得到21.04g淡黄色固体4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶，含量为96.5%，收率87.5%。利用核磁共振方法检验中间产品4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶，测定数据为：
1H NMR（CDCl3）：δ6.94（1H，d），6.98（1H，s），7.0~7.3（2H，m），7.40（1H，d），8.54（1H，s）。
实例2 4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶的制备
㈠将13.8g（0.10mol）2-氯苯甲腈、12.78g（0.114mol）4，6-二羟基嘧啶、14.49g（0.105mol）无水碳酸钾、0.5g（0.005mol） CuCl和50mLN-甲基吡咯烷酮加入到250ml四口瓶反应器中，在氮气保护下进行反应。升温至95℃保温1h，再升温至140℃反应11h。然后缓慢降至室温，过滤分离，脱除溶剂得到淡黄色固体20.4g ，即为4-羟基-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶。
㈡上述20.4g固体4-羟基-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶中加入63.4ml（0.45mol）三氯氧磷，降温至0℃，滴加40.4g（0.2mol）三乙胺，滴完后保温2h，缓慢升温至80℃，保温回流5h。将反应混合物冷却并减压脱溶剂（采用80℃的水浴温度），蒸出过量的POCl3。脱溶后的溶液加入到200mL的冷盐水中，有大量棕黄色的固体析出，加入150mL的二氯甲烷萃取2次（100+50mL），合并有机相，用硫酸镁干燥，过滤，脱除溶剂得黄色固体22.0g粗品。粗品加入50mL石油醚升温至65℃回流2h，降温结晶得到23.50g淡黄色固体4-氯-6-（2-氰基苯基）嘧啶，含量为96.1%，收率91.5%。利用核磁共振方法检验中间产品4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶，测定数据为：
1H NMR（CDCl3）：δ6.94（1H，d），6.98（1H，s），7.0~7.3（2H，m），7.40（1H，d），8.54（1H，s）。
实例3 （E）-2-{2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯（化合物I）的制备：
用250ml四口瓶反应器，将21.0g（0.10mol）（E）-2-（2-羟基苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯和25.48g（0.11mol）4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶溶于60mLN，N-二甲基甲酰胺中，加入20.7g（0.15mol）无水碳酸钾和 0.36g（0.003mol）4-二甲基氨基吡啶，在氮气保护下升温至60℃反应3.5h。降至室温，脱溶得到棕红色固体。将此固体溶于100mL甲苯，加入50mL水，洗涤并减压浓缩（采用60℃的水浴温度），得到粗产品38.2g，含量92.0%，收率87.2%。
上述粗品38.2g加入40ml甲醇，升温至70℃回流2h，降温至0～5℃，过滤，滤饼用冷甲醇洗涤1次，真空干燥，得到（E）2-{2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯（化合物I）精品34.1g，含量98.9%。利用核磁共振方法检验产品，测定数据如下：
1H NMR（CDCl3）：δ3.65（3H，s），3.76（3H，s），6.43（1H，s）, 7.21~7.45（6H，m）7.50（1H，s）,7.65~7.74（2H，m）,8.41（1H，s）。
实例4：（E）-2-{2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备：
用250ml四口瓶反应器，将24.0g（0.10mol）（E）-2-（2-羟基苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯和24.3g（0.105mol）4-氯-6-（2-氰基苯基）嘧啶溶于60mLN，N-二甲基甲酰胺中，加入20.7g（0.15mol）无水碳酸钾和0.36g（0.003mol）4-二甲基氨基吡啶，在氮气保护下升温至60℃反应4h。降至室温，脱溶得到棕红色固体。将此固体溶于100mL甲苯，加入50mL水，洗涤并减压浓缩（采用60℃的水浴温度），得到粗产品40.1g，含量89.3%，收率88.6%。
上述粗品40.1g加入45ml甲醇，升温至 70℃回流2h，降温至0～5℃，过滤，滤饼用冷甲醇洗涤1次，真空干燥，得到（E）-2-{2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯精品33.9g，含量98.7%。利用核磁共振方法检验产品，测定数据如下：
1H NMR（CDCl3）：δ3.65（3H，s），3.76（3H，s），6.43（1H，s）, 7.21~7.45（6H，m）7.50（1H，s）,7.65~7.74（2H，m）,8.41（1H，s）。
Claims (3)
1.一种嘧菌酯的合成方法，合成步骤如下：
⑴在酰胺类、醚类、亚砜类或酮类溶剂中，钯或铜催化剂存在和碱性条件下，2-氯苯甲腈与4,6-二羟基嘧啶在惰性气体的气氛中进行耦合反应，2-氯苯甲腈与4,6-二羟基嘧啶的摩尔比为 1:0.9～1.1，反应温度为80～200℃，反应时间10～15h；然后降至室温，过滤回收催化剂，脱除溶剂制得4-羟基-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶产品；
⑵4-羟基-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶在有机碱三乙胺、三甲胺或吡啶的存在下，加入氯化剂进行氯化反应，氯化剂与4-羟基-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶的摩尔比为2～5：1，反应温度控制在50～120℃，反应时间为3～8h；然后冷却至室温，通过减压方法脱除溶剂，将分离出的固体析出物用二氯甲烷萃取2次，得到4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶粗品；
⑶步骤 ⑵粗品中加入等量的石油醚升温至65℃回流2 h，降温结晶得到固体4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶；
⑷酰胺类、醚类、亚砜类或酮类溶剂中，在铜催化剂或三级胺催化剂存在和碱性条件下，4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶与（E）-2-（2-羟基苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯在惰性气体气氛中进行耦合反应，所述4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶与2-（2-羟基苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1～1.2，反应的温度为40～90℃，反应时间为2.5～4.5h,然后降至室温，脱除溶剂；将分离出的固体溶于甲苯，用水洗涤并减压浓缩，得到（E）-2-{2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯粗品；
⑸步骤⑷粗品中加入等量的甲醇，升温至70℃回流2h，降温至0～5℃，过滤，滤饼用冷甲醇洗涤1次，真空干燥，得到（E）-2-{2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；惰性气体为氮气或氩气；
中间体4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶和产品（E）2-{2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯以氘代氯仿为溶剂，通过核磁共振分析仪（1H NMR）测定其结构；所述钯催化剂为金属钯和钯盐，所述钯盐为Pd（OAc）2或PdCl2；所述铜催化剂为活化铜粉和铜盐，所述铜盐为CuCl、CuI、Cu（OAc）2或CuCl2；所述三级胺催化剂为4-二甲基氨基吡啶；所述碱性条件为加入有机碱或无机碱，所述有机碱为三乙胺、三甲胺或吡啶，所述无机碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠；所述酰胺类溶剂为二甲基甲酰胺，亚砜类溶剂为环丁砜或二甲基亚砜，醚类溶剂为四氢呋喃或甲基叔丁基醚，酮类溶剂为甲乙酮、甲基异丁酮或丙酮；所述氯化剂为氯化亚砜、三氯氧磷或五氯化磷。
2.根据权利要求1所述嘧菌酯的合成方法，其特征是：步骤⑴中钯催化剂的用量为2-氯苯甲腈摩尔量的0.5～15%，铜催化剂的用量为2-氯苯甲腈摩尔量的0.5～20%。
3.根据权利要求1所述嘧菌酯的合成方法，其特征是：步骤⑷中铜催化剂的用量为4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶摩尔量的0.5～20%，所述三级胺催化剂的用量为4-氯-6-（2-氰基苯氧基）嘧啶摩尔量的0.05～20%。
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