CN114315709B - 一种4-三氟甲基烟酸的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种4‑三氟甲基烟酸的合成方法，包括以下步骤：步骤一，将3‑氰基吡啶、溶剂和四甲基乙二胺和丁基锂在‑40℃～‑30℃保温，制得溶液；步骤二，将溶液通入溴代三氟甲烷反应，然后升温0℃～10℃反应，得到4‑三氟甲基‑3‑氰基吡啶；步骤三，将4‑三氟甲基‑3‑氰基吡啶、氢氧化钠或氢氧化钾在水中于60℃～100℃水解，反应物经过酸调节到酸性后析出，过滤干燥得4‑三氟甲基‑3‑吡啶甲酸。本发明的合成方法采用的原料相对廉价易得,方法操作简便，每步产物易分离提纯,产率高，适合批量工业化生产。本发明的合成方法的总收率达到63％，纯度不小于98％。
Description
技术领域
本发明属于农药制药技术领域，涉及4-三氟甲基烟酸，具体涉及一种4-三氟甲基烟酸的合成方法。
背景技术
氟啶虫酰胺是由日本石原公司开发的吡啶酰胺类昆虫生长调节剂杀虫剂，具有触杀和胃毒作用，还具有很好的神经毒性和快速拒食作用。对蚜虫等刺吸式口器害虫取食吸入带有氟啶虫酰胺的植物汁液后，会被迅速阻止吸汁，1h之内完全没有排泄物出现，最终因饥饿而死亡。主要用于棉花、梨和核果类水果，具有高效、低毒、内吸性和持效期长，安全性高的特点，氟啶虫酰胺对蚜虫等允吸害虫有很好的神经作用和快速拒食活性，低剂量可很好控制蚜虫和粉虱等。
现有技术公开的关于4-三氟甲基烟酸合成方法主要有以下三种：
国内外公开的有关4-三氟甲基烟酸制备的主要有以下三种：由含三氟甲基吡啶类化合物在LDA等强碱和催化剂存在下与C02反应再酸化制备，但该法原料昂贵,产率低且需要严格无水条件，很难实现工业化生产；以三氟乙酰氯或三氟乙酸酐与乙烯基乙醚反应，然后氨化,再与3-甲氧基丙烯酸甲酯反应，最后成环水解得到目标产物，该法工艺路线较长，总产率低；以三氟乙酰乙酸乙酯和氰基乙酰胺为原料，经环合、氯化、氰基水解、催化氢解四步反应制备4-三氟甲基烟酸，目前该路线尚不成熟,氯化时产率低，催化氢解时氰基容易被还原，吡啶环容易被部分还原。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种4-三氟甲基烟酸的合成方法，解决现有技术中的制备方法的产率有待进一步提升的技术问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种4-三氟甲基烟酸的合成方法，包括以下步骤：
步骤一，将3-氰基吡啶、溶剂和四甲基乙二胺加入反应容器中，在氩气氛围中冷却到-40℃～-30℃，然后保持-40℃～-30℃滴加丁基锂溶液，滴加完后在-40℃～-30℃保温，制得溶液，冷却密封待用；
所述的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃或石油醚；
步骤二，将步骤一制得的溶液在-40℃～-30℃通入氯代三氟甲烷或溴代三氟甲烷，在-40℃～-30℃反应一段时间，然后升温0℃～10℃反应一段时间，然后用洗涤，萃取，干燥后，蒸馏得4-三氟甲基-3-氰基吡啶；
步骤三，将4-三氟甲基-3-氰基吡啶、催化剂在水中于60℃～100℃水解，反应物经过酸调节到酸性后析出，过滤干燥得4-三氟甲基-3-吡啶甲酸；
所述的催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明还具有如下技术特征：
步骤一中，3-氰基吡啶、四甲基乙二胺和丁基锂的摩尔比为1.0：(1.0～3.0)：(1～2.0)。
步骤一中，溶剂用量为3-氰基吡啶的2～10(W/V)倍质量。
步骤一中，所述的保温时间为1.5h。
步骤二中，3-氰基吡啶和氯代三氟甲烷或溴代三氟甲烷的摩尔比为1.0：
(1.0～2.0)。
步骤二中，在-40℃反应2h，然后升温0℃反应2h。
步骤二中，用饱和氯化铵溶液洗涤，用石油醚萃取，用无水硫酸镁干燥。
步骤三中，4-三氟甲基-3-氰基吡啶和催化剂的摩尔比为1.0：(1.0～3.0)。
步骤三中，水用量为4-三氟甲基-3-氰基吡啶的3～10(W/V)倍量。
步骤三中，反应物经过盐酸调节到pH＝3后析出。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的合成方法采用的原料相对廉价易得,方法操作简便，每步产物易分离提纯,产率高，适合批量工业化生产。
(Ⅱ)本发明的合成方法的总收率达到63％，纯度不小于98％。
(Ⅲ)本发明的合成方法整个合成工艺清洁，操作简单，反应条件容易控制，各步骤产品收率高，纯度好，环保。
(Ⅳ)步骤一中采用3-氰基吡啶作为原料，原料来源丰富，价廉易得。
(Ⅴ)步骤二中温度不需要超低温，易于工业化实现，成本低。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
本发明的主要合成路线可参考以下反应过程：
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出一种4-三氟甲基烟酸的合成方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将3-氰基吡啶(104g，1.0mol)、四甲基乙二胺(174g，1.5mol)和四氢呋喃600ml加入用氩气置换过的三口瓶中，氩气保护下冷却到-40℃，保持-40℃加入2M丁基锂(600ml，1.2mol)，保温反应1.5h，密封待用。
步骤二，将上步制备的溶液冷却到-40℃，将溴代三氟甲烷(200g，1.3mol)通入溶液中，然后在-40℃反应2h，然后升温0℃反应4h，然后用饱和氯化铵溶液淬灭，1000ml石油醚萃取，无水硫酸镁干燥后，蒸馏得4-三氟甲基-3-氰基吡啶141g。
步骤三，将4-三氟甲基-3-氰基吡啶100g、水300ml和75g氢氧化钠加入1000ml三口瓶中于100℃反应6h后过冷却到25℃，用盐酸调pH到2-3，过滤得4-三氟甲基烟酸100g，纯度为98％，收率为90％。
结构表征：
本实施例的IR：在2905cm-1为羧基中O-H的伸缩振动峰；1704cm-1为羧基中C＝O的伸缩振动峰；1674cm-1，1651cm-1和1613cm-1为吡啶环骨架的伸缩振动峰，1275cm-1，1135cm-1为C-F键的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；
本实施例的H-NMR(400MHz，DMSO)δ(ppm)：14.06(s，1H，
-COOH),9.05(s，1H，-ArH),9.00(d，1H,-ArH),7.90(d，1H,-ArH)
从以上结构表征数据可以看出，本实施例制得的最终产物是本发明的目标产物4-三氟甲基烟酸。
以3-氰基吡啶计合成4-三氟甲基烟酸总收率为73.8％，纯度为98％。
实施例2：
本实施例给出一种4-三氟甲基烟酸的合成方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将3-氰基吡啶(10.4g，0.1mol)、四甲基乙二胺(174g，1.5mol)和石油醚800ml加入用氩气置换过的三口瓶中，氩气保护下冷却到-40℃，保持-40℃加入2M丁基锂(600ml，1.2mol)，保温反应1.5h，密封待用。
步骤二，将上步制备的溶液冷却到-40℃，将氯代三氟甲烷(140g，1.35mol)通入溶液中，然后在-40℃反应2h，然后升温0℃反应4h，然后用饱和氯化铵溶液淬灭，静置分层，无水硫酸镁干燥后，蒸馏得4-三氟甲基-3-氰基吡啶120g。
步骤三，将4-三氟甲基-3-氰基吡啶100g、水300ml和75g氢氧化钠加入1000ml三口瓶中于100℃反应6h后过冷却到25℃，用盐酸调pH到2-3，过滤得4-三氟甲基烟酸100g，纯度为98％，收率为90％。
本实施例的表征结果与实施例1相同。
以3-氰基吡啶计合成4-三氟甲基烟酸总收率为63％，纯度为98％。
实施例3：
本实施例给出一种4-三氟甲基烟酸的合成方法，本实施例的合成方法与实施例1的合成方法基本相同，区别之处在于，本实施例的步骤一中所用溶剂为甲基四氢呋喃。
本实施例的表征结果与实施例1相同。
以3-氰基吡啶计合成4-三氟甲基烟酸总收率为70％，纯度为98％。
实施例4：
本实施例给出一种4-三氟甲基烟酸的合成方法，本实施例的合成方法与实施例2的合成方法基本相同，区别之处在于，本实施例的步骤一中所用溶剂为甲基四氢呋喃。
本实施例的表征结果与实施例1相同。
以3-氰基吡啶计合成4-三氟甲基烟酸总收率为66％，纯度为98％。
实施例5：
本实施例给出一种4-三氟甲基烟酸的合成方法，本实施例的合成方法与实施例1的合成方法基本相同，区别之处在于，本实施例的步骤三中所用催化剂碱为氢氧化钾。
本实施例的表征结果与实施例1相同。
以3-氰基吡啶计合成4-三氟甲基烟酸总收率为70％，纯度为98％。
Claims (7)
1.一种4-三氟甲基烟酸的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，将3-氰基吡啶、溶剂和四甲基乙二胺加入反应容器中，在氩气氛围中冷却到-40℃～-30℃，然后保持-40℃～-30℃滴加丁基锂溶液，滴加完后在-40℃～-30℃保温，制得溶液，冷却密封待用；
所述的溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃或石油醚；
步骤一中，3-氰基吡啶、四甲基乙二胺和丁基锂的摩尔比为1.0：（1.0～3.0）：（1～2.0）；
步骤二，将步骤一制得的溶液在-40℃～-30℃通入氯代三氟甲烷或溴代三氟甲烷，在-40℃～-30℃反应一段时间，然后升温0℃～10℃反应一段时间，然后用饱和氯化铵溶液洗涤，萃取，干燥后，蒸馏得4-三氟甲基-3-氰基吡啶；
步骤二中，3-氰基吡啶和氯代三氟甲烷或溴代三氟甲烷的摩尔比为1.0：（1.0～2.0）；
步骤三，将4-三氟甲基-3-氰基吡啶、催化剂在水中于60℃～100℃水解，反应物经过酸调节到酸性后析出，过滤干燥得4-三氟甲基-3-吡啶甲酸；
所述的催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤三中，4-三氟甲基-3-氰基吡啶和催化剂的摩尔比为1.0：（1.0～3.0）。
2.如权利要求1所述的4-三氟甲基烟酸的合成方法，其特征在于，步骤一中，溶剂用量为3-氰基吡啶的2～10，W/V倍量。
3.如权利要求1所述的4-三氟甲基烟酸的合成方法，其特征在于，步骤一中，所述的保温时间为1.5h。
4.如权利要求1所述的4-三氟甲基烟酸的合成方法，其特征在于，步骤二中，在-40℃反应2h，然后升温0℃反应2h。
5.如权利要求1所述的4-三氟甲基烟酸的合成方法，其特征在于，步骤二中，用饱和氯化铵溶液洗涤，用石油醚萃取，用无水硫酸镁干燥。
6.如权利要求1所述的4-三氟甲基烟酸的合成方法，其特征在于，步骤三中，水用量为4-三氟甲基-3-氰基吡啶的3～10，W/V倍量。
7.如权利要求1所述的4-三氟甲基烟酸的合成方法，其特征在于，步骤三中，反应物经过盐酸调节到pH=3后析出。
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| "Magnesium-Catalyzed Electrophilic Trifluoromethylation: Facile Access to All-Carbon Quaternary Centers in Oxindoles";Dmitry Katayev et al.;《Chem. Eur. J.》;第23卷;第8353-8357页 * |
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