CN107417624A - 一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3,6‑二羟基哒嗪的制备方法，包括以下步骤：以顺丁烯二酸酐、水合肼和多元羧酸为原料，三者物质的量之比为1:1:1，加入低沸点溶剂，于0‑90℃反应0.5‑3小时。然后升温，低沸点溶剂蒸出冷凝后用于下批次反应。升温至105℃以上，反应0.5‑5小时，冷却，分离，提纯后得纯品3,6‑二羟基哒嗪。产品分离后的母液作为溶剂投入下一批次反应，反复使用。回流阶段可以除去反应生成的水分。本发明基本不改变传统生产方法的工艺和设备，能够实现超低排放，符合环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种哒嗪衍生物的制备方法，尤其涉及两步溶剂回收工艺制备3,6-二羟基哒嗪的方法。
背景技术
3,6-二羟基哒嗪的分子式为C4H4N2O2，别名有顺丁烯二酰肼、马拉酰肼、抑芽丹、青鲜素。3,6-二羟基哒嗪能够对植物体内的生长激素起减活作用，干扰植物的光合作用，抑制过氧化物同工酶或细胞膜电势的超极化，或是干扰RNA的合成。因此，它可以作为植物生长调节剂使用，抑制烟草根出条和腋间小叶的生长；防止块根作物如土豆、胡萝卜、萝卜、甜菜、洋葱在贮藏期间或运输期间发芽；中止草莓的匍匐枝的生长，以增加收成；它还能推迟果树的开花期，直至霜冻季节过去；有利于葫芦科作物生长、开花和结果。作为除草剂，它可以抑制公路、机场跑道或空地上青草的生长。
在农药和医药合成工业中，3,6-二羟基哒嗪是一种重要的合成中间体。哒嗪类化合物具有多样的生物活性，例如除草、杀菌、杀虫、杀蜗、抗病毒、植物生长调节剂、消炎镇痛、抗癌及其增加食欲等等。
传统化学工业中，合成3,6-二羟基哒嗪的工艺已经很成熟。一种简便合成方法是，在反应釜中投入水及40%水合肼，搅拌冷却下滴加30%盐酸，温度控制在20℃以下，至pH值为6.2-6.4，投入顺丁烯二酸酐，缓缓升温至106-110℃，回流2h，降温至5℃，过滤，滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得顺丁烯二酰肼，收率97%。通常情况下，生产1吨3,6-二羟基哒嗪产品将产生4-5吨含强酸有机废水。最近一项发明专利申请（CN104478810A）公开了一种3,6-二羟基哒嗪的合成方法，采用溶剂为氯仿、乙醇、乙酸乙酯、DMF、甲醇和水中的一种或两种。有报道[江苏化工，1996, 24(1): 16-17, 26]指出，在醇类溶剂中合成反应收率低，而且生成几种副产品，分离困难。
上述制备方法分离得到产品后，往往产生大量废弃溶剂，造成环境污染，不符合环保要求。
发明内容
本发明需要解决的问题是针对现有技术，提供一种工艺简单合理、成本低廉、产品纯度高、适于工业化、符合环保要求的3,6-二羟基哒嗪的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法，其特征在于，顺丁烯二酸酐和水合肼通过两步溶剂回收工艺制得3,6-二羟基哒嗪，第一步溶剂回收工艺是指顺丁烯二酸酐、水合肼、多元羧酸和低沸点溶剂混合反应，然后升温蒸出溶剂，蒸出的溶剂冷凝后用于下批次制备反应；第二步溶剂回收工艺是指反应物继续升温至105℃以上，回流反应，反应生成的水分分离除去，反应完成后冷却、分离、提纯得3，6-二羟基哒嗪产品，分离产品后的母液作为溶剂投入下一批次反应，反复使用。
本发明的一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法，所述低温溶剂包括二氯甲烷、四氯化碳、乙醚、石油醚（沸程30-60℃）、石油醚（沸程60-90℃）、四氢呋喃、环己烷、环戊烷、正戊烷、正己烷、苯中的一种或几种。所述多元羧酸包括草酸、柠檬酸、丙二酸的一种或几种。
本发明的一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法，所述第二步溶剂回收工艺中，分离产品后的母液在下批次反应物升温至105℃之前作为溶剂加入。
本发明的有益效果：反应所需溶剂分别在两步回收工艺中循环使用，不产生废弃溶剂；反应生成的水分在回流阶段蒸馏除去，所得废水量显著变少，而且不含大量酸和有机物。因此，本发明所述制备方法符合环保要求。
具体实施方式
实施例一
以顺丁烯二酸酐、盐酸和水合肼为原料，三者物质的量之比为1：1：1，加入2倍体积的二氯甲烷，于30℃反应3小时。然后升温，二氯甲烷蒸出冷凝后用于下批次反应。继续升温至105℃以上，反应4小时。反应液冷却，过滤，滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得3,6-二羟基哒嗪。过滤后的母液作为溶剂投入下一批次反应，再次使用。
实施例二
以顺丁烯二酸酐、草酸和水合肼为原料，三者物质的量之比为1：1：1，加入1.5倍体积的以任意比混合的正戊烷和乙醚，于35℃反应3小时。然后升温，正戊烷和乙醚蒸出冷凝后用于下批次反应。继续升温至105℃以上，反应4小时。反应液冷却，过滤，滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得3,6-二羟基哒嗪。过滤后的母液作为溶剂投入下一批次反应，再次使用。
实施例三
按物质的量比例1：1.1将顺丁烯二酸酐和水合肼加入反应釜，加入1.5倍体积的四氯化碳、石油醚（沸程30-60℃）、石油醚（沸程60-90℃）的混合物，三者体积比为1:1:0.5。从0℃开始，慢慢升温至70℃，反应2小时。然后继续升温，四氯化碳、石油醚（沸程30-60℃）、石油醚（沸程60-90℃）蒸出冷凝后用于下批次反应。加入实施例一过滤后的母液，升温至105℃以上，反应4小时，蒸出计量生成的水分（水与顺丁烯二酸酐的物质的量之比为1：1）。反应液冷却，过滤，滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得3,6-二羟基哒嗪。
实施例四
按物质的量比例1：1.05：1.1将顺丁烯二酸酐、水合肼和柠檬酸加入反应釜，加入1.0倍体积的四氢呋喃、环己烷、环戊烷的混合物，三者体积比为1:1:0.5。从0℃开始，慢慢升温至60℃，反应2小时。然后升温，四氢呋喃、环己烷、环戊烷蒸出冷凝后用于下批次反应。加入实施例二过滤后的母液，升温至110℃，反应3小时，蒸出计量生成的水分（水与顺丁烯二酸酐的物质的量之比为1：1）。反应液冷却，过滤，滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得3,6-二羟基哒嗪。
实施例五
以顺丁烯二酸酐、水合肼和丙二酸为原料，三者物质的量之比为1：1：1，加入2倍体积的重量比为1:2的正己烷和苯的混合物，从0℃开始，慢慢升温至80℃，反应2小时。然后升温，正己烷和苯全部蒸出冷凝后用于下批次反应。加入实施例四过滤后的母液，升温至110℃以上，反应3小时。反应液冷却，过滤，滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得3,6-二羟基哒嗪。过滤后的母液作为溶剂投入下一批次反应，再次使用。
Claims (3)
1.一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法，其特征在于，顺丁烯二酸酐和水合肼通过两步溶剂回收工艺制得3,6-二羟基哒嗪，第一步溶剂回收工艺是指顺丁烯二酸酐、水合肼、多元羧酸和低沸点溶剂混合反应，然后升温蒸出溶剂，蒸出的溶剂冷凝后用于下批次制备反应；第二步溶剂回收工艺是指反应物继续升温至105℃以上，回流反应，反应生成的水分分离除去，反应完成后冷却、分离、提纯得3，6-二羟基哒嗪产品，分离产品后的母液作为溶剂投入下一批次反应，反复使用。
2.根据权利要求1所述的3,6-二羟基哒嗪的制备方法，其特征在于，所述低温溶剂包括二氯甲烷、四氯化碳、乙醚、石油醚（沸程30-60℃）、石油醚（沸程60-90℃）、四氢呋喃、环己烷、环戊烷、正戊烷、正己烷、苯中的一种或几种；所述多元羧酸包括草酸、柠檬酸、丙二酸的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的3,6-二羟基哒嗪的制备方法，其特征在于，所述第二步溶剂回收工艺中，分离产品后的母液在下批次反应物升温至105℃之前作为溶剂加入。
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|---|---|---|---|---|
| CN111285811A (zh) * | 2020-02-14 | 2020-06-16 | 邯郸市赵都精细化工有限公司 | 一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法 |
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2016
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| PB01 | Publication | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20171201 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |