CN111285811B - 一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3,6‑二羟基哒嗪的制备方法，包括以下步骤：以马来酸酐和水合肼为原料，以1,3‑二烯类物质作为催化剂，反应得产品3,6‑二羟基哒嗪。最终可以在较低的温度下反应较短时间，即可高收率、高纯度地获得产品3,6‑二羟基哒嗪。在反应后期，将体系中加入一定量含2个及以上亲水基团的有机物，在高温下反应一段时间，可以显著降低产品中有害杂质胺类物质的含量，产品品质显著提高，符合欧美等高端市场的要求，并且在高温下不会对产品的收率造成不利影响。本发明所用1,3‑二烯类物质催化剂在升温阶段回收，并循环使用，符合环保要求、降低成本，节能减排。
Description
技术领域
本发明涉及一种哒嗪衍生物的制备方法，尤其涉及制备3,6-二羟基哒嗪的方法。
背景技术
3,6-二羟基哒嗪的分子式为C4H4N2O2，别名有顺丁烯二酰肼、马来酰肼、抑芽丹、青鲜素。3,6-二羟基哒嗪能够对植物体内的生长激素起减活作用，干扰植物的光合作用，抑制过氧化物同工酶或细胞膜电势的超极化，或是干扰的合成。因此，它可以作为植物生长调节剂使用，抑制烟草根出条和腋间小叶的生长；防止块根作物如土豆、胡萝卜、萝卜、甜菜、洋葱在贮藏期间或运输期间发芽；防止草莓的匍匐枝的生长，以增加收成；它还能推迟果树的开花期，直至霜冻季节过去；有利于葫芦科作物生长、开花和结果。作为除草剂，它可以抑制公路、机场跑道或空地上青草的生长。
在农药和医药合成工业中，3,6-二羟基哒嗪是一种重要的合成中间体。哒嗪类化合物具有多样的生物活性，例如除草、杀菌、杀虫、杀蜗、抗病毒、植物生长调节剂、消炎镇痛、抗癌及其增加食欲等等。
传统化学工业中，合成3,6-二羟基哒嗪的工艺已经很成熟。一种简便合成方法是，在反应釜中投入水及水合肼，搅拌冷却下滴加盐酸，温度控制在20℃以下，至pH值为6.2-6.4，投入马来酸酐，缓缓升温至100-110℃，回流，降温，过滤，滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得顺丁烯二酰肼，收率97％。通常情况下，生产1吨3,6-二羟基哒嗪产品将产生4-6吨含强酸有机废水。发明专利申请(CN104478810A)公开了一种3,6-二羟基哒嗪的合成方法，采用溶剂为氯仿、乙醇、乙酸乙醋、甲醇和水中的一种或两种。该方法中在需要在70-80℃的高温下反应4-6小时，在高温下容易发生副反应，导致产品纯度和收率不高。最终需要通过硅胶柱层析提纯方法才能得到较高纯度的产品。提纯周期长，耗费大量有机溶剂，成本高，而且不利于环保。如果在低温下反应，反应周期长，对设备要求高。同时收率和纯度仍不能令人满意。CN107417624A也公开了一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法，同样存在上述问题。而且上述制备方法往往产生大量废弃溶剂或含酸废水，造成环境污染，不符合环保要求。同时，产品中游离胺含量较高，产品品质不高，不符合出口欧美的市场标准，限制了3,6-二羟基哒嗪的出口。
发明内容
针对现有技术产品纯度低，收率低、采用大量溶剂，合成工艺周期长，不环保的缺陷，本发明提供一种产品纯度高、收率高，符合环保要求的3,6-二羟基哒嗪的制备方法。
本发明通过如下技术方案实现：
一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以马来酸酐和水合肼为原料，以1,3-二烯类物质作为催化剂，反应得产品3,6-二羟基哒嗪。
所述马来酸酐，水合肼和1,3-二烯类物质的物质的量之比为1-2:1-2:1-2。
所述1,3-二烯类物质可以使链状或者环状，只要具有1,3-二烯的结构单元的化合物即可，所述链状1,3-二烯类物质的例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯；所述环状1,3-二烯类物质的例子包括环戊二烯，环己二烯。
所述1,3-二烯类物质任选独立地被1-5个R基团取代，所述R基团独立选自H，烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、羟基、卤原子。所述烷基的碳原子数为1-6，所述烯基、炔基的碳原子数为2-4，所述芳基的碳原子数为6-20。具体可以举出的例子包括2,3-二甲基-1,3-丁二烯中，2-甲基-1,3丁二烯，1-甲基环戊二烯、2-甲基环戊二烯、2,3-二甲基环戊二烯、5-甲基环戊二烯、5,5-二甲基环戊二烯、1,4-二甲基环戊二烯、2-氯环戊二烯，2,3-二氯环戊二烯或5-溴环戊二烯。
所述反应是加入马来酸酐、水合肼和1,3-二烯类物质后，先在低温下反应，或者在低温下缓慢升温反应，之后加入含2个及以上亲水基团的有机物质，加热回流反应，过滤，洗涤，干燥即得产品3,6-二羟基哒嗪。
所述低温下反应是在-10-20℃反应0.1-4h；优选在-5-10℃反应0.5-3h；所述在低温下缓慢升温反应，是在-10至0℃开始升温，在1-2h内升温至60-80℃，保持该温度继续反应2-4h。
所述加热回流，是指升温至100-120℃反应1-4h，优选升温至105-110℃反应2-3h。
所述含2个及以上亲水基团的有机物质选自乙二醇、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺、二缩乙二醇、甘露醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、天冬氨酸、谷氨酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、聚丙烯酸中的至少一种。
所述含2个及以上亲水基团的有机物质的加入量为马来酸酐质量的0.02％-2％，优选为0.1％-1％。
所述含两个及以上亲水基团的有机物质为有机酸和含有羟基的物质的复配，所述有机酸的加入量为马来酸酐质量的0.01％-0.3％，优选为0.03％-0.08％，所述有机酸为天冬氨酸、谷氨酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、聚丙烯酸中的至少一种；
所述含有羟基的物质加入量为马来酸酐质量的0.01-0.3％，优选为0.05-0.1％，所述含有羟基的物质为乙二醇、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺、二缩乙二醇、甘露醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的至少一种。
所述过滤，干燥是本领域所熟知的，没有特别的限定。
所述洗涤是用冰水或冰的醇水溶液洗至pH为4-5.5，优选4.6-5.1。
由于以往的工艺中，往往采用盐酸作为反应物，产品中会含有一定量的游离胺或铵盐类物质，胺类和铵盐类物质含量较高时，欧美等高端市场对产品中游离胺或铵盐类的要求较为严格，一般要求在1ppm以下，因而不能满足要求。发明人发现，在加入一定量含2个及以上亲水基团的有机物质后，在100℃以上的温度下继续反应一段时间，会有效地将产品中游离胺和铵盐的量降低至0.2ppm以下。特别是采用含有机酸和还有羟基的物质复配时，发挥了协同增效的作用，游离胺和铵盐类的物质降低至0.05ppm以下。所述有机酸为天冬氨酸、谷氨酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、聚丙烯酸中的至少一种，所述含有羟基的物质为乙二醇、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺、二缩乙二醇、甘露醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的至少一种。
发明人还预料不到的发现，加入含2个及以上亲水基团的有机物质后，不仅游离胺和铵盐的含量明显降低，而且产品3,6-二羟基哒嗪的收率也有一定程度提高，可能的原因是多亲水基团有机物改善了3,6-二羟基哒嗪的结晶环境，使得更多3,6-二羟基哒嗪析出。本发明的原理如下：
环戊二烯与马来酸酐发生Diels-Alder反应，生成产物A：
物质A与水合肼反应，生成产物B：
产物B发生分解反应，生成环戊二烯和目标产物3,6-二羟基哒嗪：
在低压高温下回收环戊二烯后，继续与马来酸酐发生Diels-Alder反应作为催化剂使用。
本发明的有益效果：
一、本发明采用1,3-二烯类物质作为催化剂，最终在较低的温度下反应较短时间，即可高收率，高纯度地获得产品3,6-二羟基哒嗪。
二、发明人发现，在反应后期，将体系中加入一定量含2个及以上亲水基团的有机物质后，在高温下反应一段时间，可以显著降低产品中游离胺或铵盐类物质的含量，低至0.2ppm以下，优选实施例低至0.05ppm以下，产品品质显著提高，符合欧美等高端市场的要求，并且在高温下不会对产品的收率造成不利影响。
三、发明人还预料不到地发现，加入一定量含2个及以上亲水基团的有机物质，还对产物3,6-二羟基哒嗪的收率有一定提高的作用。
四、本发明所用1,3-二烯类物质催化剂在升温阶段回收，并循环使用，符合环保要求、降低成本，节能减排。
具体实施方式
本发明实施例中所用物质若未有特殊说明，均为商购的试剂。产品3,6-二羟基哒嗪的纯度经过HPLC检测，收率通过理论计算得到。
实施例1
加入马来酸酐、水合肼、环戊二烯，三者物质的量之比为1:1:1，于10℃反应1小时。然后升温至45-50℃，环戊二烯开始蒸出，继续升温至104℃以上，反应3小时。环戊二烯冷凝后用于下批次反应。停止加热，加入马来酸酐质量的0.05％的苹果酸以及马来酸酐质量0.1％的甘露醇，不断搅拌。反应液冷却，过滤，滤饼用冰水洗至pH 4.8-5.1，干燥，得3,6-二羟基哒嗪。产品纯度99.9％，收率97.2％，游离胺及胺盐含量0.03ppm。产品表征：核磁数据1HNMR(氘代DMSO，6.95(s,2H),11.1(s,1H),11.7(s,1H))。
实施例2
加入马来酸酐、水合肼、环戊二烯，三者物质的量之比为1:1:1，于-5℃至0℃反应2小时。然后升温42-45℃，异戊二烯蒸出冷凝后用于下批次反应。继续升温至100℃以上，加入马来酸酐质量0.08％的柠檬酸以及马来酸酐质量0.08％的三乙醇胺，反应2小时。反应液冷却，过滤，滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，得3,6-二羟基哒嗪。产品纯度99.8％，收率96.8％，游离胺及胺盐含量0.04ppm。产品表征：核磁数据1H NMR(氘代DMSO，6.95(s,2H),11.1(s,1H),11.7(s,1H))。
实施例3
加入马来酸酐、水合肼、丁二烯和2,3-二甲基丁二烯，其物质的量之比为2:2:1:1。从-5℃开始反应2小时，再升温，在回流条件下，慢慢升温至70℃，反应2小时。然后继续升温，丁二烯和2,3-二甲基丁二烯蒸出冷凝后用于下批次反应。加入实施例一过滤后的母液，加入马来酸酐质量0.1％甘露醇以及马来酸酐质量0.05％的柠檬酸，升温至105℃以上，反应5小时。反应液冷却，过滤，滤饼用冰水洗涤至pH为4.8-5.1，干燥，得3,6-二羟基哒嗪。产品纯度99.6％，收率96.4％，游离胺及胺盐含量0.02ppm。产品表征：核磁数据1H NMR(氘代DMSO，6.95(s,2H),11.1(s,1H),11.7(s,1H))。
实施例4
其他条件与实施例1相同，区别在于马来酸酐、水合肼、环戊二烯的物质的量之比为2:2:1，最后得产品3,6-二羟基哒嗪。产品纯度99.6％，收率95.6％，游离胺及胺盐含量0.05ppm。产品表征：核磁数据1H NMR(氘代DMSO，6.95(s,2H),11.1(s,1H),11.7(s,1H))。
实施例5
其他条件与实施例1相同，区别在于马来酸酐、水合肼、环戊二烯的物质的量之比为1:1:2，最后得产品3,6-二羟基哒嗪。产品纯度99.9％，收率96.5％，游离胺及胺盐含量0.04ppm。产品表征：核磁数据1H NMR(氘代DMSO，6.95(s,2H),11.1(s,1H),11.7(s,1H))。
实施例6
其他条件与实施例1相同，区别在于以2,3-二甲基环戊二烯替代环戊二烯，最后得产品3,6-二羟基哒嗪。产品纯度99.6％，收率96.7％，游离胺及胺盐含量0.03ppm。产品表征：核磁数据1H NMR(氘代DMSO，6.95(s,2H),11.1(s,1H),11.7(s,1H))。
实施例7
其他条件与实施例1相同，区别在于不加入苹果酸，最后得产品3,6-二羟基哒嗪。产品纯度99.7％，收率96.8％，游离胺及胺盐含量0.12ppm。产品表征：核磁数据1HNMR(氘代DMSO，6.95(s,2H),11.1(s,1H),11.7(s,1H))。
实施例8
其他条件与实施例3相同，区别在于不加入柠檬酸，最后得产品3,6-二羟基哒嗪。产品纯度99.3％，收率96.2％，游离胺及胺盐含量0.16ppm。产品表征：核磁数据1HNMR(氘代DMSO，6.95(s,2H),11.1(s,1H),11.7(s,1H))。
实施例9
其他条件与实施例1相同，区别在于不加入甘露醇，最后得产品3,6-二羟基哒嗪。产品纯度99.6％，收率96.5％，游离胺及胺盐含量0.18ppm。产品表征：核磁数据1HNMR(氘代DMSO，6.95(s,2H),11.1(s,1H),11.7(s,1H))。
实施例10
其他条件与实施例1相同，区别在于不加入甘露醇和苹果酸，最后得产品3,6-二羟基哒嗪。产品纯度97.5％，收率94.5％，游离胺及胺盐含量1.12ppm。产品表征：核磁数据1HNMR(氘代DMSO，6.95(s,2H),11.1(s,1H),11.7(s,1H))。
实施例11
其他条件与实施例3相同，区别在于不加入甘露醇和柠檬酸，最后得产品3,6-二羟基哒嗪。产品纯度97.5％，收率93.8％，游离胺及胺盐含量1.24ppm。产品表征：核磁数据1HNMR(氘代DMSO，6.95(s,2H),11.1(s,1H),11.7(s,1H))。
对比例1
以顺丁烯二酸酐、30％盐酸和水合肼为原料，三者物质的量之比为1:1:1，加入2倍体积的二氯甲烷，于30℃反应3小时，然后升温105℃以上，反应4小时。反应液冷却，过滤，滤饼用冰水洗至pH4.8-5.1，干燥，最后得产品3,6-二羟基哒嗪。产品纯度87.5％，收率92.4％，游离胺及胺盐含量4.53pm。
对比例2
其他条件与实施例1相同，区别在于以30％盐酸替代环戊二烯，于10℃下反应3小时，然后升温至45-50℃，加入马来酸酐质量的0.05％的苹果酸以及马来酸酐质量0.1％的甘露醇，不断搅拌。反应液冷却，过滤，滤饼用冰水洗至pH 4.8-5.1，干燥，得3,6-二羟基哒嗪。产品纯度94.5％，收率85.8％，游离胺及胺盐含量4.53pm。
对比例3
其他条件与对比例2相同，区别在于初始在70℃反应3h，之后加入马来酸酐质量的0.05％的苹果酸以及马来酸酐质量0.1％的甘露醇，不断搅拌。反应液冷却，过滤，滤饼用冰水洗至pH 4.8-5.1，干燥，得3,6-二羟基哒嗪，最后得产品3,6-二羟基哒嗪。产品纯度92.3％，收率91.2％，游离胺及胺盐含量2.36ppm。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细制备方法，但本发明并不局限于上述详细制备方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细制备方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种3,6-二羟基哒嗪的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
加入马来酸酐、水合肼和1,3-二烯类物质后，先在低温下反应，或者在低温下缓慢升温反应，之后加入含2个及以上亲水基团的有机物，加热回流，过滤，洗涤，干燥即得产品3,6-二羟基哒嗪；
所述低温下反应是在-10-20℃反应0.1-4h；所述在低温下缓慢升温反应，是在-10至0℃开始升温，在1-2h内升温至60-80℃，保持该温度继续反应2-4h；所述加热回流，是指升温至100-120℃反应1-4h；
所述含两个及以上亲水基团的有机物质选自乙二醇、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺、二缩乙二醇、甘露醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、天冬氨酸、谷氨酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、聚丙烯酸中的至少一种；
所述含两个及以上亲水基团的有机物质加入量为马来酸酐质量的0.02%-2.0%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温下反应是在-5-10℃反应0.5-3h，所述加热回流是指升温至105-110℃反应2-3h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐，水合肼和1,3-二烯类物质的物质的量之比为1-2:1-2:1-2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1,3-二烯类物质为链状或者环状；所述链状1,3-二烯类物质选自1,3-二烯、异戊二烯中的至少一种；所述环状1,3-二烯类物质的例子选自环戊二烯，环己二烯中的至少一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述1,3-二烯类物质任选独立地被1-5个R基团取代，所述R基团独立选自H、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基、羟基、卤原子。
6.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述1,3-二烯类物质选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3丁二烯、1-甲基环戊二烯、2-甲基环戊二烯、2,3-二甲基环戊二烯、5-甲基环戊二烯、5,5-二甲基环戊二烯、1,4-二甲基环戊二烯、2-氯环戊二烯，2,3-二氯环戊二烯和5-溴环戊二烯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含两个及以上亲水基团的有机物质加入量为马来酸酐质量的0.1%-1%。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含两个及以上亲水基团的有机物质为有机酸和含有羟基的物质的复配，所述有机酸的加入量为马来酸酐质量的0.01%-0.3%，所述有机酸为天冬氨酸、谷氨酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、聚丙烯酸中的至少一种；
所述含有羟基的物质加入量为马来酸酐质量的0.01-0.3%，所述含有羟基的物质为乙二醇、甘油、三乙醇胺、二乙醇胺、二缩乙二醇、甘露醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的至少一种。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸的加入量为马来酸酐质量的0.03%-0.08%，所述含有羟基的物质加入量为马来酸酐质量的0.05-0.1%。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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