JPS6017299B2 - 合成樹脂用光安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂用光安定剤に関し、詳しくは立体障害
されている環式アミン化合物と環状酸ヒドラジド化合物
の組み合わせからなる合成樹脂用光安定剤に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＣ樹脂、ポリ塩化
ビニル樹脂等の合成樹脂は紫外線に対して敏感であり、
その作用により色の悪化、機械的強度の低下等をきたし
、長期の使用に耐え得ないことが知られている。

これらの害作用を防止する為に、これまでにペンゾフヱ
ノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾェート系、ピベ
リジン系等の化合物が用いられてきたが、これらの化合
物は樹脂に着色を与えるものが多く、またその効果も不
十分であり、さらなる改良が望まれていた。

これらの化合物の中でもピベリジン系の化合物は非着色
性であり、また紫外線吸収剤としてではなく、消光剤と
して作用するなどの特徴を有しており、近年特に注目さ
れている。

しかしながらピベリジン系化合物に代表される立体障害
されている環式アミン化合物は比較的優れた光安定剤で
あるが、実用上は未だ不充分なものであった。

ピベリジン系化合物は少量の添加では効果が小さく、添
加量を増加することによって安定化効果も増大すること
は知られているが、あまりに多量を添加すると樹脂の熱
安定性、物性等に悪影響を与えるので好ましくない。ま
た、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫
外線吸収剤と併用することも提案されたが、効果は相加
的なものでしかなかった。その為、立体障害されたアミ
ン化合物の効果を増大させる相剰剤の開発が強く望まれ
ていた。

本発明者はかかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、下
記一般式（１）で示される立体障害されている環式ァミ
ン化合物と下記一般式（ロ）で示される環状酸ヒドラジ
ド化合物との組み合わせが相剰的に作用し、極めて優れ
た光安定剤であることを見し、出し本発明に到達した。
（式中、Ｘは５〜７員環を形成するように窒素含有環を
完成する有機基を表わす。

Ｒ，及びＲ２は低級アルキル基または一緒になって基−
（ＣＨ２）５−を表わし、Ｒ３及びＲ４は低級アルキル
基または一緒になって基一（ＣＨ２）４一、一（ＣＱ）
５−または一ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＮＨ−Ｃ（Ｃ技
）２一ＣＨ２一を表わす。また、ｎは１または２を示し
、ｎが１の時Ｙは水素原子、一〇・、ヒドロキシル、ア
ルキル、置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アラ
ルキル、置換ァラルキルまたはアシル基を表わし、そし
てｎが２の時Ｙはアルキレン、アルケニレン、アルキニ
レン、シクロアルキレンまたはアラルキレン基を表わす
。）（式中Ｒは水素原子、ァルキル、置換アルキル、ア
リール、置換アリール基を表わす。

Ｚは２価または４価カルボソ酸の残基を表わす。ｍは１
または２を表わす。）以下に上記の本発明の光安定剤に
ついて詳述する。

本発明において用いられる、上記一般式（１）で表わさ
れる立体障害されているアミン化合物としては、多数の
ものが知られており、例えば以下に示す特許公報明細書
に記載されている化合物を用いることができる。

持公昭４３一２２６５２、同４３−２２６５３、同４４
−２６１８０、同４４一２６１８１、同４４一２６１８
２、同４５一２３０２３、同４５一３５６６１、同４６
−１９１７４、同４６−２２１０５、同４６一３１７３
３、同４６−３１７３４、同４６−３１７３５、同４６
−３９１０６、同４６一３９１０７、同４６−４２６１
８、同４６−４３３０４同４７−１６２６、同４７−１
６２７、同４７一１６２８、同４７−１６２９ 同４７
一７３８０、同４７一８５３玖 同４７一３３４８６、
同４８−３２１１、同４８一３２１２、同４８−１２４
１０、特関昭４６一５０８２、同４７一５９０、同４７
一６９６１、同４７−６９６２、同４８−７０３５、同
４８一５１０３６、同４８−５５９３８、同４８一５８
０３７、同４８一６２７６８、同４８−６５１８０、同
４８一６５１８１、同４８一６５１８２、同４８−７２
２４０、同４８−７６７８７、同４８−７８１８５、同
４８一８６９４３、同４８−９５９８６、同４９一７１
８い同４９−８５３８、同４９−８５３９、同４９−１
６７３４、同４９一２１３８９、同４９−３２９３７、
同４９−５３５７０、同４９−５３５７１、同４９一５
３５７２、同４９一５３５７３、同４９−５３５７４、
同４９一５３５７５、同４９一５４４５０、同４９一５
７０４６、同４９一５７０４７、同４９−５８０８５、
同４９−５９８４３、同４９−６０３３７、同４９−６
１２３５、同４９−６１２３６、同４９一６１２３７、
同４９一６１２３８、同４９一６２５４３、同４９−６
３７３８、同４９−６４６３４、同４９一６４６３５、
同４９一７２３３２、同４９−７４１７９、同４９一７
７９４４、同４９−９１９４３、同４９一９１９７４、
同４９−１０６９７玖同４９−１２０９４２、同４９一
１２９７３ふ同５０一５４３４同５０−５４３ふ同５０
−１８５４０、同５０一２６７ね、同５０一３５２３９
同５０−４１９４０、同５０−４９３４＆同５０−８２
１４０ 同５０−８８１４２、同５０−総１４３、同５
０−１０６８８２、同５０−１１１１４０、同５０−１
１３５４も同５０−１１６５２以同５０一１２３７４６
、同５０一１２３７４７、同５０−１３８０４１、同５
１一８８４８４、同５１−１２６２４０、同５１−１２
６３８を 同５１−１３２２４２、同５１一１３※４１
、同５１一１３９８４２、同５１−１４２０４６、同５
１−１４３６７３同５１−１４３６７４同５１一１４３
６７５、同５１−１４３６９１、同５１一１４５５４８
、同５２−５７７６、同５２一７９６９、同５２−１９
６７４、同５２一２２５７８、同５２一４８６７１、同
５２−４８６７２、同５２−４８６７３、同５２−５９
６４４、同５２一６３１８３、同５２一６５２７６、同
５２一７１４７６、同５２一７１４７７、同５２一７１
４８６、同５２一７３８８６、同５２−７８８７６、同
５２−８３３７７、同５２一８９６７７、同５２−９１
８７ふ同５２一１１２６４氏これらの化合物の中でも次
の一般式（ｌａ）で示されるピベリジン誘導体が好まし
い。

（式中、Ｙ′は、前記一般式（１）においてｎが１のと
きのＹと同一である。

Ｒ，〜Ｒ４は、前記一般式（１）と同一である。Ｒ５及
びＲ６はそれぞれ水素原子または低級アルキル基を表わ
す。

Ａは基＞ＣＨ−またはを表わす。

Ｒ７は低級アルキル基を表わす。

Ｚは−○−、または−ＮＨ−を表わす。ｎ′は１〜６を
表わす。■は有機カルボン酸または無機酸素酸より誘導
される残基を表わす。）上記式（ｌａ）についてさらに
詳しく説明すると、Ｙ′で表わされる有機基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、クロルエチル、ヒドロキシエチル、エポキシフ。ロ
ピル、シアノエチル、ベンジル、フエニルエチル、ビニ
ル、アリル、ホルミル、アセチル等があげられる。Ｒ，
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で示される低級アル
キル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルがあ
げられる。■で示される有機カルボン酸の残基としては
次に示されるカルボン酸の残基があげられる。

酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、
カブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸
、べへニン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、オレイン酸、リノレン酸、リシノレン酸、ヒドロキシ
酢酸、ァミ／酢酸、アミノクロトン酸、フヱニル酸、フ
ェノキシ酢酸、３・５ージ−第３ブチル−４ーヒドロキ
シフヱニルプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、
安息香酸、トルィル酸、ｐ一第３ブチル安息香酸、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、ｐークロル安息香酸
、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３・５
−ジー第３ブチルー４ーヒドロキシ安息香酸、ニコチン
酸、ィソニコチン酸、チオフヱン−２ーカルポン酸、ピ
ロリドンカルボン酸、ピベリジン４−カルボン酸、オロ
チン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、スベリン酸、セバチン酸、デカメチレンジ
カルボン酸、マレィン酸、ィタコン酸、アセチレンジカ
ルボン酸、ビス（３・５−ジー第３ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）マロン酸、チオジプロピオン酸、チオジ
グリコール酸、メチレンビスチオグリコール酸、イミノ
ジ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、チオリンゴ酸、ジヒドロ酒
石酸、ェポキシコハク酸、３・４ージオキシチオフェン
ジカルボン酸、１・４−ビスカルボキシェチルピベラジ
ン、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、５−ビシクロ〔
２・２・１・〕へプテン−２・３ージカルボン酸、５ー
ビシクロ〔２・２・２・〕へプテン−２・３ージカルボ
ン酸、プロパントリカルボン酸、ブタントリカルボン酸
、ブテントリカルボン酸、ニトリロトリ酢酸、クエン酸
、トリスカルボキシェチルイソシアヌレ−ト、トリスカ
ルボキシメチルイソシアヌレート、トリメリツト酸、ブ
タンテトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、エ
チレンジアミンテトラ酢酸、ピロメリット酸、１・３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンーＮ・Ｎ・Ｎ′・
Ｎ′−テトラ酢酸。■で示される無機酸素酸の残基とし
ては次の無機酸素酸の磯基があげられる。リン酸、頭リ
ン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、置換ホスホン酸、置
換晒ホスホン酸、ケイ酸、ジ有機ケイ酸、ホウ酸、炭酸
等があげられる。

また上記有機カルボン酸及び無機酸素酸の酸基の一部が
一価または多価のフェノール類あるいはアルコール類の
ヱステルとなってもよい。

そして、多価フェノールまたは多価アルコールのェステ
ルとなっている場合には、次の式で示されるように二つ
もしくはそれ以上の有機カルボン酸または無機酸素酸が
多価フェノールまたは多価アルコールによって連結され
ていてもよい。

（１は１〜１０の整数、ｍは０〜２の整数、◎は多価フ
ェノールまたは多価アルコールの残基を示す。）上記◎
で表わされる多価フェノールまたは多価アルコールの残
基としては例えば次の多価フェノールまたは多価アルコ
ールの残基があげられる。

多価フェノールとしては例えば、ハイドロキ／ン、４・
４′ーイソプロピリデンジフェノール（ビスフエノール
Ａ）、４・４′ーシクｏヘキシリデンジフエノール、４
・４′ーメチレンビスフエノール、４・４′−スルホビ
スフエノール、２・５ージー第３ブチルハィドロキノン
、２・３・６−トリメチルハイドロキノン、２−メチル
レゾルシン、２・２−メチレンビス（４−メチル一６一
第３ブチルフエノール）、２・２ーメチレソビス（４−
エチル−６一第３ブチルフエノ−ル）、２・２ーメチレ
ンビス〔４ーメチル−６−（Ｑ一メチルシクロヘキシル
）フェノール〕、２・２−ｎーブチリデンビス（４・６
−ジ−メチルフェノール）、ピスー１・１−（２′ーヒ
ドロキシ−３′・５−ジーメチルフエニル）−３・５・
５−トリメチルヘキサン、２・２ーシクロヘキシリデン
ビス（４ーエチル−６−第３ブチルフェノール）、２・
２−ィソプロピルベンジリデンービス（４ーエチル−６
一第３プチルフェノール）、２・２−チオビス（４一第
３ブチルー６−メチルフェノール）、２・２ーチオビス
（４ーメチルー６−第３ブチルフェノール）、２・２ー
チオビス（４・６−ジー第３ブチルフエノール）、４・
４′ーメチレンビス（２ーメチルー６−第３ブチルフェ
ノ−ル）、４・４−イソプロピリデンス（２−フエニル
エチルフエノール）、４・４ｒ一ｎープチリデンビス（
３一メチル−６−第３ブチルフェノール）、４・４ーシ
クロヘキシリデンビス（２−第３ブチルフェノール）、
４・４ーシクロヘキシリデンビス（２−シクロヘキシル
フエノール）、４・４′ーベンジリデンピス（２一第３
ブチルー５−メチルフェノール）、４・４ーオキソビス
（３ーメチルー６ーイソプロピルフヱノール）、４・４
′−チオビス（２ーメチル−６−第３ブチルフェノール
）、４・４′−チオビス（３−メチル−６−第３ブチル
フェノール）、４・４′ースルホビス（３ーメチル−６
−第３プチルフェノール）、ピス（２ーメチル−４−ヒ
ドロキシー５−第３ブチルベンジル）スルフイド、１・
１・３ートリス（２′−メチル一４′ーヒドロキシ−５
′一第３ブチルフェニル）ブタン「２・２−ビス（３一
第３ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）−４−（３″
・５″ージー第３ブチルー４″−ヒドロキシフエニル）
ブタン、２・２−ビスー（２′−メチル−５′一第３ブ
チルー４′ーヒド。キシフェニル）−４−（３″・５″
−ジー第３プチル−４′ーヒド。キシフェニル）ブタン
などがあげられる。多価アルコールとしては例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１・２ープロパンジオール、１・３−プ
ロパンジオール、１・２ーブタンジオール、１・３−ブ
タンジオール、１・４ープタンジオール、ネオベンチル
グリコール、チオジエチレングリコール、１・６−へキ
サンジオール、１・１０ーデカンジオール、１・４ーシ
クロヘキサンジオ−ル、１・４ーシクロヘキサンジメタ
ノール、１・４一フェニルジメタノール、水添ビスフェ
ノールＡ、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメ
チロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）ィソ
シアヌレートなどがあげられる。

また一価のフェノール類としては、フェノール、クレゾ
ール、４−第３プチルフェノ−ル、オクチルフエノール
、／ニルフエノール、２・４ージ−第３ブチルフヱノー
ル、２−シクロヘキシルフェノールなどがあげられる。

一価のアルコール類としては、メタノール、エタノール
、オクタノール、２ーエチルヘキサノ−ル、シクロヘキ
サノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデ
カノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、メト
キシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノ
ール、フエノキシエタノール、エトキシエトキシヱタノ
ール、ブトキシェトキシェタノールなどがあげられる。
本発明において用いられる前記式（１）で示される化合
物としては例えば次に示すようなものがあげられる。１
−１ ４ーベンゾイルオキシ−２・２・６・６ーテトラ
メチルピベリジン、１−２ ４ーサリチロイルオキシ一
２・２・６・６ーテトラメチルピベリジン、１−３ ４
ーカブリロイルオキシ一２・２・６・６ーテトラメチル
ピベリジン、１−４ ４ーステアロイルオキシ一２・２
・６・６ーテトラメチルピベリジン、１一５ ４−（Ｂ
一３・５−ジー第三ブチル−４′ーオキシフエニループ
ロピオニルオキシ）−２・２・６・６−テトラメチルビ ベリジン、 １−６ ４一（３′・５ージ−第三ブチル−４′−オキ
シベンゾイルオキシ）−２１２・６・６ーテトラメチル
ピベリジン、 １−７ ４ーベンゾイルオキシー１・２・２・６・６−
ペンタメチルピベリジン、１一８ ４−サリチロイルオ
キシ−１・２・２・６・６ーベンタメチルピベリジン、
１−９ ４ーステアロイルオキシ−１・２・２・６・６
ーベンタメチルピベリジン、１−１０ ４一第三ブチル
ベンゾイルオキシー１・２・２・６・６ーベンタメチル
ピベリジン、 １−１１ビスー（２・２・６・６ーテトラメチルー４−
ピベリジル）−セバセート、１−１２ ビス−（２・２
・６・６ーテトラメチルー４ーピベリジン）ースベレー
ト、１一１３ ビスー（２・２・６・６−テトラメチル
一４−ピベリジ）ードデカンジオエート、 １−１４ ビスー（１・２・２・６・６−テトラメチル
一４ーピベリジル）−セバセート、１一１５ ４ーカプ
リロイルオキシ−１ープロピル−２・２・６・６ーテト
ラメチルピベリジン、 １一１６ ４ーカプリロイルオキシ一１ーアリル−２・
２・６・６−テトラメチルピベリジン、 １一１７ ４−ペンゾイルアミドー２・２・６・６−テ
トラメチルピベリジン、１−１８ ４ーアクリロイルア
ミド−２・２・６・６ーテトラメチルピベリジン、１−
１９ ４−ステアロイルアミドー２・２・６・６ーテト
ラメチルピベリジン、１一２０ Ｎ・Ｎ′ービス（２・
２．６．６ーテトラメチルー４ーピベリジル）−オキサ
ルアミド、 １−２１ Ｎ−（２・２・６・６ーテトラメチルー４−
ピベリジル）ーシクロヘキサノンイミン、 １一２２（２・２・６・６−テトラメチルピベリジン−
４ーオン）ーアジン、１一２３ ３一ｎーブチル−７・
７・９・９−テトラメチル−１・３・８−トリアザスピ
ロ〔４・５〕デカンー２・４−ジオン、 １−２４ ３−ｎ−ブチル−８ーメチル−７・７・９・
９−テトラメチル一１・３・８ートリアザスピロ〔４１
５〕デカンー２・４ ージオン、 １一２５ ３一ｎーオクチル−７１７・９・９ーテトラ
メチルー１・３・８ートリアザスピロ〔４・５〕デカン
ー２・４ージオン、 １−２６ ３一ｎーオクチル−８−メチル一７・７・９
・９−テトラメチル−１・３・８ートリアザスピロ〔４
・５〕デカンー ２・４−ジオン、 １−２７ ３ーアリルー７・７・９・９ーテトラメチル
−１・３・８−トリアザスピロ〔４・５〕デカンー２・
４ージオン、 １一２８ テトラ（２・２・６・６ーテトラメチルー４
ーピベリジル）−１・３−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサンテトラアセ テート、 １一２９ ３ーグリシジルー７・７・９・９ーテトラメ
チルー１・３・８ートリアザスピロ〔４・５〕デカン−
２・４−ジオソ、 １−３０ ３−グリシジルー８ーメチルー７・７・９・
９−テトラメチル−１・３・８−トリアザスピロ〔４・
５〕デカンー２・４ −ジオン、 １−３１ ３−オクタデシル−７・７・９・９−テトラ
メチル‐１・３・８ートリアザスピロ〔４・５〕デカン
ー２１４ージオン、 １一３２ ３−シクロヘキシルー７・７・９・９ーテト
ラメチル−１・３・８−トリアザスピロ〔４１５〕デカ
ンー２・４ージオ ン、 １一３３ １・３・８−トリメチルー７・７・９・９ー
テトラメチルー１・３・８ートリアザスピロ〔４・５〕
デカン−２・４ージ オン、 １一３４ １・８−ジメチルー３一ヘキサメチレンービ
ス−（７・７・９・９−テトラメチル−１・３・８−ト
リアザスピロ〔４・ ５〕デカンー２・４ージオン）、 １−３５ １・８−ジメチルー３一（３′ーオキサベン
タメチレン）ービス−（７．７・９・９−テトラメチル
−１・３・８−トリア ザスピロ〔４・５〕デカンー２・４ージ オン）、 １一３６ ８−メチル−７・７・９・９ーテトラメチル
ー１・３・８−トリアザスピロ〔４・５〕デカン−２・
４−ジオン、 １一３７ ３一ｎーオクチル−８ーベンジルー７・７・
９１９ーテトラメチルー１・３・８ートリアザスピロ〔
４・５〕デカン− ２・４−ジオン、 １一３８ １・３・８−トリアザ−２一ｎーウンデシル
ー４−オキソ−７・７・９・９−テトラメチルースピロ
〔４・５〕デカン、 １一３９ ２・４・６−トリス−（２・２・６・６ーテ
トラメチルー４−ピベリジルオキシ）一ｓートリアジン
、 １−４０ ２・４・６−トリスー（１・２・２・６・６
−ペンタメチル−４ーピベリジルオキシ）一ｓ−トリア
ジン、 １−４１ ２・４・６−トリス−（２・２・６・６−テ
トラメチル一４ーピベリジルアミ／）−ｓ−トリアジン
、 １−４２ ２・２・６・６−テトラメチル一４一３−シ
アノエトキシーピベリジン、１−４３ １・２・２・６
・６ーベンタメチルー４ーラウロイルオキシーピベリジ
ン、１一４４ トリアセトンーアミンーオキシム、１一
４５ エチル（２・２・６・６ーテトラメチルピベリジ
ニリデンー４）ーアセテート、１一４６（２・２・６・
６−テトラメチルピベリジニル−４）酢酸オクタデシル
ェステ′レ」 １−４７ エチル（１１２１２・６’６−ペンタメチル
ピベリジニル一４）アセテート、１−４８ ２・２・６
・６ーテトラメチルー４ーヒドロキシー（２・２・６・
６ーテトラメチルピベリジニルー４−アセテート）、 １一４９ Ｎ・Ｎ′−ビス（２１２・６・６ーテトラメ
チルピベリジニルー４ーアセチル）ーエチレンジアミン
、 １−５０ ２・２・６・６ーテトラメチル−４−（Ｂー
カプリロイルアミノーエチル）ピベリジン、 １−５１ Ｎ．Ｎ′ービス〔８−（２。

２．６．６ーテトラメチルピベリジニル−４）−エチル
〕ーオキサルアミド、 １一５２ ２・６ージメチル−４一（２・２・６・６−
テトラメチルピベリジニルー４）−フエノール、 １一５３ ビス−（２・２・６・６ーテトラメチルピベ
リジニル−４）アジボイルージヒドラゾン、 １一５４ ２・２・６・６−テトラメチルピベリジニル
ー４ーカプリロイルーヒドラゾン、１−５５ ２・２・
７・７ーテトラメチル−へキサヒドロ−９Ｈ−１・４−
ジアゼピンー５ーオン、 １一５６ ５・５・７・７−テトラメチルピベリジノー
〔５・４一〇〕一△３−チアゾリン−２−スピロ−４′
ー（２′・２・６・６−テトラメチルピベリジン）、１
一５７ シクロヘキサン−１−スピロー２一（４′ーオ
キソイミダゾジン）−５′−スピロー１″−シクロヘキ
サン、１−５８ ７・１５ージアザジスピロ〔５・１・
５・３〕へキサデカン、１一５９ ４−ｎーオクタデシ
ルー２・２・６・６−テトラメチル−３・５−ジケトピ
ベラジン、 １一６０ １５・１５ーセパコイルーピス（７１１５ー
ジアザジスピロ〔５・１・５・３〕へキサデカン）、 １−６１１一ｎーオクチル−２・２・６・６−テトラメ
チルピベリジン、１一６２ １−ｎードデシルー２・２
１６・６ーテトラメチルピベリジン、１一６３ １−８
ーステアロイルオキシエチル一２・２・６・６ーテトラ
メチルピベリジン、 １−６４ １一ｎ−オクトキシカルボニルメチル−２・
２・６・６ーテトラメチルピベリジン、 １一６５ ２・２・６・６−テトラメチル−４−ペンゾ
イルピベリジン−１−オキシル〜１−６６ ビス（２・
２・６・６ーテトラメチル−４ーピベリジニルー１−オ
キシル）−セ／ぐセート、 １一６７ トリス（２・２・６・６ーテトラメチルー４
−ピベリジル）ニトリロトリアセテート、 １−６８トリス（２・２・６・６−テトラメチル−４ー
ピベリジル）ブタントリカルボキシレート、 １一６９ テトラ（２・２・６・６ーテトラメチル−４
ーピベリジル）ブタンテトラカルボキシレート、 １一７０ トリス（２・２・６・６ーテトラメチルー４
−ピベリジル）トリメリテート、１−７１ テトラ（２
・２・６・６ーテトラメチル−４ーピベリジル）ピロメ
リテート、１−７２ ビス（２・２・６・６−テトラメ
チル一４−ピベリジル）テレフタレート、１一７３ ビ
ス（９ーアザー８・８・１０・１０ーテトラメチル−３
ーエチル−１・５ージオキサスピロ〔５・５〕‐３ーウ
ンデシルメ チル）メチルイミノジアセテ−ト、 １一７４トリス（２・２・６・６−テトラメチル−４−
ピベリジル）シトレート、１−７５ トリス（２・２・
６・６−テトラメチル−４−ピベリジル）ホスフアイト
、１一７６ ビス（２・４−ジー第３プチルフェニル）
−２・２・６・６−テトラメチル一４−ピベリジルホス
フアイト、 １一７７ ビス（２・２・６１６−テトラメチル−４−
ピベリジル）・ベンタエリスリトール・ジホスフアイト
「 １一７８ ビス（９ーアザ−８・８・１０・１０ーテト
ラメチルー３ーエチル−１・５ージオキサスピロ（５・
５〕−３−ウンデシルメ チル）・ベンタエリスリトール・ジホス フアイト、 １一７９ テトラ（２・２・６・６−テトラメチル一４
ーピベリジル）・ビスフエノールＡ・ジホスフアイト、 １一８０ テトラ（９ーアザー８・８・１０・１０ーテ
トラメチルー３ーメチルー１・５−ジオキサスピロ〔５
・５〕一３ーウンデシル メチル）・４・４′−ブチリデンビス（２−第３ブチル
−５ーメチルフェノー ル）・ジホスフアイト、 １−８１ テトラ（２・２・６・６ーテトラメチルー４
ーピベリジル）・１・６ーヘキサンジオールジホスフア
イト、 １−８２ へキサ（９−アザー８・８・１０・１０−テ
トラメチル−１・５ージオキサスピロ〔５１５〕一３ー
ウンデシルメチル）・ １・１・３−トリス（２ーメチル−４− ヒドロキシ−５一第３プチルフェニル） ブタン・トリホスフアイト、 １一８３ へキサ（２・２・６・６ーテトラメチルー４
ーピベリジル）・トリス（２ーヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート・トリ ホスフアイト、 １−８４ テトラ（２・２・６・６−テトラメチル一４
ーピベリジル）・ネオベンチルグリコール・ジホスフア
イト、 １一８５ テトラ（２・２・６・６ーテトラメチル−４
ーピベリジル）・水添ビスフェノールＡ・ジホスフアイ
ト、 １−８６ テトラ（９ーアザー８・８・１０・１０−テ
トラメチル一３−エチル−１・５−ジオキサスピロ〔５
・５〕−３ーウンデシル メチル）・水添ビスフェノールＡ・ジホ スフアイト、 １一８７ トリス（２・２・６・６ーテトラメチルー４
ーピベリジル）ホスフエート、１一８８ ビス（９−ア
ザー８・８・１０・１０−テトラメチル−３−エチル−
１・５ージオキサスピロ〔５・５〕一３ーウンデシルメ チル）・ベンタエリスリトール・ジホス フアイト、 １−８９ ３・５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルービス（２・２・６・６−テトラメチル−４ーピ
ベリジル）ホスホネ ート、 １一９０フエニルービス（２・２・６．６−テトラメチ
ル−４−ピベリジル）ホスフイネート、 １−９１ トリス（２・２・６・６−テトラメチル一４
ーピベリジル）ポレート、１一９２ビス（２・２・６・
６ーテトラメチル−４ーピベリジル）ジメチルシリケー
ト、１一９３ ビス（９−アザ−８・８・１０・１０ー
テトラメチルー３−エチル−１・５−ジオキサスピロ〔
５・５〕−３ーウンデシルメ チル）カーポネート、 １一９４ビス（２・２・６・６ーテトラメチルー４ーピ
ベリジル）カーボネート、１一９５ ビス（２・２・６
・６−テトラメチル−４ーピベリジル）・４・４′ーブ
チリデンビス（２−第３ブチル−５ーメチルフェ ノール）・ジカーボネート、 １−９６ ビス（９−アザ−８・８・１０・１０−テト
ラメチル一３ーエチル−１・５−ジオキサスピロ〔５・
５〕−３−ウンデシルメ チル）・水添ビスフェノールＡ・ジカー ボネート、 １一９７ ピス（９−アザ−８・８・１０・１０ーテト
ラメチル−３ーメチル−１・５−ジオキサスピロ〔５・
５〕一３−ウンデシルメ チル）・エチレングリコール・ジカーボ ネート、 次に前記式（０）で示される環状酸ヒドラジドについて
さらに詳しく説明する。

Ｒで示される有機基としては、メチル、エチル、プロピ
ルブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、メト
キシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルヱチル、フ
ェニル、第３ブチルフェニル、３・５ージ−第３ブチル
−４−ヒドロキシベンジルなどがあげられる。

で示されるカルボン酸とし ては、例えばマロン酸、コハク酸、マレイン酸、アセチ
レンジカルボン酸、メチルマレィン酸、リンゴ酸、酒右
酸、フタル酸、エチレンテトラカルボン酸、ピロメリツ
ト酸、テトラヒドロフタル酸、５ービシクロ〔２・２・
１〕へプテン−２・３ージカルボン酸などがあげられる
。

前記式（０）で示される化合物の代表例を次に示す。

ロー１ ｎ−２ ｏ−３ ｎ−４ ロー５ ０‐６ ロー７ Ｄ‐８ ロ‐９ ロー１０ Ｄ−１１ ０‐１２ ロ‐１３ ｎ−１４ ０‐１５ ロー１６ ロー１７ ロー１８ ｎ−１９ ０−２０ ロ‐２１ ０‐２２ ０−２３ ０‐２４ 本発明の光安定剤は、安定化されるべき合成樹脂１０の
重量部に対して０．００１〜５重量部、より好ましくは
０．０１〜３重量部が添加される。

添加される立体障害されている環式アミンと環状酸ヒド
ラジドの比率は１：１００〜１００：１、好ましくは１
：１０〜２０：１である。本発明によって安定化される
合成樹脂としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン、ポリー３ーメチルブテン、などのＱ
−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレンープｏピレン共重合体などのポリオレフィ
ンおよびこれらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化
ビニル、ポリフッ化ピニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素
化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ素化
ビニリデン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルーェチレン共重合
体、塩化ビニループロピレン共重合体、塩化ビニルース
チレン共重合体、塩化ピニルーィソプチレン共重合体、
塩化ビニルー塩化ピニリデン共重合体、塩化ビニルース
チレン−無水マレィン酸三元共重合体、塩化ビーニルー
スチレンーアクリロニトリル共重合体、塩化ピニルーブ
タジェン共重合体、塩化ビニル−ィソブレン共重合体、
塩化ピニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニルー
塩化ビニリデンー酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル
−アクリル酸ェステル共重合体、塩化ビニルーマレィン
酸ヱステル共重合体、塩化ビニルーメタクリル酸ェステ
ル共重合体、塩化ビニルーアクリロニトリル共重合体、
内部可塑化ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、
ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレ
ンと他の単量体（例えば無水マレィン酸、ブタジェン、
アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリ
ルーブタジェンースチレン共重合体、アクリル酸ヱステ
ルーブタジェンースチレン共重合体、メタクリル酸ェス
テルーブタジェンースチレン共重合体、ポリメチルメタ
クリレートなどのメタクリレート樹脂、ポリビニルアル
コール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール
、直鎖ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ポリウレタン、繊維素系樹脂、あるい
はフェノール樹脂、ュリア樹脂、メラミン樹脂、ヱポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂など
を挙げることができる。

更に、ィソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニト
リル−ブタジェン共重合ゴム、スチレンーブタジェン共
重合ゴムなどのゴム類やこれらの樹脂のブレンド品であ
ってもよい。また、過酸化物あるいは放射線等によって
架橋させた架橋ポリエチレン等の架橋合成樹脂及び発泡
剤によって発泡させた発泡ポリスチレン等の発泡合成樹
脂も包含される。

本発明の光安定剤に、さらにフェノール系の抗酸化剤を
併用することによって酸化安定性をより改善することが
できる。

フェノール系抗酸化剤としてはたとえば、２・６−ジー
第３ブチルーｐ−クレゾール、ステアリルー（３・５−
ジーメチルー４−ヒドロキシベンジル）チオグリコーレ
ート、ステアリルーＢ一（４−ヒドロキシ−３・５−ジ
ー第３ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル
（４−ヒドロキシ−３ーメチル−５一第３ーブチル）ペ
ンジルマロネート、２・２−メチレンピス（４−メチル
−６−第３ブチルフェ／ール）、４・４′ーメチレンビ
ス（２・６ージ−第３ブチルフエノール）、２・２′−
メチレンビス〔６−（１一メチルシクロヘキシル）ｐ−
クレゾール〕、ピス〔３・３−ビス（４−ヒドロキシ−
３一第３ブチルフェニル）ブチリックアシド〕グリコー
ルエステル、４・４′ーブチリデンビス（６一第３ブチ
ルーｍ−クレゾール）、１・１・３ートリス（２ーメチ
ル−４−ヒドロキシ−５一第３ブチルフエニル）ブタン
、１・３・５−トリス（３・５−ジー第３ブチルー４−
ヒドロキシベンジル）−２・４・６ートリメチルベンゼ
ン、３・９−ビスー〔１・１ージメチル−２一（３・５
ージ−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル〕
−２・４・８・１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカン、テトラキス〔メチレンー３一（３・５−ジー
第３プチルー４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート
〕メタン、１・３・５−トリス（３・５−ジー第３ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１・
３・５−トリス〔（３・５−ジー第３ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシア
ヌレート、２ーオクチルチオー４・６ージ（４ーヒドロ
キシ−３・５−ジー第３プチル）フエノキシー１・３・
５−トリアジン、４・４′ーチオビス（６一第３ブチル
ーｍークレゾール）などがあげられる。本発明の安定剤
に硫黄系抗酸化剤を併用することもできる。

硫黄系抗酸化剤としては、たとえば、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、
ベンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネー
トなどがあげられる。本発明の安定剤に、さらにホスフ
アィト系の化合物を併用することもできる。

このホスフアィト系の化合物としては例えば、トリス（
２・４ージー第３ブチルフェニル）ホスフアィト、ビス
（２・４−ジー第３ブチルフェニル）ペンタェリスリト
ールジホスフアイト、トリオクチルホスフアイト、トリ
ラウリルホスフアイト、トリデシルホスフアイト、オク
チルージフエニルホスフアイト、トリフエニルホスフア
イト、トリス（ブトキシエチル）ホスフアイト、トリス
（ノニルフエニル）ホスフアイト、ジステアリルベンタ
エリストールジホスフアイト、テトラ（トリデシル）一
１・１・３−トリス（２−メチル一５一第３ブチルー４
−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスフアィト、テトラ
（Ｃ，２〜，５混合アルキル）−４・４−イソプロピリ
デンジフエニルジホスフアイト、テトラ（トリデシル）
一４・４′ーブチリデンビス（３ーメチルー６一第３ブ
チルフェノール）ジホスフアィト、トリス（３・５ージ
ー第３ブチルー４ーヒドロキシフエニル）ホスフアイト
、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスフアイト
、水素化−４・４′−イソプロピリデンジフ工／ールポ
リホスフアイト、ピス（オクチルフエニル）・ビス〔４
・４ープチリデンビス（３−メチル−６一第３ブチルフ
ェノール）〕・１・６ーヘキサンジオールジホスフアイ
ト、フエニル・４・４′ーィソプロピリデンビス（２一
第３ブチルフヱノール）・ジ（ノニルフエニル）ホスフ
アイトなどがあげられる。本発明の安定剤にさらに紫外
線吸収剤を併用することによってその効果を増強するこ
とができる。

これらの紫外線吸収剤としてはたとえば、２ーヒドロキ
シ−４−〆トキシベンゾフエノン、２ーヒドロキシ−４
一ｎーオクトキシベンゾフ工／ン、２・２ージーヒドロ
キシー４ーメトキシベンゾフエノン、２・４−ジヒドロ
キシベンゾフエノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、
２−（２′−ヒドロキシー３′一ｔ−ブチル−５′−メ
チルフエニル）−５ークロロベンゾトリアゾール、２一
（２′−ヒドロキシ−３・５−ジーｔーブチルフエニル
）一５Ｍクロロベンゾトリアゾール、２−（２′ーヒド
ロキシー５′ーメチルフエニル）ペンゾトリアゾール、
２一（２′一ヒドロキシ−３′・５ージ−ｔ−アミルフ
ェニル）ペンゾトリアゾール等のペンゾトリアゾール類
、フェニルサリシレート、ｐ−ｔーブチルフエニルサリ
シレート、２・４ージーｔ−ブチルフエニルー３・５、
ジーｔ一ブチルー４−ヒドロキシベンゾェート類、２・
２ーチオビス（４一ｔ−オクチルフエノール）Ｎｉ塩、
〔２・２−チオビス（４−ｔ−オクチルフエノラート）
〕−ｎ−ブチルアミンＮｉ塩、（３・５−ジーｔ−ブチ
ル−４ーヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノヱチルェ
ステルＮｊ塩等のニッケル化合物類及び置換ァクリロニ
トリル類があげられる。その他必要に応じて、本発明の
安定剤は、重金属不活性化剤、造核剤、金属石けん、有
機錫化合物、可塑剤、ェポキシ化合物、顔料、充填剤、
発泡剤、帯電防止剤、糟剤、加工助剤等と併用すること
ができる。

以下、実施例をもって本発明をさらに詳しく説明するが
、これらはあくまでも例示の目的で示すものであって本
発明の範囲を限定するものと解されるべきではない。

実施例 １ 次の配合物をミキサーで５分間混合したあと、押し出し
機でコンパウンドを作成した（シリンダー温度２３ぴ０
及び２４０ｑｏ、ヘッドダイス温度２５０℃、回転数２
比．ｐ．ｍ）。

このコンパウンドを用いて９５×４０×１側の試験片を
射出成型機で作成した（シリンダー温度２４０℃、ノズ
ル温度２５０℃、射出圧４７５ｋ９／地）。

得られた謎片を用いてウェザオメーターによる光安定性
を測定した。その結果を表−１に示す。配合 ポリプロピレン樹脂（Ｐｒｏｆａｘ６５０１ハーキュレ
ス社製） １０の重量部ジ
ラウリルチオジブロピオネート ０．３テトラ
キス〔メチレン−３−（３・５−ジー第３ブチルー４−
ヒドロキシフエニル）ブロピオネ−ト〕メタン
０．１式（１）の化合物
０．２式（ロ）の化合物
０．１実施例 ２本発明の安定剤に通常の紫外
線吸収剤を併用することによりその効果をさらに強める
ことができる。

本実施例においては次の配合により、実施例１と同様の
試験を行なった。その結果を表−２に示す。配合 ポリプロピレン １０の重量部２・
２−メチレンビス−（４ーェチルー６一第３ブチルフエ
ノール） ０．２ビス（２・２・６・
６ーテトラメチルー４ーピベリジニル）セバケート
０．１マレイン酸ヒドラジド
０．１試 料
０．１実施例 ３配合 ポリプロピレン １０の重量部ステ
アリル〔３−（３・５−ジー第３プチルー４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕０．２式（１）の化合物
０．３式（０）の化合物
０．３上記配合物をロール上で混練
した後、プレス加工して０．５柳厚さのシートを作成し
た。

このシートについてゥェザオメータ−によって耐光性を
測定した。その結果を表−３に示す。実施例 ４ 配合 ポリエチレン １０の重量部Ｃａ
−ステアレート ー ０．１
ジステアリルチオジプロピオネート ０．２トリ
ス（３・５−ジー第３ブチルー４−ヒドロキシベンジル
）イソシアヌレート ０．１式（１）の化合物
０．１５式（０）の化合物
０．２上記配合物を混練後プレスし
て厚さ０．５側のシートを作った。

このシートを用いてウェザオメーター中での耐光性を測
定し腕化するまでの時間を測定した。その結果を表−４
に示す。（誌〕☆…化合物の添加量は０．６重量部であ
る。

〔註〕☆・・・化合物の添加量は０．３５重量部である
。実施例 ５配合 エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂 １０の重量部モンタ
ン酸系糟剤 ０．３２・６−ジー
第３ブチル−ｐークレゾール０．１式（１）の化合物
０．２５式（０）の化合物
０．２５上記配合物をロール溢練後１
２０午０でプレスし厚さ１．０柳のシートを作成した。

このシートをウェザオメータ−中で５０餌時間照射し、
抗張力残率を測定した。その結果を表−５に示す。〔註
〕☆・・・化合物の添加量は０．３重量部である。

実施例 ６配合 ポリ塩化ピニル １０の重量部ジー
２ーエチルヘキシルフタレート ５０Ｃａース
テアレート １．０Ｚｎース
テアレート ０．２式（１
）の化合物 ０．５式（ロ）の化
合物 ′ ０．２上記配合物をロー
ル上で混糠し厚さ１側のシートを作成した。

ウェザオメーター中でこのシートの耐光性試験を行なっ
た。その結果を表−６に示す。実施例 ７ 配合 側鰯 １０瞳量部Ｃａ−ステア
レート ０．５１．１．
３ートリス（２−メチル一４ーヒドロキシー５一第３ブ
チルフェニル）ブタン ０．１式（１）の化合物
０．４式（ロ）の化合物
０．２上記配合物をロール練り後プレスし
て厚さ３側のシートを作った。

このシートを用いウェザオメーターで８００時間照射後
の抗張力残率を測定した。その結果を表−７に示す。実
施例 ８ 配合 ナイロン６ １０増量量部式（
１）の化合物 ０．２式（ｎ）の
化合物 ０．０２上記配合物を充
分混和した後、２５０ｑｏでプレス加工し、０．５側の
シートを作成した。

このシートを用いゥェザオメーター中で１２畑時間照射
後のシートの着色をみて耐光性とした。その結果を表−
８に示す。配合 ポリブチレンテレフタレート １０の重量部トリス
ノニルフエニスホスフアイト ０．１式（１）の
化合物 ０．３式（Ｖ）の化合物
０．２上記配合物を２５０００
でィンジェクション加工を行ない試験片を作成した。

この試験片を用いてウヱザオメーター中５０餌時間照射
後の抗張力残率を測定した。その結果を表−９に示す。
実施例 ９ 〔註〕☆．・イヒ合物の添加量は０．５重量部である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（I）で示される立体障害されている環
   式アミン化合物の少なくとも一種及び下記一般式（II）
   で示される環状酸ヒドラジド化合物の少なくとも一種の
   組み合わせからなる合成樹脂用光安定剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは５〜７員環を形成するように窒素含有環を
   完成する有機基を表わす。 Ｒ＿１及びＲ＿２は低級アルキル基または一緒になつて
   基−（ＣＨ＿２）＿５−を表わし、Ｒ＿３及びＲ＿４は
   低級アルキル基または一緒になつて基−（ＣＨ＿２）＿
   ４−、−（ＣＨ＿２）＿５−または−ＣＨ＿２−Ｃ（Ｃ
   Ｈ＿３）＿２−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−ＣＨ＿２−
   を表わす。また、ｎは１または２を示し、ｎが１の時Ｙ
   は水素原子、−Ｏ・、ヒドロキシル、アルキル、置換ア
   ルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、置換ア
   ラルキルまたはアシル基を表わし、そしてｎが２の時Ｙ
   はアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロア
   ルキレンまたはアラルキレン基を表わす。）▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子、アルキル、置換アルキル、アリー
   ルまたは置換アリール基を表わす。 Ｚは２価ないし４価カルボン酸の残基を表わす。ｍは１
   または２を表わす。）