CN116474665A - 生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，在酯化反应过程中，通过采用较细粒度的氰尿酸投料、ECH分二次投料、分三个阶段精确控制料液温度、含季铵盐及N,N‑二甲基羟胺的催化剂水溶液，较好地控制了酯化反应的进程，使环化反应的产物中、分离提纯产物中TGIC、β‑TGIC的收率、含量都较高且较为稳定，制得了含β‑TGIC23‑24wt％的异氰尿酸三缩水甘油酯产品，TGIC收率超过85％；催化剂用量降低25％以上，每吨TGIC产品的生产成本降低5％以上、利润提高12％以上；废水、废气、废渣的排放量、处理难度都未提高；该工艺易实施，有一定的应用价值。

Description

生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法。

背景技术

异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)学名(1H,3H,5H)-三(2,3-环氧丙基)-均三嗪-2,4,6-三酮，所含三个环氧基团和三嗪环结构，使之具有很高的官能度、反应活性及优异的化学稳定性；所含环氧基团能与树脂所含的羧酸、酸酐、酰胺、酚醛等活性基团发生交联固化反应，因而TGIC作为固化剂广泛用于含羧基聚酯、羧基丙烯酸树脂粉末涂料，以及用于生产电绝缘层压板、印刷电路板的液态树脂或油墨。当用于生产电绝缘层压板、印刷电路板的液态树脂或油墨时，液态树脂或油墨交联固化后的产物具有较好的防潮性能、耐高温焊接性能、耐化学侵蚀性能和电绝缘性能。

TGIC有α、β两种构体；α体构型为(R,R,S/S,S,R)，以下简称α-TGIC，其熔程为103-104.5℃；β体构型为(R,R,R/S,S,S)，以下简称β-TGIC，其熔程为156-158℃。

目前，TGIC的生产大多采用二步法工艺，以氰尿酸(CA)、环氧氯丙烷(ECH)为主要原料，经酯化、环化二步反应，再分离提纯，所得TGIC产品中的β-TGIC含量为10-25％，但不同厂家或同一厂家不同批次TGIC产品中的β-TGIC含量，都往往存在有高有低、较不稳定的问题。其中酯化反应通常以季铵盐为催化剂，在如90℃左右的温度条件下，氰尿酸与过量的环氧氯丙烷反应生成含中间体三(2-羟基-3-氯丙基)-异氰酸酯的环氧氯丙烷溶液；环化反应是在如40℃以下的温度条件下，溶液所含三(2-羟基-3-氯丙基)-异氰酸酯中间体与加入的强碱如氢氧化钠，生成含TGIC的料液。TGIC收率，作为主要的工艺控制指标，是所产TGIC与酯化反应时氰尿酸投料的摩尔比。

用上述工艺的TGIC产品配制的液态树脂或油墨，用于电绝缘层压板、印刷电路板生产时，固化后的粘结层或涂膜在耐高温和耐黄变性能方面，经常存在不稳定、不达标等问题，分析原因与TGIC产品中β-TGIC含量的高低和波动密切相关。因而，β构体含量较高且稳定的TGIC产品受到高端市场的欢迎。

中国专利CN107513058A公开一种耐高温领域用TGIC固化剂及其制备方法。该TGIC制备方法中，以环氧氯丙烷、氰尿酸和手性季铵盐催化剂如N-甲基麻黄碱类季铵盐为主要原料，经酯化反应、环化反应和分离提纯，所得TGIC中β-TGIC的含量可以达到25％。其优选方案中，酯化反应的质量投料比，氰尿酸、环氧氯丙烷为1:4-15，优选为1:5-10，更优选为1:7.77；助溶剂水与氰尿酸的质量比为1:15-25，优选为1:20；手性季铵盐催化剂的投料量为氰尿酸质量的1-6％，优选为3％；酯化反应温度为加热至回流，反应的时间为3h以上，优选为4-10h，更优选为6h。但该方法没有具体披露酯化反应的温度、压力、投料量即实施规模等条件，也没有披露环化反应后的TGIC收率和最终TGIC产品的收率。生产中，在常压反应条件下，酯化反应料液在80℃以上才会有ECH的显著量挥发和冷凝回流，70℃以下的ECH挥发量和冷凝回流量对该酯化反应过程而言可以忽略不计。同时，该方法用于单釜设计产量TGIC15kg规模的酯化反应试验时，环化反应产物中TGIC的收率较低，较难达到81％，即最终TGIC产品的收率很难达到80％。

中国专利CN113307802A公开一种高纯度异氰尿酸三缩水甘油酯的加工方法，包括合成、环化、过滤、水洗、蒸馏、预结晶、结晶和离心去杂等步骤。其实施例2中，120kg环氧氯丙烷、10kg氰尿酸和0.5kg催化剂(苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵的混合物)，在常压和88℃条件下酯化反应5小时得含中间体三(2-羟基-3-氯丙基)-异氰酸酯的料液；环化反应时采用特殊结构的环化釜，以及高真空度气化、冷凝分离副产水分和环氧氯丙烷回流的操作方法；根据其结晶、提纯产物的纯度和产量情况(β-TGIC和α-TGIC的收率分别为13.8％、69.2％，纯度分别为99.1％、98.8％)，推算环化反应后β-TGIC、α-TGIC的收率比为1:5，β-TGIC的收率很低。

中国专利CN102174040A公开一种电子级异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：a、按比例投入环氧氯丙烷、氰尿酸、季铵盐相转移催化剂、水，其中氰尿酸和环氧氯丙烷的摩尔配比是1:11～1:17，季铵盐相转移催化剂为氰尿酸质量的4～10％，水为环氧氯丙烷体积的5～10％，加热控温在80～120℃，搅拌反应4～6h；b、在所述a反应体系中加入片碱，片碱与氰尿酸的摩尔配比是1:3～1:3.5，温度控制在15～20℃，反应时间为100～150min，然后压滤将固体盐除去；c、反应结束后，先减压蒸馏，再通过高真空薄膜蒸发器蒸馏除出环氧氯丙烷，粗产品再经过结晶、离心、粉碎和烘干后得到纯度99％以上的电子级异氰尿酸三缩水甘油酯。其实施例1-3的步骤a酯化反应温度分别为80℃、120℃、100℃。

中国专利CN106008482A公开一种电子级异氰尿酸三缩水甘油酯的制备方法，包括以下步骤：(1)以环氧氯丙烷和氰尿酸为原料，并加入季铵盐相转移催化剂以及甲醇为助溶剂，混匀后加热控制反应温度90-110℃进行反应，再减压蒸馏脱去未反应的环氧氯丙烷，蒸馏至无溶剂流出；(2)蒸馏后，向所述反应体系中加入甲醇溶剂混匀，并分批次加入片碱混匀，控制反应温度为15-25℃进行反应，离心并固液分离后得到电子级TGIC产品和盐的固体混合物以及甲醇母液；(3)将分离后的TGIC和盐的固体混合物进行水洗处理，干燥后得电子级TGIC产品。其实施例1-3的步骤(1)酯化反应温度分别为110℃、90℃、100℃。

上述CN102174040A、CN106008482A都没有具体披露酯化反应的压力条件，也没有披露环化反应后TGIC包括β-TGIC的收率和最终TGIC产品的收率情况。但根据二者说明书的具体记载，推断其酯化反应的压力条件为常压或略加压。同时，这两种方法用于单釜设计产量TGIC15kg规模的酯化、环化反应试验时，TGIC、β-TGIC的收率都较低，其中TGIC的收率较难达到80％，β-TGIC、α-TGIC的收率比都低于1:3.5。

另外，近十几年来主流的TGIC二步法生产工艺和产品中，β-TGIC、α-TGIC的收率比不容易稳定地达到高于1:3.2的水平，即β-TGIC的生成比例较低，这可能与工艺设计和生产管理过程中，对经济指标、环保指标的控制取向有关。还有用四甲基氢氧化铵等季铵碱作催化剂的TGIC二步合成方法，在实验室规模的酯化、环化时的反应效果都较好，但需要100℃以上的酯化反应温度条件，其低温催化活性较低。

因而，有必要研究和改进生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，使所得TGIC产品的TGIC收率超过83％最好超过85％，同时β-TGIC含量超过23wt％且范围窄而稳定。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明对酯化反应进行了重点研究，提供一种生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，其通过采用较细粒度的氰尿酸投料、ECH分二次投料、分三个阶段精确控制料液温度、含季铵盐及N,N-二甲基羟胺的催化剂水溶液，较好地控制了酯化反应的进程，实现了发明目的。

本发明生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，包括以下步骤：

(1)在带抽空冷凝回流系统和冷凝-分水回流系统的带夹套酯化反应釜内，加入环氧氯丙烷总量的30-50wt.％，持续搅拌，控制料液温度40-45℃，加入均粒径(外径)10-25μm的氰尿酸；开启抽空冷凝回流系统，先控制反应釜内气相的真空度-95至-90kPa(表压)，再加入催化剂水溶液，将料液升温至60-65℃并维持该温度条件，反应60-80min至氰尿酸全部转化；再控制反应釜内气相的真空度-80至-75kPa，料液放热升温并维持温度68-74℃，反应50-80min，之后关闭抽空冷凝回流系统并切出，充入氮气至常压；开启冷凝-分水回流系统，加入环氧氯丙烷总量的剩余部分，将料液升温至95-100℃并维持该温度条件，反应60-80min，得到含三(2-羟基-3-氯丙基)-异氰酸酯中间体的酯化反应液；所述操作中，料液各温度通过调整夹套中循环热水的温度和流量进行控制；

所述抽空冷凝回流系统，其冷凝液通过与挥发气流的直接换热加热到与挥发气流的温差≤3℃，再连续回流入料液；其循环冷媒，在料液温度60-65℃时为温度15℃以下的循环水，在料液温度68-74℃时为温度10-25℃的循环水；

所述冷凝-分水回流系统的循环冷媒为温度50-60℃的循环水，冷凝液经分水器分去上层的水相，下层油相通过与部分挥发气流的间接换热加热到与挥发气流的温差≤5℃，再连续回流入反应料液；

(2)步骤(1)所得酯化反应液，加入带夹套的常压环化反应釜内，控制夹套中循环水的温度和流量，将料液降温至20-30℃，分2-3次加入所需量的氢氧化钠，控制料液温度25-35℃，反应60-120min，得到环化反应液；

(3)步骤(2)所得环化反应液，经分离、提纯，得到异氰尿酸三缩水甘油酯；所含环氧氯丙烷回收、提纯后返步骤(1)循环利用；

其中，所述氰尿酸、步骤(1)的环氧氯丙烷总量、催化剂水溶液的质量配比为1:7-12:0.03-0.06，催化剂水溶液含选自季铵盐苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵的一种或多种及N,N-二甲基羟胺，季铵盐的质量浓度45-60％，N,N-二甲基羟胺的质量浓度5-10％；步骤(2)所加氢氧化钠的总质量为步骤(1)所加氰尿酸的95-110％；

步骤(1)中，加入催化剂水溶液之前，通过控制减压酯化反应釜和所加环氧氯丙烷的温度，将料温控制为45-50℃。

本发明生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法中，如实施例1-7的反应效果，步骤(1)控制-95至-90kPa的较高真空度和维持料液温度60-65℃过程中，CA可全部转化，主要发生与一个ECH的一酯化反应，而较少发生CA与二个ECH的二酯化反应或一酯化反应产物与一个ECH的二酯化反应，一酯化反应产物收率≥92％，二酯化反应产物收率≤8％，(一酯化反应产物+二酯化反应产物)收率≥98％；控制-80至-75kPa的较低真空度和维持料液温度68-74℃过程中，一酯化反应产物可全部转化，主要发生与一个ECH的二酯化反应，而较少发生二酯化反应产物与一个ECH的三酯化反应或一酯化反应产物与二个ECH的三酯化反应，二酯化反应产物收率≥94％，三酯化反应产物收率≤4％，(二酯化反应产物+三酯化反应产物)收率≥97％；在常压和料液温度95-100℃过程中，主要发生二酯化反应产物与一个ECH的三酯化反应，二酯化反应产物可全部转化，三酯化反应产物收率≥92％。所述三酯化反应产物即三(2-羟基-3-氯丙基)-异氰酸酯。各料液中CA、ECH、所述一酯化反应产物、二酯化反应产物、三酯化反应产物、β-TGIC、α-TGIC及部分副产物的含量情况，可通过高压液相色谱测得。

通过对各料液中各主要成分及其含量情况的综合分析，发现：步骤(1)中60-65℃反应阶段的较好反应效果，尤其是控制好一酯化反应阶段的非酯化反应，对获得较高、稳定的TGIC收率，起关键作用；95-100℃反应阶段的较好反应效果，对获得较高、稳定的β-TGIC、α-TGIC收率比，起关键作用。

认为步骤(1)中获得所述反应效果的主要原因包括：A.分三个阶段精确控制各料液温度、ECH分二次投料即分二段控制CA/ECH的摩尔比范围，较好地控制了酯化反应的进程，并降低了催化剂用量；B.采用较细粒度的氰尿酸投料，使CA与ECH的一酯化反应在60-65℃低温条件下充分进行；C.采用含季铵盐、N,N-二甲基羟胺的所述水溶液作为酯化反应的催化剂；D.步骤(2)采用95-100℃的反应温度，该条件是生成较多β-TGIC前驱物的主要保证，也是可采用较低催化剂用量的条件。

还认为：步骤(1)中的各温度条件控制的特点，是利用了ECH气化时的吸热限温作用：反应放热的局部温升导致ECH微气化和在料液内的微冷凝，使料液温度均匀，降低了微观超温的发生率，配合气化-冷凝回流的移热过程，控制料液反应不超温，恒温反应过程中各测温点的瞬时温差、单个测温点的先后温差都可低于2℃；同时，微气泡的流动也在一定程度上改善了物料内的传质过程，从而提高了酯化反应三个阶段的各目标反应比例，降低了副反应的发生率；还降低了搅拌桨的形状尺寸、转速、反应釜折流板等内构件的设置情况，对酯化反应效果的影响。95-100℃反应阶段采用的带冷凝-分水回流系统中，冷凝液经分水器分去上层的少量水相后，与部分挥发气流的间接换热加热到与挥发气流的温差≤5℃，再流回料液，对三酯化反应中稳定生成较多β-TGIC前驱物，也有一定作用，这是现有技术和生产中都未披露或注意的，其中的水主要由原料带入或副反应产生，一般认为水在ECH中有一定的溶解，料液中的含水量对酯化反应有促进作用；实施例1、对比例6的效果对比可说明该作用。

申请人认为，现有工业生产中，一般采用较粗如80-200目、均粒径(外径)45μm以上的氰尿酸，不同供货商或同一供货商不同批次间氰尿酸的粒度、外表面积、溶解性等情况也存在较大差异，导致酯化反应中氰尿酸的溶解速率和反应速率很不稳定，且又在常压/近常压条件下完成整个酯化过程，一次投入全部、过量1.5-5倍的ECH，反应初期常需要夹套蒸汽加热，料液升温到80℃后才开始有ECH挥发和回流，机械搅拌、挡板的均热效率又较低，因而反应放热容易导致料液内的局部超温甚至飞温，测温点的温差较难控制到10℃以内，微观温差更大，从而导致了酯化反应过程、TGIC收率、β-TGIC/α-TGIC收率比的不稳定性；其中，一般是酯化反应中期大部分TGIC前驱物就已生成，α-TGIC的前驱物很多，β-TGIC的前驱物中间体较少，酯化反应后期β-TGIC前驱物的生成量也有限，或者酯化反应后期提高料液温度对β-TGIC前驱物比例或收率的影响也不大。本发明通过采用较细粒度的氰尿酸投料、ECH分二次投料、分三个阶段精确控制料液温度、含季铵盐及N,N-二甲基羟胺的催化剂水溶液，在一定程度上克服了这些不足，从而较好地控制了酯化反应的进程，获得了较高、较稳定的β-TGIC收率。

本发明生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法中，采用含季铵盐、N,N-二甲基羟胺的所述水溶液作为酯化反应的催化剂，对步骤(1)实现其与其技术效果有重要作用。如对比例3与实施例1的效果区别，说明不含N,N-二甲基羟胺的催化剂水溶液，其催化活性较低，且较难稳定获得较大量的β-TGIC。还发现，酯化反应时所加催化剂，对步骤(3)在25-35℃温度条件下进行的环化反应的效果也有一定影响，这与现用催化剂在环化反应过程中通常不起作用的情况有所不同。分析其原因，可能与N,N-二甲基羟胺分子结构中的羟基和氮原子的孤电子对都有一定活性，使N,N-二甲基羟胺既能在所述整体为弱酸性条件的酯化反应过程中参与对异氰酸、环氧氯丙烷的反应活化，又能在整体为强碱性条件的环化反应过程中参与对三(2-羟基-3-氯丙基)-异氰酸酯的反应活化，从而在酯化、环化两步反应中都起到了一定作用。实施例1与对比例3、4的效果区别，说明苄基三乙基氯化铵与N,N-二甲基羟胺，在本反应中具有一定的协同催化作用。同时，如实施例1与对比例7的记载，步骤(1)催化剂水溶液中所含N,N-二甲基羟胺改为摩尔数相同的N,N-二乙基羟胺时，步骤(4)真空干燥所得产品的TGIC收率、β-TGIC含量都有所下降，整体效果变差。

本发明的生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法中，步骤(1)所述氰尿酸、环氧氯丙烷总量、催化剂水溶液的质量配比，优选为1:10:0.045，优选采用均粒径(外径)18μm的氰尿酸，优选采用含苄基三乙基氯化铵、N,N-二甲基羟胺的质量浓度分别为50％、7.5％的催化剂水溶液；步骤(1)优选控制和维持反应釜内气相的真空度-93kPa和主测温度61.5-63℃进行一酯化反应，再控制和维持反应釜内气相的真空度-77kPa和主测温度69.5-71℃进行二酯化反应；步骤(2)优选控制夹套中循环热水的温度96-97℃和主测温度96-97℃进行三酯化反应。步骤(2)的常压环化反应过程中，优选控制料液主测温度30-34℃。

本发明的生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法中，环化反应液的分离、提纯，可采用现有技术的方法完成，如实施例的记载，具体可包括过滤脱盐、水洗、真空蒸馏脱除ECH，所得TGIC粗品再在甲醇中控温结晶、过滤、甲醇洗、真空干燥，得β-TGIC含量23-24wt％的TGIC；所得含β-TGIC23-24wt％的TGIC可直接作为产品销售，可经如110-120℃熔融切片制成片状产品，也可经粉碎机加工成如细度600目以上或均粒径20μm以下的粉状产品。所得TGIC粗品也可在甲醇中进行分步控温结晶，如先控制料液温度70℃以上，降温，在65-70℃恒温20-30min，再继续降温至5-10℃，结晶、分离出的滤饼经5-10℃甲醇洗涤、真空干燥，得TGIC；控制降温过程中的料液降温速率0.5-1℃/min；其中在65-70℃恒温20-30min的目的是生成甲醇介质条件下的晶种，在进一步的降温结晶过程中作为结晶核心，以便使最终生成的TGIC结晶易于过滤、洗涤，且β-TGIC含量均一、稳定。所得TGIC可直接作为产品销售，可经如110-120℃熔融切片制成片状产品，也可经粉碎机加工成如细度600目以上或均粒径15-20μm，甚至更细的粉状产品。

本发明的生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，其操作中各反应釜、滤机、水洗罐、蒸馏罐、结晶器、滤液/洗液的收集容器、连接管线，在投料、使用前，都分别经过充分的氮气(如O₂含量低于10ppm的氮气)置换和试密；所述抽空冷凝回流系统、冷凝-分水回流系统、压榨式滤机排出的少量含有机成分废气，经各排气管汇集送至废气系统处理后排放。

本发明的生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，其具有以下有益效果：

1.酯化反应过程中，通过采用较细粒度的氰尿酸投料、ECH分二次投料、分三个阶段精确控制料液温度、含季铵盐及N,N-二甲基羟胺的催化剂水溶液，较好地控制了酯化反应的进程，使环化反应的产物中、分离提纯产物中TGIC、β-TGIC的收率都较高且较为稳定；所产TGIC的纯度可高于99wt％，β-TGIC含量稳定在23-24wt％，TGIC收率超过85％。

2.催化剂用量降低25％以上，每吨TGIC产品的生产成本降低5％以上、利润提高12％以上；废水、废气、废渣的排放量、处理难度都未提高；该工艺易实施，有一定的应用价值。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明。

实施例1

在实验室规模相关制备实验获得较好效果的基础上，按以下步骤操作，在一条生产试验线制备本实施例的异氰尿酸三缩水甘油酯：

(1)在带抽空冷凝回流系统和冷凝-分水回流系统、带夹套的120L酯化反应釜内，加入环氧氯丙烷(纯度99.0wt％)35kg，持续搅拌，开启抽空冷凝回流系统(循环冷媒为12℃循环水，其冷凝液通过与挥发气流的直接换热加热到与挥发气流的温差≤3℃)，调整夹套中循环热水的温度和流量，10min后料液温度升为45℃；控制和维持反应釜内气相的真空度-93kPa(表压)，经与反应釜固定连接的中间加料器加入预抽真空至-101kPa、均粒径(外径)18μm的氰尿酸(纯度99.0wt％，由对比例1所用均粒径51μm氰尿酸粉碎制得，控制纯度不变)10kg，将夹套所通热水的入口温度、出口温度分别控制为62.5℃、61.5℃，再加入催化剂水溶液(所含苄基三乙基氯化铵、N,N-二甲基羟胺的质量浓度分别为52.5％、7.5％)0.45kg开始反应，11min时料液升温到62℃，之后主测温度一直维持在61.5-63℃，63min时料液变为透明，检测氰尿酸全部转化；再控制和维持反应釜内气相的真空度-77kPa，将夹套所通热水的入口温度、出口温度分别控制为71℃、70℃，6min时料液升温到70℃，之后主测温度一直维持在70.5-71℃，反应59min时检测一酯化反应产物全部转化，关闭抽空冷凝回流系统并切出，充氮气至常压；开启冷凝-分水回流系统(循环冷媒为60℃循环水，定时定量分去冷凝液分水器上层水相后的下层油相通过与部分挥发气流的间接换热加热到与挥发气流的温差3-5℃，再连续回流入反应料液)，加入所述环氧氯丙烷65kg，将夹套所通热水的入口温度、出口温度分别控制为98℃、96℃，15min时料液升温到96℃，之后主测温度一直维持96-97℃，反应78min时检测二酯化反应产物全部转化，充氮气至30kPa(表压)并维持该压力，夹套改通25℃的循环水，将料液温度降至35℃，所得酯化反应液立即送往步骤(2)处理；

(2)带夹套的200L常压环化反应釜，加入步骤(1)所得酯化反应液，夹套中通25℃循环水并适当调整其流量，经与反应釜固定连接的中间加料器分3次加入预抽真空至-101kPa再充入氮气的片状氢氧化钠10.5kg(每次3.5kg)，控制料液主测温度30-34℃，反应75min时检测环化反应完成，所得环化反应料液充氮气至200kPa并维持该压力，立即送往步骤(3)处理；

(3)调整小型压榨式滤机的过滤容积至18L，过滤步骤(2)送来的环化反应料液，压榨滤饼，压入30kgECH(不作为反应投料)进行洗涤，洗后滤饼氮气吹扫去除ECH后卸出、称重、装袋密闭保存，滤液、洗液各取样1ml后送入200L水洗罐，加水30kg，搅匀20min、沉降60min、分去上层水相，洗涤三次共用水90kg，所得水相送去生产车间的洗水单元处理，有机相以30L/h左右的流量送至经氮气置换和试密的200L蒸馏罐，以90℃循环水为夹套热源，在-83kPa左右的真空条件下蒸馏去除ECH等轻组分(冷凝器的循环冷媒为12℃循环水，收集的粗ECH送去生产车间的环氧氯丙烷回收单元处理)，蒸馏完成后夹套改通40℃循环水降温，蒸馏罐内充入氮气至30kPa，降温至80℃时加入甲醇75kg，将所得TGIC粗品全部冲洗和压送去步骤(4)的结晶器；

(4)带夹套降温的120L结晶器，加入步骤(3)含甲醇(纯度99.5wt％)80kg和全部TGIC粗品的浆液，持续搅拌，料液温度71℃，控制夹套冷却水的温度和流量，使料液以0.8℃/min的速率降温，至67℃时恒温20min，至5℃时恒温120min，之后充氮气至200kPa并维持该压力，立即将料液送往过滤容积调整至32L、预冷至5℃的小型压榨式滤机，压榨滤饼，压入20kg、5℃的甲醇进行洗涤，洗后滤饼用氮气吹扫去除大部分甲醇后卸出、真空干燥得TGIC产品并装袋、称重、密闭保存，滤液、洗液分别收集、称重，滤液送去生产车间的甲醇回收单元处理，洗液送去生产车间的结晶单元利用。

以上操作中，各反应釜、滤机、水洗罐、蒸馏罐、结晶器、滤液/洗液的收集容器、连接管线，在投料、使用前，都分别经过充分的氮气(99.7％氮气脱氧至O₂含量低于10ppm)置换和试密；所述抽空冷凝回流系统、冷凝-分水回流系统、压榨式滤机排出的少量含有机成分废气，经各排气管汇集送至废气系统处理后排放。

以上操作中，需要取样的料液、滤液、洗液等各取样1ml，并通过高压液相色谱检测其主要成分的含量情况，包括CA、ECH、所述一酯化反应产物、二酯化反应产物、三酯化反应产物即三(2-羟基-3-氯丙基)-异氰酸酯、β-TGIC、α-TGIC及部分副产物的含量情况。

步骤(1)操作中，在所述61.5-63℃、69.5-71℃、96-97℃的三个阶段酯化反应过程中，反应料液不同深度的三个测温点的瞬时温差和单个测温点的先后温差都低于2℃，料液温度较均匀且控温较精确。步骤(2)操作中，冷凝-分水回流系统的分水器，共分出水相0.43kg，比催化剂水溶液所带入水分多一倍以上。

实施例2

基本重复实施例1步骤(1)-(4)的操作，在所述生产试验线制备本实施例的异氰尿酸三缩水甘油酯，主要区别在于步骤(1)采用另一种配比的催化剂水溶液，含苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基羟胺的质量浓度分别为40％、12％、5％；且催化剂水溶液用量改为0.60kg。

步骤的(1)、(2)操作中，可实现实施例1所述三个酯化反应阶段的恒温条件和反应进程，但达到所述三个酯化反应温度条件前的升温时间、完成所述三阶段酯化反应的恒温时间都相应延长，延长率为4-6％；在所述61.5-63.0℃、69.5-71℃、96-97℃的三个阶段酯化反应过程中，反应料液不同深度的三个测温点的瞬时温差、单个测温点的先后温差都低于2℃，料液温度较均匀且控温较精确。

实施例3

基本重复实施例1步骤(1)-(4)的操作，在所述生产试验线制备本实施例的异氰尿酸三缩水甘油酯，主要区别在于步骤(1)采用均粒径(外径)25μm的氰尿酸(纯度99.0wt％，由对比例1所用均粒径51μm氰尿酸粉碎制得，控制纯度不变)，且催化剂水溶液用量改为0.30kg。

操作过程中，除了步骤(1)中在加入催化剂水溶液开始反应后29min时反应放热使料液升温到62.5℃，之后主测温度一直维持在61.5-63.0℃，反应89min时料液变为透明，检测氰尿酸全部转化，其他可完全重复和控制。

步骤(1)、(2)操作中，在所述61.5-63.0℃、69.5-71℃、96-97℃的三个阶段酯化反应过程中，反应料液不同深度的三个测温点的瞬时温差、单个测温点的先后温差都低于2℃，料液温度较均匀且控温较精确。

实施例4

基本重复实施例1步骤(1)-(4)的操作，在所述生产试验线制备本实施例的异氰尿酸三缩水甘油酯，主要区别在于，环氧氯丙烷在步骤(1)中的加入量为45kg，步骤(2)中的加入量为65kg。

步骤的(1)操作中，可实现实施例1所述三个酯化反应阶段的恒温条件和反应进程，但达到所述三个酯化反应温度条件前的升温时间、完成所述三阶段酯化反应的恒温时间都相应变化，变化率为5-10％；在所述61.5-63.0℃、69.5-71℃、96-97℃的三个阶段酯化反应过程中，反应料液不同深度的三个测温点的瞬时温差、单个测温点的先后温差都低于2℃，料液温度较均匀且控温较精确。

实施例5

基本重复实施例1步骤(1)-(4)的操作，在所述生产试验线制备本实施例的异氰尿酸三缩水甘油酯，主要区别在于步骤(4)中，含甲醇(纯度99.5wt％)80kg和全部TGIC粗品浆液的结晶过程中，控制料液以0.5℃/min的速率降温，至67℃时恒温30min，至5℃时恒温120min。

结合以上实施例1-5各步骤操作的投料情况，比较各料液的主要成分的含量情况，分析认为：步骤(1)控制-93kPa的较高真空度和维持料液温度61.5-63℃过程中，CA可全部转化，一酯化反应产物收率≥92％，二酯化反应产物收率≤7％，(一酯化反应产物+二酯化反应产物)收率≥98％；控制-77kPa的较低真空度和维持料液温度69.5-71℃过程中，一酯化反应产物可全部转化，二酯化反应产物收率≥95％，三酯化反应产物收率≤4％，(二酯化反应产物+三酯化反应产物)收率≥98％；在料液温度96-97℃过程中，二酯化反应产物可全部转化，三酯化反应产物收率≥93％。所述三酯化反应产物即三(2-羟基-3-氯丙基)-异氰酸酯。各料液中CA、ECH、所述一酯化反应产物、二酯化反应产物、三酯化反应产物、β-TGIC、α-TGIC及部分副产物的含量情况，通过高压液相色谱测得。

以上实施例1-5中，步骤(4)真空干燥后，所得TGIC产品的质量都在19.7-20.0kg范围内，测纯度都在99.0wt％以上，TGIC的收率都高于85％，其中含β-TGIC23.0-24.0wt％，β-TGIC、α-TGIC的含量比即收率比为1:3.2左右；各实施例的TGIC产品，在测β-TGIC含量时都平行取样6个，每个0.2g，结果是高低差低于0.5wt％。其中实施例1所得TGIC产品的整体效果最好。

实施例6

重复实施例1步骤(1)-(4)的操作三次，每次都可基本实现实施例1各步骤中的控制条件和操作效果，其中步骤的(1)、(2)操作中，达到所述三个酯化反应温度条件前的升温时间、完成所述三阶段酯化反应的恒温时间，所述61.5-63.0℃、69.5-71℃、96-97℃的三个阶段酯化反应温度范围，反应料液不同深度的三个测温点的瞬时温差、先后温差情况都基本重复。步骤(4)真空干燥所得TGIC产品的质量、纯度、收率、β-TGIC含量等情况，也都与实施例1中基本相同。

实施例7

改造一条工业生产线，使之具备所需的设备条件，对实施例1步骤(1)-(4)的操作进行放大20倍的生产，其中步骤(1)中的投料情况(各原料的来源和质量情况同实施例1)为：初始投料环氧氯丙烷700kg、均粒径18μm氰尿酸200kg、催化剂水溶液(所含苄基三乙基氯化铵、N,N-二甲基羟胺的质量浓度分别为52.5％、7.5％)9.0kg，96-97℃前环氧氯丙烷的投料1300kg；步骤(3)中，用600kgECH，对环化反应料液的压榨后滤饼进行洗涤；步骤(4)中，用400kg、5℃甲醇，对压榨后的TGIC滤饼进行洗涤，洗后TGIC滤饼经真空干燥并回收甲醇；还将各充氮气至如200kPa并维持该压力进行物料压送的过程，改为充氮气至10kPa并维持该压力，物料输送改为泵打。

该放大生产过程中，可基本实现实施例1各步骤中的控制条件和操作效果，其中步骤的(1)操作中，达到所述三个酯化反应温度条件前的升温时间、完成所述三阶段酯化反应的恒温时间，所述61.5-63.0℃、69.5-71℃、96-97℃的三个阶段酯化反应温度范围，反应料液不同深度的三个测温点的瞬时温差、先后温差情况都基本重复，因而可基本实现实施例1所述三个酯化反应阶段的恒温条件和反应进程。

本实施例步骤(4)真空干燥得的异氰尿酸三缩水甘油酯394.7kg，检测时平行取样6个，每个1.0g，结果是纯度范围99.0-99.2wt％，TGIC的收率85.8％，其中含β-TGIC23.3-23.6wt％，β-TGIC、α-TGIC的含量比为1:3.2左右。

利用该工业生产线，适当安排各设备间的衔接，形成脉动式的连续生产，共生产的异氰尿酸三缩水甘油酯粉状产品100t。其中各步骤中的投料情况都不调整；步骤(4)中的滤液送去甲醇回收单元处理，压榨后滤饼在压入400kg、5℃的甲醇进行洗涤时所收集的洗液，返回步骤(4)用于蒸空蒸馏时TGIC粗品冲洗所用甲醇的补充替换液；步骤(4)真空干燥所得TGIC经粉碎机加工成细度600目以上、均粒径15-20μm的粉状产品。所得100t的TGIC粉状产品，多次抽样检测其纯度、收率、β-TGIC含量等情况，也都与本实施例所述394.7kg的TGIC产品基本相同，说明该工艺较易实施、较为稳定，TGIC产品中的β-TGIC含量也非常稳定。所述异氰尿酸三缩水甘油酯粉状产品，已用于多种液态树脂和油墨；所述液态树脂和油墨在进一步生产电绝缘层压板、印刷电路板时，固化形成的粘结层或涂膜在耐240℃高温和耐黄变性能方面，可稳定达标，分析原因与TGIC产品中较高、稳定的β-TGIC含量密切相关。

对比例1

基本重复实施例1步骤(1)的操作，主要区别在于步骤(1)采用均粒径(外径)51μm的氰尿酸(纯度99.0wt％)。发现在加入催化剂水溶液并达到62℃后97min时，氰尿酸才全部转化，但(一酯化反应产物+二酯化反应产物)收率为94％，且无用副产物含量比实施例1中完成该阶段反应后多一倍以上。

本对比例与实施例1的所述操作效果情况区别，说明所述均粒径51μm的氰尿酸不适用于本发明的分阶段控温和反应的酯化过程。

对比例2

基本重复实施例1步骤(1)-(4)的操作，主要区别在于步骤(1)省去控制和维持反应釜内气相真空度-93kPa的操作，直接控制和维持反应釜内气相的真空度-77kPa，发现加入催化剂水溶液开始反应后，15min时料液升温到70℃，之后主测温度维持在70.5-72℃，73min时检测氰尿酸、一酯化反应产物都全部转化。

结果包括：步骤(1)操作的(二酯化反应产物+三酯化反应产物)收率93％，三酯化反应产物收率88％；步骤(4)真空干燥得TGIC产品19.1kg，测纯度98.3wt％，TGIC收率82.5％。

本对比例与实施例1的所述操作效果情况区别，说明：步骤(1)中的较好反应效果，尤其是控制好一酯化反应阶段的非酯化反应，对获得较高的TGIC收率，起关键作用。

对比例3

基本重复实施例1步骤(1)-(4)的操作，主要区别在于步骤(1)采用不含N,N-二甲基羟胺的催化剂水溶液，含苄基三乙基氯化铵的质量浓度为60％。

操作过程中，步骤(1)中可实现实施例1所述三个酯化反应阶段的恒温条件和反应进程，但达到所述三个酯化反应温度条件前的升温时间、完成所述三阶段酯化反应的恒温时间都延长了22％以上。

结果包括：步骤(4)真空干燥得TGIC产品18.9kg，测纯度98.8wt％，TGIC收率82.3％；测β-TGIC含量时平行取样6个，每个0.2g，结果是22.4-23.3wt％，说明TGIC产品中β-TGIC的含量不大稳定。

本对比例与实施例1的效果区别，说明不含N,N-二甲基羟胺的催化剂水溶液，其催化活性较低，无法获得85％以上的TGIC收率，且较难获得含量较高且稳定的β-TGIC。

对比例4

基本重复实施例1步骤(1)的操作，主要区别在于采用含N,N-二甲基羟胺0.30kg与水0.15kg的混合液作催化剂，不含苄基三乙基氯化铵。结果是在控制反应釜内气相的真空度-93kPa和61.5-63℃进行一酯化反应时，反应120min时料液仍浑浊，检测氰尿酸有16％未转化。

本对比例与实施例1的效果区别，说明该N,N-二甲基羟胺与水的混合液，其催化活性较低且效果不同，较难用于本发明的分阶段控温和反应。

对比例3、4与实施例1的效果区别，说明苄基三乙基氯化铵与N,N-二甲基羟胺，在本反应中具有一定的协同催化作用。

对比例5

基本重复实施例1步骤(1)的操作，主要区别在于步骤(1)采用四甲基氢氧化铵0.30kg与水0.15kg的混合液作催化剂，不含N,N-二甲基羟胺，结果是在控制反应釜内气相的真空度-93kPa和61.5-63℃进行一酯化反应时，反应110min时氰尿酸才全部转化，但二酯化反应产物收率13％，说明本反应中四甲基氢氧化铵的低温催化活性较低且效果不同，较难用于本发明的分阶段控温和反应。

对比例6

基本重复实施例1步骤(1)-(4)的操作，主要区别在于步骤(1)操作中，拆去冷凝-分水回流系统的分水器，主测温度96-97℃时的挥发气冷凝液不分离水，而全部通过与部分挥发气流的间接换热加热到与挥发气流的温差≤5℃，再连续回流入反应料液。结果是步骤(4)真空干燥得TGIC产品19.8kg，测纯度98.9wt％，TGIC收率84.5％，含β-TGIC21.7wt％，β-TGIC、α-TGIC的含量比为1:3.6。

本对比例与实施例1的效果区别，说明本发明步骤(1)操作中，降低料液中的水分含量，对三酯化反应中稳定生成较多β-TGIC前驱物，有一定作用。

对比例7

基本重复实施例1步骤(1)-(4)的操作，主要区别在于步骤(1)操作中，催化剂水溶液改为含苄基三乙基氯化铵、N,N-二乙基羟胺的质量浓度分别为50％、10.3％，加入量0.47kg(与实施例1步骤(1)操作中所加催化剂水溶液相比，所含苄基三乙基氯化铵、水的量相同，N,N-二乙基羟胺的摩尔数相同)。结果是，步骤(4)真空干燥得TGIC产品19.8kg，测纯度99.0wt％，TGIC收率84.7％，含β-TGIC22.6wt％，β-TGIC、α-TGIC的含量比为1:3.4。

本对比例与实施例1的效果区别，说明本发明步骤(1)操作中，催化剂水溶液中包含N,N-二甲基羟胺时的整体效果，优于包含相同摩尔量的N,N-二乙基羟胺时。

Claims (10)

1.一种生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在带抽空冷凝回流系统和冷凝-分水回流系统的带夹套酯化反应釜内，加入环氧氯丙烷总量的30-50wt.％，持续搅拌，控制料液温度40-45℃，加入均粒径10-25μm的氰尿酸；开启抽空冷凝回流系统，先控制反应釜内气相的真空度-95至-90kPa，再加入催化剂水溶液，将料液升温至60-65℃并维持该温度条件，反应50-90min至氰尿酸全部转化；再控制反应釜内气相的真空度-80至-75kPa，料液放热升温并维持温度68-74℃，反应50-70min，之后，关闭抽空冷凝回流系统并切出，充入氮气至常压；开启冷凝-分水回流系统，加入环氧氯丙烷总量的剩余部分，将料液升温至95-100℃并维持该温度条件，反应60-80min，得到含三(2-羟基-3-氯丙基)-异氰酸酯中间体的酯化反应液；所述操作中，料液各温度通过调整夹套中循环热水的温度和流量进行控制；

所述抽空冷凝回流系统，其冷凝液通过与挥发气流的直接换热加热到与挥发气流的温差≤3℃，再连续回流入料液；其循环冷媒，在料液温度60-65℃时为温度15℃以下的循环水，在料液温度68-74℃时为温度10-25℃的循环水；

所述冷凝-分水回流系统的循环冷媒为温度50-60℃的循环水，冷凝液经分水器分去上层的水相，下层油相通过与部分挥发气流的间接换热加热到与挥发气流的温差≤5℃，再连续回流入反应料液；

(2)步骤(1)所得酯化反应液，加入带夹套的常压环化反应釜内，控制夹套中循环水的温度和流量，将料液降温至20-30℃，分2-3次加入所需量的氢氧化钠，控制料液温度25-35℃，反应60-120min，得到环化反应液；

(3)步骤(2)所得环化反应液，经分离、提纯，得到异氰尿酸三缩水甘油酯；所含环氧氯丙烷回收、提纯后返步骤(1)循环利用；

其中，所述氰尿酸、步骤(1)的环氧氯丙烷总量、催化剂水溶液的质量配比为1:7-12:0.03-0.06，催化剂水溶液含选自季铵盐苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵的一种或多种及N,N-二甲基羟胺，季铵盐的质量浓度45-60％，N,N-二甲基羟胺的质量浓度5-10％；步骤(2)所加氢氧化钠的总质量为步骤(1)所加氰尿酸的95-110％。

2.根据权利要求1所述的生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，其特征在于，步骤(1)中，加入催化剂水溶液之前，通过控制减压酯化反应釜和所加环氧氯丙烷的温度，将料温控制为45-50℃。

3.根据权利要求1所述的生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，其特征在于，步骤(1)控制-95至-90kPa的真空度和维持料液温度60-65℃过程中，反应至异氰酸全部转化；控制-80至-75kPa的真空度和维持料液温度68-74℃过程中，反应至一酯化反应产物全部转化；维持料液95-100℃过程中，反应至二酯化反应产物全部转化。

4.根据权利要求1所述的生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，其特征在于，步骤(1)-(2)所述氰尿酸、环氧氯丙烷总量、催化剂水溶液的质量配比为1:10:0.045。

5.根据权利要求4所述的生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，其特征在于，步骤(1)采用均粒径18μm的氰尿酸，采用含苄基三乙基氯化铵、N,N-二甲基羟胺的质量浓度分别为52.5％、7.5％的催化剂水溶液。

6.根据权利要求4所述的生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，其特征在于，步骤(1)维持料液温度96-97℃过程中，控制夹套中循环热水的温度96-97℃。

7.根据权利要求1所述的生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，其特征在于，步骤(2)的常压环化反应过程中，控制料液主测温度30-34℃。

8.根据权利要求1所述的生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，其特征在于，步骤(3)中环化反应液的分离、提纯过程，包括过滤脱盐、ECH洗、水洗、真空蒸馏脱ECH，所得TGIC粗品再在甲醇中控温结晶、过滤、甲醇洗、真空干燥，得到含β-TGIC23-24wt％的TGIC。

9.根据权利要求8所述的生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，其特征在于，步骤(3)所得TGIC粗品在甲醇中进行分步控温结晶，先在65-70℃恒温20-30min，再继续降温至5-10℃，结晶、分离出的滤饼经5-10℃甲醇洗涤、真空干燥，得到TGIC。

10.根据权利要求8或9所述的生产异氰尿酸三缩水甘油酯的方法，其特征在于，所得TGIC，经110-120℃熔融切片制成片状产品，或经粉碎加工成细度600目以上或均粒径20μm以下的粉状产品。