CN109734565B - 一种原甲酸酯生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原甲酸酯生产方法，通过在初始溶液中加入大量甲醇避免氯仿分解的中间态二氯卡宾的挥发、反应中保持氯仿3～10％过量，确保甲醇钠反应完全，蒸馏时控温＜120℃保证甲酸酯的稳定性，在蒸馏后期补加无水甲醇，使其与原甲酯共沸，从而顺利蒸出盐中残余原甲酯等技术手段将反应生成的原甲酸酯几乎完全从盐中蒸出，从而保证了收率高达95％。产物的纯度也大大提高，且不会成废弃物产生环保问题，生产成本低，具有大规模工业化生产的前景。

Description

一种原甲酸酯生产方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种原甲酸酯的生产方法。

背景技术

原甲酸酯产品中用途最广的是原甲酸三甲酯和原甲酸三乙酯两种产品，主要用于合成医药、农药，及其它行业作脱水剂。全球用量达数万吨。

有关原甲酸酯的合成主要有如下几条路线：

1〉氢氰酸法

HCN+3ROH+HCl→HC(OR)₃+NH₄Cl

见DE1812371，Swiss 420100，US3258496，US3121751，DE1812371

此法适合于做原甲酸三乙酯，收率高达85％，成本低，但氢氰酸来源受限，由于是剧毒品，安全要求高，副产氯化铵可能含氰化物，属危险废固物，处理难。若做原甲酸三甲酯，则难以提纯，因为副反应产生的均三嗪沸点与原甲酸三甲酯接近，不经特殊处理难以得到纯品。

2〉氯仿醇钠方法

CHCl3+3RONa→HC(OR)₃+3NaCl

醇钠通常采用醇钠的醇溶液，滴加氯仿反应，离心分离氯化钠，再对滤液进行分馏提纯，亦可采用两釜连续化反应。见DE2104206，DE919465，US3901946，DE3606472。

此法优点在于只要控制滴加氯仿速度，就能控制放热反应，十分安全。

缺点是通常会使用过量的氯仿，因此滤液中含氯仿、醇、原甲酸酯及微量的甲酸酯，这四种物质混在一起，分离提纯十分困难，如果回收醇不能套用回去做醇钠，那么就无法实现工业化生产，这是最大缺点。此外，盐中肯定会含部分产品，因此收率不高，原甲酯收率在84～97％，原乙酯收率在72～85％。

另外，此工艺的改进型也有报道，如DE1217943，报道了采用原甲酯作稀释剂，将固体甲醇钠混悬在原甲酯中，滴加氯仿反应，然后蒸干，收率达84％，此法优点是蒸馏液中无甲醇，避免了分离上的困难，氯仿和原甲酯很易分离，回收套用容易。但实际操作是十分困难的，因为在70％的反应物料被蒸出后，物料特别粘稠，以致无法搅拌，加温蒸馏会使原甲酯高温分解(分解温度120℃)，因此无法实现工业化生产，实际收率只有70％。

此外还有采用氢氧化钠、醇和氯仿反应制备原甲酸酯工艺报道，见JP58225036，此法的反应产品在分离中会很快分解，收率低，无工业价值。

3〉甲酰胺甲醇酰氯法

HCONH2+3ROH+BzCl→HC(OR)₃+PhCOOH+NH₄Cl

见DE2062286，此法因副产苯甲酸及氯化铵，有环保压力，苯甲酰氯比较贵，成本不经济，因此工业上很少用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中原甲酸酯生产方法由于成本和环保问题难以大规模工业化生产的缺陷，提供一种原甲酸酯生产方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

一种原甲酸酯生产方法，包括以下步骤：

1〉、在反应釜中加入原甲酸三甲酯300～700kg、氯仿60kg、甲醇1200～800kg，搅拌均匀；

2〉、维持反应釜内的温度为45～65℃，在N₂保护下加入固体甲醇钠或固体甲醇钾800kg；

3〉、在温60～80℃下持续滴加氯仿4～8小时，滴加总量为590kg；

4〉滴加氯仿完成后，密封反应30～60min；

5〉常压蒸出前馏份至釜内温达90～100℃，放出前沸物；

6〉缓缓减压蒸至釜内物料达100～115℃，真空达0.08MPa，蒸汽压0.1～0.2MPa，不出料，关闭真空，吸入200L甲醇，然后再次缓慢减压蒸馏，至釜内温达115℃，真空度达0.08MPa，后期内温度达130℃～140℃时蒸干盐，然后降温到80℃以下，反转搅拌将盐放出；

7)、将步骤5)中的前馏份中的甲酸三甲酯套用于下批，后馏份去分馏回收产品，得原甲酸三甲酯。

进一步的，建议采用装有双螺带式搅拌的不锈钢反应釜。减少阻力，利于固体上下翻动接触热源从而蒸干。采用变频电机，阻力大时，降低频率，增加扭矩，防止搅拌因超负荷卡死。

本发明所达到的有益效果是：

1〉在初始反应液中添加800～1200kg甲醇，甲醇用于溶解氯仿分解的中间态二氯卡宾(中间态二氯卡宾在溶剂中只停留有2秒左右，如果来不及与甲醇钠反应，就会以气态形式挥发，影响产品的收率)；另外，如果不加甲醇，只用原甲酯作稀释剂，则在蒸出70％原甲酯后，物料变得异常粘稠，无法搅拌，从而无法蒸干盐，严重影响收率；

2〉氯仿始终保持3～10％过量，确保甲醇钠反应完全，使PH降至7.5利于原甲酸三甲酯稳定；

3〉蒸馏控温＜120℃，使原甲酸酯稳定不分解；

4〉采用双螺带搅拌，减少阻力，利于固体上下翻动接触热源从而蒸干。采用变频电机，阻力大时，降低频率，增加扭矩，防止搅拌因超负荷卡死；

5〉在蒸至不出料时，仍有5～10％左右原甲酯未蒸出，如果升温蒸馏(＞120℃)，则原甲酯分解为甲酸甲酯和甲醇而损失，因此补加200L无水甲醇，让它与原甲酯共沸，从而顺利蒸出盐中残余原甲酯，以达到提高收率目的，也提高了盐的质量。盐不蒸干就不是流体，放不出来。生产无法进行下去。

本发明的生产工艺可将反应生成的原甲酸酯几乎完全从盐中蒸出，从而保证了收率高达95％。盐蒸干了才有较好流动性，才能从反应釜中放出，从而实现工业化，否则盐放不出导致工业化失败。当盐蒸干了，其纯度也大大提高，满足各种行业使用，不会成废弃物产生环保问题，生产成本低，具有大规模工业化生产的前景。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

在3m³装有双螺带搅拌、变频电机的不锈钢反应釜中加入套用液1560kg(含原甲酯500kg，氯仿60kg，甲醇1000kg)，升温到45℃，氮气保护下，缓慢加入甲醇钠800kg(反应放热，夹套通水冷却，物料自动升温到67℃)，控60～100L/h、罐内温60～75℃(不回流)滴加氯仿，约6～8小时，滴加完密封反应30分钟，常压蒸馏出1560kg前馏份(含原甲酯500kg)放出套用于下批，然后缓慢减压至0.08MPa蒸馏，至罐内温达115℃，关闭真空，抽入200L无水甲醇，再次减压蒸馏，蒸到内温达115℃，真空度达0.08MPa，不出料时，继续升温至釜内温达130～140℃，蒸干盐，然后降温至80℃，反转搅拌放出盐，称重860kg，取样分析，干燥失重0.02％，水溶液PH7.5，说明甲醇钠完全反应了。后馏份705kg，经测试含原甲酸三甲酯500kg，收率95.6％(以甲醇钠计)。

色谱仪：北分厂3420

GC条件：色谱柱SE-30，进样温度230℃，氢焰检测温度230℃，柱温50℃保持3分钟，然后以10℃/分钟升温至210℃，保持10分钟，原甲酯出峰时间在4分钟左右，甲醇出峰时间在1.9分钟，氯仿出峰时间在2.85分钟。

实施例2

按实施例1的设备，加入套用液1560kg(含原甲酯300kg，氯仿60kg，甲醇1200kg)，按实施例1方法实施，最后得前馏份1560kg(含原甲酯300kg)，盐862kg，干燥失重0.01％，水溶液PH7.2，后馏份701kg，经测试含原甲酸三甲酯496kg，收率94.8％(以甲醇钠计)。

实施例3

按实施例1的设备，加入套用液1560kg(含原甲酯700kg，氯仿60kg，甲醇800kg)，按实施例1方法实施，最后得前馏份1560kg(含原甲酯700kg)，盐858kg，干燥失重0.03％，水溶液PH8.0，后馏份690kg，经测试含原甲酸三甲酯497kg，收率95.03％(以甲醇钠计)。

实施例4

在3m³装有双螺带搅拌、变频电机的不锈钢反应釜中加入原甲酸三乙酯500kg，氯仿60kg，无水乙醇1000kg，搅拌升温到60℃，氮气保护下，缓慢加入固体乙醇钠800kg，反应放热，自然升温到75℃，然后控60～80L/h，控温70～80℃滴加氯仿470kg，滴加完，密封控温80℃反应2小时，常压蒸馏至釜内温达120℃，放出前馏份，然后缓慢减压蒸馏，至真空度达0.08MPa，釜内温达120℃，放出受器的蒸馏液，再次减压至0.095MPa，蒸至釜内温达120℃，不出料时，关闭真空，抽入200L无水乙醇，再次缓慢减压蒸馏，至釜内温达120℃，不出料时，继续升温至140℃，降温至80℃，反转搅拌放出盐，得盐590kg，干燥失重0.05％，水溶液PH9。蒸馏液共计2253kg，取样分析，含原甲酸三乙酯993kg，收率85.0％。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种原甲酸酯生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

1〉、在反应釜中加入原甲酸三甲酯300～700kg、氯仿60kg、甲醇1200～800kg，搅拌均匀；

2〉、维持反应釜内的温度为45～65℃，在N₂保护下加入固体甲醇钠或固体甲醇钾800kg；

3〉、在温60～80℃下持续滴加氯仿4～8小时，滴加总量为590kg；

4〉滴加氯仿完成后，密封反应30～60min；

5〉常压蒸出前馏份至釜内温达90～100℃，放出前沸物；

6〉缓缓减压蒸至釜内物料达100～115℃，真空达0.08MPa，蒸汽压0.1～0.2MPa，不出料，关闭真空，吸入200L甲醇，然后再次缓慢减压蒸馏，至釜内温达115℃，真空度达0.08MPa，后期内温度达130℃～140℃时蒸干盐，然后降温到80℃以下，反转搅拌将盐放出；

7)、将步骤5)中的前馏份中的甲酸三甲酯套用于下批，后馏份去分馏回收产品，得原甲酸三甲酯；

所述的反应釜为装有双螺带式搅拌的不锈钢反应釜。