CN111320152B - 一种酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法。塔釜采用再沸器加热，产生的蒸汽为反应精馏塔供热，经过预热后的原料酮肟采用水蒸汽蒸馏进入反应精馏塔反应段，与进料的HCl干气混合后，在塔釜蒸汽的作用下进行水解反应，塔顶持续进行纯水回水，捕集未反应的肟及HCl；反应产物酮通过控制精馏塔顶温，以酮、水共沸物的形式蒸出，通过冷凝器冷凝收集，水解产物盐酸羟胺以水溶液形式从塔釜连续出料。本方法实现酮肟快速水解，产物迅速移除，促进反应正向进行的目的。

Description

一种酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法

技术领域

本发明设计一种盐酸羟胺的制备方法，具体是一种以酮肟和HCl干气为原料、采用气相连续水解制备盐酸羟胺的方法。

技术背景

盐酸羟胺在医药、染料、农药、化纤等领域应用广泛，在有机合成中可用于制备肟，也是合成抗癌药、磺胺药和农药的原料。在电化学中用作去极剂，作为短期中止剂，在合成染料工业中用于制备靛红中间体，在油脂工业中用作防老剂、抗氧剂，分析化学上用于分析甲醛、糠醛等，也用于测定钢铁中镁成分，用于检验醛和酮等。

目前工业上合成盐酸羟胺的方法主要有硝基甲烷法、酮肟水解法。硝基甲烷法由于设备要求高、副产物多、收率低、三废排放量大等问题，已逐步被淘汰。酮肟水解法，以丁酮肟为原料，采用精馏水解方式合成盐酸羟胺，由于水解过程在强酸性体系内进行，水解产物酮会发生缩合副反应，同时原料酮肟会发生贝克曼重排副反应得到副产物酰胺，使整个水解体系复杂化，后续的净化处理工艺复杂。

近几年，多项专利对盐酸羟胺的生产进行了技术改进。已公开的技术文献中，酮肟水解制备盐酸羟胺，大多采用反应—精馏耦合的方式进行，由于物料产物酮与HCl接触时间较长，酮的缩合副反应严重，副反应率超过3％，水解液的净化需要使用大量吸附剂进行脱色，原料利用率偏低；同时，由于反应动力学问题，转化率达到一定阈值后，产物之一的酮很难从体系中快速分离出来，反应水解率进一步降低，大量的原料残留给产品净化带来困难。2013年公开的专利技术，利用反应-萃取-蒸馏三元耦合技术，不断萃取并蒸馏分离反应产物之一酮，打破反应平衡对该可逆反应的限制，产物羟胺不断在水解液中生成和富集，原料转化率得到了提高，原料酮肟水解率98％，其它酸体系，水解率达90％以上。但是其工艺在运行中需要一定压力，同时由于使用溶剂萃取，后续的溶剂需要精馏才能回用，工艺相对复杂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法，工艺过程简单连续，反应中无溶剂，原料酮肟转化率高，副产少，反应停留时间短，产物酮可以循环利用至原料酮肟的合成，产品后处理简单，符合绿色经济循环理念。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法，本方法在反应精馏塔内的气相水解反应，

连续化操作；

通过如下装置完成工艺，所述的装置具体结构如下：预热器通过管道a连接沸腾器，沸腾器通过管道b与反应精馏塔中部连接，反应精馏塔顶部通过管道c与轻组分冷凝器相连，轻组分冷凝器通过管道f与分层器相连；反应精馏塔底部为塔釜，塔釜底部通过管道e与活性炭填料柱相连，活性炭填料柱的出料口与浓缩脱水装置相连，浓缩脱水装置与固液分离装置相连；

所述的管道e与塔釜中部通过管道d连接，在管道d上设置有再沸器，且再沸器与塔釜底部之间，在管道e上设置有循环出料泵；

所述的反应精馏塔顶部有回水设置；

所述的反应精馏塔中部设有HCl干气入口；

所述的反应精馏塔从上至下依次为精馏段、反应段、塔釜。

所述的酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法，具体步骤如下：

1)在塔釜内加入水解底料，开启再沸器，控制其循环量在2000g/h，精馏段塔顶持续回水，控制塔顶气相出口温度为74-76℃，冷凝器温度为-5℃；

2)酮肟进入到预热器中，预热至50-75℃后进入到沸腾器中，沸腾器中通入水蒸汽，酮肟通过水蒸汽蒸馏，进入到反应精馏塔的反应段，同时在反应精馏塔的反应段通HCl干气；

3)步骤2)所述的酮肟、水蒸汽、HCl干气在反应精馏塔的反应段混合反应，保持温度在97-100℃，且反应10-20分钟；

4)步骤3)在反应结束后，进入到精馏段，轻组分通过精馏塔顶出口出，经过冷凝器的冷凝及分层器的分层，得有机相，用于制备酮肟；水解液则进入塔釜，经过活性炭填料柱的处理，浓缩脱水，固液分离，得到最终产品。

步骤1)中所述的水解底料为盐酸羟胺和盐酸的混合物，主要起到平衡体系的作用；

优选的，步骤1)中所述的塔顶气相出口温度为74℃,在该温度下，蒸出有机相中酮肟比例≤1％；

优选的，步骤2)中所述的酮肟预热温度为65-70℃；

优选的，步骤2)中通入的水蒸汽的压力为0.1MPa；

所述的，步骤2)中反应精馏塔的反应段通HCl干气，具体为在原料酮肟进料点相同高度且间隔180°位置进气；

所述的，步骤3)中酮肟：盐酸摩尔比为1：1.10-1.35，优选1:1.10-1.15。

优选的，酮肟为丁酮肟。

所述的，步骤4)中滤液浓缩脱水温度≤80℃，真空度≥-0.09MPa。

一种酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法：

经预热过的原料酮肟进入酮肟沸腾器，原料酮肟通过水蒸汽蒸馏，进入反应精馏塔中上部，HCl干气进入反应精馏塔中上部，原料酮肟、水蒸汽、HCl干气在反应精馏塔内混合。

水解液经过反应精馏塔反应段后进入塔釜。塔釜液强制循环，再沸器持续加热，产生的蒸汽给反应精馏塔供热。同时，塔釜液持续采出保持塔釜内液位。

产物酮、少量原料酮肟、少量HCl作为气相组分，随水蒸汽共沸进入反应精馏塔精馏段，促进水解反应的正向进行。

反应精馏塔塔顶纯水回水，塔顶气相出口温度，轻组分(水、酮)从塔顶蒸出，冷凝分层后，回用至肟化工段为盐酸羟胺水解制备原料酮肟，重组分及HCl经回水捕集后，再次进入反应精馏塔继续水解。

塔釜持续采出的水解液，经活性炭填料柱过滤杂质，滤液浓缩脱水得到产品盐酸羟胺。

最终产品盐酸羟胺收率以丁酮肟计≥98.5％，选择性大于99.5％，产物酮缩合率与损失率之和≤1％。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

①本发明采用连续水解法制备盐酸羟胺，整个水解过程在反应精馏塔内进行，具有反应温度低、停留时间短的优点，有效避免了因原料酮肟贝克曼重排导致的有效转化率低、副产品难处理的问题，合成工艺绿色环保。

②本发明通过塔釜产生的水蒸汽共沸带走产物酮，促进反应的正向进行，避免了产物酮长时间加热导致的酮聚合问题。

③本发明采用HCl气体作为酸源，HCl气体溶于体系后会产生一定的负压，从而降低了产物酮的分离难度，改变了反应的动力学平衡，缩短了反应所需的停留时间，促进了反应的正向进行，也可避免产物酮由于长时间加热导致的副反应问题。

附图说明：

图1酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法的装置示意图。

具体实施方式：

为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明是对上述内容的限定。

以下实施例中所提到的百分含量均为质量分数。

实施例1

塔釜内加入500g水解底料(盐酸羟胺浓度5.5％，HCl浓度1.4％)原料酮肟(丁酮含量5.3％，丁酮肟含量92.6％，水分含量2.1％，共3mol丁酮肟)经过预热器预热至65℃后，持续进入酮肟沸腾器，向酮肟沸腾器中持续通入压力为0.1MPa的水蒸汽，通过水蒸汽量控制进入酮肟沸腾器内无油相残余。原料酮肟全部汽化。汽化后的原料酮肟随水蒸汽由反应精馏塔反应段顶部进入反应精馏塔，同时，在原料酮肟进料点相同高度间隔180°位置进料口持续通入HCl干气，保证丁酮肟与HCl干气瞬间进料摩尔比为1:1.10，物料在反应段中停留时间为20分钟。精馏段塔顶持续回水，控制精馏段塔顶气相出口温度74-75℃，轻组分冷凝器冷媒温度-5℃，再沸器循环量2000g/h。总计加料时间为3h，原料丁酮肟进料量为281.9g，HCl干气共120.5g，酮肟沸腾器共通入水蒸汽2503g，精馏段塔顶回水共回纯水250g，塔釜出料速度948.8g/h。共计蒸出有机相244.7g(丁酮含量97.4％，丁酮肟含量0.9％)，蒸出水相61.2g，塔釜共计采出水解液2846.4g(盐酸羟胺含量5.5％,HCl含量1.4％)。塔釜采出液经活性炭填料柱过滤后，78℃减压浓缩(真空度-0.095MPa)，得到盐酸羟胺湿品，干燥后得到盐酸羟胺产品155.8g(折纯计算)，产品收率以投料丁酮肟计98.8％，选择性99.5％，酮缩合率与损失率共计0.5％。

实施例2

塔釜内加入500g水解底料(盐酸羟胺浓度5.5％，HCl浓度1.5％)原料酮肟(丁酮含量6.0％wt，丁酮肟含量91.8％wt，水分含量2.2％wt，共3mol丁酮肟)经过预热器预热至70℃后，持续进入酮肟沸腾器，向酮肟沸腾器中持续通入压力为0.1MPa的水蒸汽，通过水蒸汽量控制进入酮肟沸腾器内无油相残余。原料酮肟全部汽化。汽化后的原料酮肟随水蒸汽由反应精馏塔反应段顶部进入反应精馏塔，同时，在原料酮肟进料点相同高度间隔180°位置进料口持续通入HCl干气，保证丁酮肟与HCl干气瞬间进料摩尔比为1:1.15，物料在反应段中停留时间为15分钟。精馏段塔顶持续回水，控制精馏段塔顶气相出口温度74-75℃，轻组分冷凝器冷媒温度-5℃，再沸器循环量2000g/h。总计加料时间为3h小时，原料丁酮肟进料量为284.3g，HCl干气共125.9g，酮肟沸腾器共通入水蒸汽2500g，精馏段塔顶回水共回纯水250g，塔釜出料速度950.7g/h。共计蒸出有机相246.5g(丁酮含量98.0％，丁酮肟含量0.5％)，蒸出水相61.6g，塔釜共计采出水解液2852.1g(盐酸羟胺含量5.5％,HCl含量1.5％)。塔釜采出液经活性炭填料柱过滤后，80℃减压浓缩(真空度-0.095MPa)，得到盐酸羟胺湿品，干燥后得到盐酸羟胺产品156.0g(折纯计算)，产品收率以投料丁酮肟计98.8％，选择性99.8％，酮缩合率与损失率共计0.5％。

实施例3

塔釜内加入500g水解底料(盐酸羟胺浓度5.6％，HCl浓度1.6％)原料酮肟(丁酮含量5.4％wt，丁酮肟含量92.2％wt，水分含量2.4％wt，共80mol丁酮肟)经过预热器预热至70℃后，持续进入酮肟沸腾器，向酮肟沸腾器中持续通入压力为0.1MPa的水蒸汽，通过水蒸汽量控制进入酮肟沸腾器内无油相残余。原料酮肟全部汽化。汽化后的原料酮肟随水蒸汽由反应精馏塔反应段顶部进入反应精馏塔，同时，在原料酮肟进料点相同高度间隔180°位置进料口持续通入HCl干气，保证丁酮肟与HCl干气瞬间进料摩尔比为1:1.15，物料在反应段中停留时间为15分钟。精馏段塔顶持续回水，控制精馏段塔顶气相出口温度74-75℃，轻组分冷凝器冷媒温度-5℃，再沸器循环量2000g/h。总计加料时间为80h，原料丁酮肟进料量为7548.8g，HCl干气共3358.0g，酮肟沸腾器共通入水蒸汽65000g，精馏段塔顶回水共回纯水6700g，塔釜出料速度930.7g/h。共计蒸出有机相6519.3g(丁酮含量98.0％，丁酮肟含量0.5％)，蒸出水相1629.8g，塔釜共计采出水解液74457.7g(盐酸羟胺含量5.6％,HCl含量1.6％)。塔釜采出液经活性炭填料柱过滤后，80℃减压浓缩(真空度-0.095MPa)，得到盐酸羟胺湿品，干燥后得到盐酸羟胺产品4151.7g(折纯计算)，产品收率以投料丁酮肟计98.8％，选择性99.6％，酮缩合率与损失率共计0.6％。

虽然上文中已经用一段性说明及具体实施方案对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，本方法在反应精馏塔内的气相水解反应，连续化操作；

通过如下装置完成工艺，所述的装置具体结构如下：预热器通过管道a连接沸腾器，沸腾器通过管道b与反应精馏塔中部连接，反应精馏塔顶部通过管道c与轻组分冷凝器相连，轻组分冷凝器通过管道f与分层器相连；反应精馏塔底部为塔釜，塔釜底部通过管道e与活性炭填料柱相连，活性炭填料柱的出料口与浓缩脱水装置相连，浓缩脱水装置与固液分离装置相连；

所述的管道e与塔釜中部通过管道d连接，在管道d上设置有再沸器，且再沸器与塔釜底部之间，在管道e上设置有循环出料泵；

所述的反应精馏塔顶部有回水设置；

所述的反应精馏塔中部设有HCl干气入口；

所述的酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法，具体步骤如下：

1)在塔釜内加入水解底料，开启再沸器，控制其循环量在2000g/h，精馏段塔顶持续回水，控制塔顶气相出口温度为74-76℃，冷凝器温度为-5℃；

2)酮肟进入到预热器中，预热至50-75℃后进入到沸腾器中，沸腾器中通入水蒸汽，酮肟通过水蒸汽蒸馏，进入到反应精馏塔的反应段，同时在反应精馏塔的反应段通HCl干气；

3)步骤2)所述的酮肟、水蒸汽、HCl干气在反应精馏塔的反应段混合反应，保持温度在97-100℃，反应10-20分钟；

4)步骤3)在反应结束后，进入到精馏段，轻组分通过精馏塔顶出口出，经过冷凝器的冷凝及分层器的分层，得有机相，用于制备酮肟；水解液则进入塔釜，经过活性炭填料柱的处理，浓缩脱水，固液分离，得到最终产品；

步骤1)中所述的水解底料为盐酸羟胺和盐酸的混合物。

2.如权利要求1所述的酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，步骤1)中所述的塔顶气相出口温度为74℃。

3.如权利要求1所述的酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，步骤2)中所述的酮肟预热温度为65-70℃。

4.如权利要求1所述的酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，步骤2)中通入的水蒸汽的压力为0 .1Mpa。

5.如权利要求1所述的酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，步骤2)中反应精馏塔的反应段通HCl干气，具体为在原料酮肟进料点相同高度且间隔180°位置进气。

6.如权利要求1所述的酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，步骤3)中酮肟：HCl干气摩尔比为1：1 .10-1 .35。

7.如权利要求1所述的酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，步骤3)中酮肟：HCl干气摩尔比为1:1 .10-1 .15。

8.如权利要求1所述的酮肟气相连续水解制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，酮肟为丁酮肟，所述的步骤4)中滤液浓缩脱水温度≤80℃，真空度≥-0.09MPa。

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