CN105314610A - 氯化羟胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯化羟胺的制备方法。所述方法是在精馏塔内，将原料酮肟盐酸盐在水溶液中进行水解反应生成氯化羟胺和酮，从精馏塔顶排出酮，塔底产出氯化羟胺溶液，溶液经冷却、结晶、干燥得到氯化羟胺产品。本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)本发明使用酮肟型硅烷生产过程中的副产物酮肟盐酸盐作为原料，不仅降低了酮肟型硅烷生产过程中酮肟盐酸盐的处理成本，同时也节约了生产氯化羟胺的酸成本。(2)本发明使用酮肟型硅烷生产过程中的副产物酮肟盐酸盐作为原料，有利于生产系统的工艺水循环，大大降低了生产装置的污水排放。

Description

氯化羟胺的制备方法
技术领域
本发明涉及氯化羟胺的制备领域，具体涉及一种氯化羟胺的制备方法。
背景技术
氯化羟胺是用途非常广泛的化工产品，主要用于农药、医药、香料、橡胶化学品、染料等合成工业的原料。
目前，制备氯化羟胺的方法主要有硝基甲烷水解法、天然气(甲烷)硝化法、丙酮肟法、一氧化氮还原法、二磺酸铵盐水解法等。
硝基甲烷水解法是以硫酸二甲酯与亚硝酸钠为起始原料,先制取硝基甲烷，再由硝基甲烷盐酸水解制得盐酸羟胺。其用到剧毒品硫酸二甲酯，反应副产物为剧毒的一氧化碳。反应速率低、时间长，总收率低。
天然气硝化法受资源限制，不宜广泛应用。
传统的丙酮肟法以焦亚硫酸氢钠、亚硝酸钠和丙酮反应生成丙酮肟，再将其酸化和水解得盐酸羟胺。丙酮可部分回收。其工艺路线复杂，流程长，生产成本高，三废排放量大，产品质量不稳定等缺点。
一氧化氮法设备要求高，催化剂昂贵，尾气处理困难。
二磺酸铵水解法用到二氧化硫、液氨，且产生大量的副产硫酸铵。
公开号为CN100341882的申请文件《有机硅酮肟基硅烷的制造方法》中描述到将氯硅烷滴加到含有溶剂的酮肟中，静沉，使上层的溶剂和粗产物和下层的盐形成明显分离，去掉下层盐，回收酮肟原料。其中，下层盐为酮肟盐酸盐，回收酮肟一般采用氨水或氢氧化钠溶液中和酮肟盐酸盐，得到酮肟和氯化铵或氯化钠。中和过程中有杂质产生，并伴随酮肟一起返回作为原料使用，严重影响酮肟基硅烷的质量。该工艺不仅氯硅烷中的氯资源得不到有效利用，还为了回收酮肟，使用高价值的氨或氢氧化钠中和酮肟盐酸盐。
公开号为CN101497433A的申请文件《羟胺盐的制备方法》中描述到在精馏塔内，将酮肟在酸性溶液中进行水解反应生成羟胺盐和酮。其中，制备氯化羟胺使用的原料仅限于酮肟，并且需要盐酸进行水解，因盐酸浓度限制，其带有一定量的水，不利于生产系统的水平衡。故该方法生产成本较高，且污水排放量大。
目前，随着氯化羟胺和酮肟型硅烷的市场需求不断增大，循环经济的要求不断增强，利用工业三废或副产品生产高附加值产品的趋势十分明显，产业前景光明。
发明内容
本发明的目的在于针对酮肟基硅烷的副产物酮肟盐酸盐回收处理，提供了一种以酮肟盐酸盐为原料，简单、低成本制备氯化羟胺的方法。
实现本发明的技术方案为：
一种氯化羟胺的制备方法，在精馏塔内，将原料酮肟盐酸盐在水溶液中进行水解反应生成氯化羟胺和酮，从精馏塔顶排出酮，塔底产出氯化羟胺溶液，溶液经冷却、结晶、干燥得到氯化羟胺产品；其反应式如下：
R1(C＝NOH)R2·HCl+H2O→(NH2OH)·HCl+R1(C＝O)R2
其中R1和R2表示碳原子数为1-5的烷基，所述酮肟盐酸盐和水的摩尔比为1：5-35。
所述原料还包括盐酸，其反应式如下：
R1(C＝NOH)R2·HCl+HCl+H2O→(NH2OH)·HCl+R1(C＝O)R2
其中R1和R2表示碳原子数为1-5的烷基，所述酮肟盐酸盐、HCl和水的摩尔比为1：0.01-1：5-35。
所述原料还包括酮肟和盐酸，其反应式如下：
R1(C＝NOH)R2·HCl+R1(C＝NOH)R2+HCl+H2O→(NH2OH)·HCl+R1(C＝O)R2
其中R1和R2表示碳原子数为1-5的烷基，所述酮肟盐酸盐、酮肟、HCl和水摩尔比为1：0.01-30：0.01-30：5-35。
上述原料从精馏塔中部进料，并在减压精馏的条件下，控制精馏塔釜温度温度为30-130℃，塔顶回流比为1-5，塔内真空度为0-0.1MPa。所述盐酸质量浓度为1％-30％。优选条件：精馏塔塔釜温度为70-110℃，塔顶回流比为1-3，塔内真空度为0.02-0.05MPa。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)本发明使用酮肟型硅烷生产过程中的副产物酮肟盐酸盐作为原料，不仅降低了酮肟型硅烷生产过程中酮肟盐酸盐的处理成本，同时也节约了生产氯化羟胺的酸成本。
(2)本发明使用酮肟型硅烷生产过程中的副产物酮肟盐酸盐作为原料，有利于生产系统的工艺水循环，大大降低了生产装置的污水排放。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
附图是本发明氯化羟胺的制备方法流程图。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
实施例1
将123.5g丁酮肟盐酸盐(1mol)加入混合器，再以一定速度加入脱盐水360g(20mol)进行充分混合，从精馏塔塔中的进料口进料，开启连接好真空泵口的真空泵，使塔内真空度控制在0.05MPa，精馏塔塔釜内温度控制在70-110℃，塔内回流比为4，釜液部分循环，及时将产生的丁酮从塔顶经冷却器排出，部分釜液经结晶罐冷却结晶，经过滤干燥得到氯化羟胺65g，收率94％，滴定含量99.1％。反应式如下：
CH3CH2(C＝NOH)CH3·HCl+H2O→(NH2OH)·HCl+CH3CH2(C＝O)CH3
实施例2
将109.5g丙酮肟盐酸盐(1mol)加入混合器，再以一定速度加入脱盐水360g(20mol)、35％的盐酸10g进行充分混合，其他同实施例1，到氯化羟胺67g，收率96％，滴定含量99.2％。反应式如下：
CH3(C＝NOH)CH3·HCl+HCl+H2O→(NH2OH)·HCl+CH3(C＝O)CH3
实施例3
将123.5g丁酮肟盐酸盐(1mol)、87g丁酮肟(1mol)加入混合器，再以一定速度加入脱盐水720g(40mol)、35％的盐酸110g进行充分混合，其他同实施例1，到氯化羟胺134g，收率96％，滴定含量99.3％。反应式如下：
CH3CH2(C＝NOH)CH3·HCl+CH3CH2(C＝NOH)CH3+HCl+H2O→NH2OH)·HClCH3CH2(C＝O)CH3
实施例4
将123.5g丁酮肟盐酸盐(1mol)加入混合器，再以一定速度加入脱盐水360g(20mol)进行充分混合，从精馏塔塔中的进料口进料，开启连接好真空泵口的真空泵，使塔内真空度控制在0.01MPa，精馏塔塔釜内温度控制在100-130℃，塔内回流比为5，釜液部分循环，及时将产生的丁酮从塔顶经冷却器排出，部分釜液经结晶罐冷却结晶，经过滤干燥得到氯化羟胺67.5g，收率97％，滴定含量98.8％。
实施例5
将123.5g丁酮肟盐酸盐(1mol)加入混合器，再以一定速度加入脱盐水630g(35mol)、35％的盐酸15g进行充分混合，其他同实施例1，到氯化羟胺63.5g，收率91％，滴定含量99％。
实施例6
将123.5g丁酮肟盐酸盐(1mol)、43.5g丁酮肟(0.5mol)加入混合器，再以一定速度加入脱盐水720g(40mol)、35％的盐酸60g进行充分混合，其他同实施例1，到氯化羟胺101g，收率97％，滴定含量99.1％。
实施例7
将123.5g丁酮肟盐酸盐(1mol)加入混合器，再以一定速度加入脱盐水360g(20mol)进行充分混合，从精馏塔塔中的进料口进料，开启连接好真空泵口的真空泵，使塔内真空度控制在0.08MPa，精馏塔塔釜内温度控制在30-50℃，塔内回流比为4，釜液部分循环，及时将产生的丁酮从塔顶经冷却器排出，部分釜液经结晶罐冷却结晶，经过滤干燥得到氯化羟胺65g，收率94％，滴定含量99.1％。
实施例8
将123.5g丁酮肟盐酸盐(1mol)加入混合器，再以一定速度加入脱盐水180g(10mol)、35％的盐酸20g进行充分混合，其他同实施例1，到氯化羟胺61g，收率88％，滴定含量89.8％。
实施例9
将123.5g丁酮肟盐酸盐(1mol)、174g丁酮肟(2mol)加入混合器，再以一定速度加入脱盐水720g(40mol)、35％的盐酸250g进行充分混合，其他同实施例1，到氯化羟胺201g，收率96％，滴定含量99.3％。
实施例10
将123.5g丁酮肟盐酸盐(1mol)加入混合器，再以一定速度加入脱盐水360g(20mol)进行充分混合，从精馏塔塔中的进料口进料，开启连接好真空泵口的真空泵，使塔内真空度控制在0.05MPa，精馏塔塔釜内温度控制在70-100℃，塔内回流比为1.1，釜液部分循环，及时将产生的丁酮从塔顶经冷却器排出，部分釜液经结晶罐冷却结晶，经过滤干燥得到氯化羟胺62g，收率89％，滴定含量99％。
实施例11
将123.5g丁酮肟盐酸盐(1mol)加入混合器，再以一定速度加入脱盐水360g(20mol)、35％的盐酸90g进行充分混合，其他同实施例1，到氯化羟胺66g，收率95％，滴定含量99.1％。
实施例12
将123.5g秤取123.5g丁酮肟盐酸盐(1mol)、8.7g丁酮肟(0.1mol)加入混合器，再以一定速度加入脱盐水720g(40mol)、35％的盐酸10g进行充分混合，其他同实施例1，到氯化羟胺74g，收率97％，滴定含量99.3％。
实施例13
将123.5g丁酮肟盐酸盐(1mol)加入混合器，再以一定速度加入脱盐水360g(20mol)进行充分混合，从精馏塔塔中的进料口进料，开启连接好真空泵口的真空泵，使塔内真空度控制在0.05MPa，精馏塔塔釜内温度控制在70-100℃，塔内回流比为5，釜液部分循环，及时将产生的丁酮从塔顶经冷却器排出，部分釜液经结晶罐冷却结晶，经过滤干燥得到氯化羟胺67.5g，收率97％，滴定含量99.2％。

Claims (6)

1.一种氯化羟胺的制备方法，其特征在于：在精馏塔内，将原料酮肟盐酸盐在水溶液中进行水解反应生成氯化羟胺和酮，从精馏塔顶排出酮，塔底产出氯化羟胺溶液，溶液经冷却、结晶、干燥得到氯化羟胺产品；其反应式如下：
R1(C＝NOH)R2·HCl+H2O→(NH2OH)·HCl+R1(C＝O)R2
其中R1和R2表示碳原子数为1-5的烷基，所述酮肟盐酸盐和水的摩尔比为1：5-35。
2.根据权利要求1所述的氯化羟胺的制备方法，其特征在于：所述原料还包括盐酸，其反应式如下：
R1(C＝NOH)R2·HCl+HCl+H2O→(NH2OH)·HCl+R1(C＝O)R2
其中R1和R2表示碳原子数为1-5的烷基，所述酮肟盐酸盐、HCl和水的摩尔比为1：0.01-1：5-35。
3.根据权利要求1所述的氯化羟胺的制备方法，其特征在于：所述原料还包括酮肟和盐酸，其反应式如下：
R1(C＝NOH)R2·HCl+R1(C＝NOH)R2+HCl+H2O→(NH2OH)·HCl+R1(C＝O)R2
其中R1和R2表示碳原子数为1-5的烷基，所述酮肟盐酸盐、酮肟、HCl和水摩尔比为1：0.01-30：0.01-30：5-35。
4.根据权利要求1～3中任一所述氯化羟胺的制备方法，其特征在于具体步骤为：将原料从精馏塔中部进料，并在减压精馏的条件下，控制精馏塔釜温度温度为30-130℃，塔顶回流比为1-5，塔内真空度为0-0.1MPa。
5.根据权利要求1所述的氯化羟胺的制备方法，其特征在于：所述盐酸质量浓度为1％-30％。
6.根据权利要求1所述的氯化羟胺的制备方法，其特征在于：精馏塔塔釜温度为70-110℃，塔顶回流比为1-3，塔内真空度为0.02-0.05MPa。
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