CN101497433B - 羟胺盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种羟胺盐的制备方法，在精馏塔内，将酮肟在酸性溶液中进行水解反应生成羟胺盐和酮，从精馏塔塔顶产出的酮及时排出，制备步骤如下：酮肟和无机酸的摩尔配比为1∶0.4～3，分别取酮肟和无机酸；将上述步骤中的酮肟和无机酸水溶液从精馏塔中部进料，并减压控制塔釜内温度为40～100℃，塔顶回流比在1～6；至塔顶无酮馏出时，冷却釜液结晶，过滤，洗涤，干燥得到羟胺盐固体。本发明采用精馏技术，简化和缩短了工艺流程，工艺路线和后处理简单，且反应和精馏同时进行，能及时蒸除反应生成的酮，打破反应平衡，有利于反应进行完全，提高转化率和羟胺盐的收率，且产品纯度高，保证了产品质量的稳定性。

Description

羟胺盐的制备方法
技术领域
本发明涉及羟胺盐的制备领域，具体涉及一种羟胺盐的制备方法。
背景技术
羟胺盐是用途非常广泛的化工产品，主要的羟胺盐类有硫酸羟胺、盐酸羟胺、硝酸羟胺、磷酸羟胺等。盐酸羟胺主要用作药品、香料、橡胶化学品、染料等合成工业的原料；硫酸羟胺和磷酸羟胺主要用于生产己内酰胺，以及农药、医药行业；硝酸羟胺主要用于放射性元素的提取、核原料的处理及液体发射剂的制备。
目前，制备盐酸羟胺的方法主要有硝基甲烷水解法、天然气(甲烷)硝化法、丙酮肟法、一氧化氮还原法、二磺酸铵盐水解法等；制备硫酸羟胺的方法同盐酸羟胺类似。制备磷酸羟胺的方法主要加氢催化还原法和水解法等。
硝基甲烷制备需用到剧毒品硫酸二甲酯，水解制备羟胺时，副产物为剧毒的一氧化碳；水解时，烷烃与其它物料在反应体系中呈两相，且有明显界面，由于烃类处于界面反应，所以速率低、反应时间长，总收率为75％左右。
天然气硝化法要求必须有充足的甲烷，因此资源因素受限制，不宜广泛采用。
传统的丙酮肟法，先用亚硝酸钠、焦亚硫酸钠反应，硫酸酸化后，生成羟胺二磺酸盐，再与丙酮反应，再用酸水解制备羟胺，收率仅有60％，因此存在工艺路线复杂，工艺流程长，生产成本高，原料用量高，每吨羟胺需6吨亚硫酸钠和大量丙酮，三废排放量大，产品质量不稳定等缺点。
一氧化氮还原法是将氨、氧及水蒸汽以一定的体积比混合，预热到一定温度，通入反应器内.在铂一铑催化剂上进行氧化反应，经处理后可得一氧化氮，再将一氧化氮与氢气混合，导入含有铂催化剂的盐酸中反应得盐酸羟胺，收率70％左右，此工艺设备要求较高，催化剂昂贵，尾气处理困难。
二磺酸铵盐水解法要用到二氧化硫、液氨，且产生大量的副产物硫酸铵。
磷酸羟胺在铂/钯/炭催化剂作用下，用氢气还原硝酸盐，用磷酸为缓冲液制备，该过程使用的铂/钯/炭催化剂价昂贵，因此生产成本高。
公开号为CN101100293A的申请文件《肟水解反应与渗透汽化膜分离耦合技术一步法制备羟胺盐》中描述到利用肟水解反应与渗透汽化膜分离耦合技术一步法制备羟胺盐，使用该技术虽然使肟水解转化率可以提高到80％以上，但渗透汽化膜组件复杂，造价较高，并且后期处理用到较大毒性的甲苯，离实际生产应用还有较大距离。
当前，羟胺盐的市场需求量不断增大，而且人们对生产安全、节能降耗的要求也越来越高。因而，急需对现有工艺进行改进或者开发新的生产路线来满足当前的生产及市场需要。
发明内容
本发明针对现有技术的上述不足，提供一种工艺路线简单、工艺流程短，产品质量稳定，后处理简单，收率高且生产成本低的羟胺盐的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种羟胺盐的制备方法，在精馏塔内，将酮肟在酸性溶液中进行水解反应生成羟胺盐和酮，从精馏塔塔顶产出的酮及时排出，在不同的酸作用下，可生成不同的羟胺盐，其反应如下式所示：
nR1(C＝NOH)R2+M+nH2O→(NH2OH)n.M+nR1(C＝O)R2
其中R1和R2表示碳原子数为1～5的烷基，M为无机酸中的一种，n为1～3的整数；其制备步骤如下所示：
(1)按如下比例：酮肟和无机酸的摩尔配比为1∶0.4～3，分别取酮肟和无机酸，将无机酸配制成质量百分比为5％～50％的无机酸水溶液；
(2)将上述步骤(1)中的酮肟和无机酸水溶液从精馏塔中部进料口进料，并通过减压控制精馏塔塔釜内温度为40～100℃，塔顶回流比控制在1～6；从精馏塔塔顶产出的酮及时排出，至塔顶没有酮馏出时，冷却釜液结晶，过滤，洗涤，干燥得到羟胺盐固体。
上述步骤(1)中的无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。
上述步骤(1)中的无机酸水溶液为配置成质量百分比为10％～40％的无机酸水溶液。
上述步骤(1)中酮肟和无机酸摩尔比为酮肟∶盐酸＝1∶1.1～2或酮肟∶硫酸＝1∶0.6～1.2或酮肟∶磷酸＝1∶0.4～1。
上述步骤(2)中精馏塔塔釜内温度为50～80℃，塔顶回流比控制在1～3。
本发明与现有技术相比有以下优点：
1.本发明采用反应与副产物分离一步完成，简化和缩短了工艺流程，工艺路线和后处理简单。
2.本发明采用塔中进料的方式，采用精馏技术，使反应和精馏同时进行，能及时蒸除反应生成的酮，打破了反应平衡，有利于反应进行完全，使得水解转化率可达99％以上，提高了羟胺盐的收率(其收率可达95％以上)，且产品纯度大于99.5％，保证了产品质量的稳定性。
附图说明
附图为本发明反应装置工程示意图：
如图所示：1、酮肟进料口，2、无机酸进料口，3、精馏塔，4、塔顶冷凝器，5、接真空泵口，6、结晶釜，7、过滤系统，8、精馏塔塔釜，9、塔顶馏分排出口。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
在滴液漏斗中加入87g丁酮肟(1mol)，在另一滴液漏斗中加入438g10％盐酸(1.1mol)，采用常规的精馏装置(实施例2～13亦同)，从精馏塔3塔中的酮肟进料口1和无机酸进料口2进料，并通过真空泵口5接真空泵，减压控制精馏塔塔釜8内的温度为50～80℃，塔顶回流比为3，并及时将经塔顶冷凝器4产出的丁酮从塔顶馏分排出口9排出，气相跟踪塔顶无丁酮，将釜液打到结晶釜6中冷却结晶，通过过滤系统7过滤，滤饼用50ml乙醇洗涤，干燥得盐酸羟胺66g，收率95％，滴定含量99.8％。
实施例2
盐酸为31％盐酸141g(1.2mol)，其它同实例1，得盐酸羟胺65.3g，收率94％，滴定含量99.7％。
实施例3
塔顶回流比为1，其它过程同实例1，得盐酸羟胺62.5g，收率90％，滴定含量99.7％。
实施例4
盐酸为31％盐酸(2mol)235g，其它同实例1，得盐酸羟胺65.3g，收率94％，滴定含量99.7％。
实施例5
盐酸为20％盐酸(1.5mol)274g，其它同实例1，得盐酸羟胺58.5g，收率98.3％，滴定含量99.7％。
实施例6
在滴液漏斗中加入365g丙酮肟(1mol)饱和水溶液，在另一滴液漏斗中加入31％盐酸(1.1mol)200g，从精馏塔3塔中的酮肟进料口1和无机酸进料口2进料，并通过真空泵口5接真空泵，减压控制精馏塔塔釜8内的温度50～70℃，塔顶回流比为3，并及时将经塔顶冷凝器4产出的丙酮从塔顶馏分排出口9排出，气相跟踪塔顶无丙酮，将釜液打到结晶釜6中冷却结晶，通过过滤系统7过滤，滤饼用50ml乙醇洗涤，干燥得盐酸羟胺66.7g，收率96％，滴定含量99.8％。
实施例7
塔顶回流比为1，其它过程同实例6，得盐酸羟胺64g，收率92％，滴定含量99.7％。
实施例8
在滴液漏斗中加入87g丁酮肟(1mol)，在另一滴液漏斗中加入10％硫酸(0.6mol)588g，从精馏塔3塔中的酮肟进料口1和无机酸进料口2进料，并通过真空泵口5接真空泵，减压控制精馏塔塔釜8内的温度为50～80℃，塔顶回流比为3，并及时将经塔顶冷凝器4产出的丁酮从塔顶馏分排出口9排出，气相跟踪塔顶无丁酮，将釜液打到结晶釜6中冷却结晶，通过过滤系统7过滤，滤饼用50ml乙醇洗涤，干燥得硫酸羟胺76.3g，收率93％，滴定含量99.6％。
实施例9
硫酸为20％硫酸(0.9mol)441g，其它同实例8，得硫酸羟胺80g，收率98％，滴定含量99.8％。
实施例10
硫酸为40％硫酸(1.2mol)294g，塔顶回流比为1，其它同实例8，得硫酸羟胺74g，收率90％，滴定含量99.8％。
实施例11
在滴液漏斗中加入365g丙酮肟(1mol)饱和水溶液，在另一滴液漏斗中加入20％硫酸(0.9mol)441g，从精馏塔3塔中的酮肟进料口1和无机酸进料口2进料，并通过真空泵口5接真空泵，减压控制精馏塔塔釜8内的温度为50～70℃，塔顶回流比为3，并及时将经塔顶冷凝器4产出的丙酮从塔顶馏分排出口9排出，气相跟踪塔顶无丙酮，将釜液打到结晶釜6中冷却结晶，通过滤系统7过滤，滤饼用50ml乙醇洗涤，干燥得硫酸羟胺79g，收率96％，滴定含量99.8％。
实施例12
在滴液漏斗中加入87g丁酮肟(1mol)，在另一滴液漏斗中加入20％磷酸(0.4mol)196g，从精馏塔3塔中的酮肟进料口1和无机酸进料口2进料，并通过真空泵口5接真空泵，减压控制精馏塔塔釜8内温度为50～80℃，塔顶回流比为3，并及时将经塔顶冷凝器4产出的丁酮从塔顶馏分排出口9排出，气相跟踪塔顶无丁酮，将釜液打到结晶釜6中冷却结晶，通过过滤系统7过滤，用50ml乙醇洗涤，干燥得磷酸羟胺62.4g，收率95％，滴定含量97.5％。
实施例13
在滴液漏斗中加入365g丙酮肟(1mol)饱和水溶液，在另一滴液漏斗中加入20％磷酸(0.6mol)294g，从精馏塔3塔中的酮肟进料口1和无机酸进料口2进料，并通过真空泵口5接真空泵，减压控制精馏塔塔釜8内的温度为50～70℃，塔顶回流比为3，并及时将经塔顶冷凝器4产出的丙酮从塔顶馏分排出口9排出，气相跟踪塔顶无丙酮，将釜液打到结晶釜6中冷却结晶，通过过滤系统7过滤，滤饼用50ml乙醇洗涤，干燥得磷酸羟胺63g，收率96％，滴定含量97.1％。

Claims (4)

1.一种羟胺盐的制备方法，其特征在于：在精馏塔内，将酮肟在酸性溶液中进行水解反应生成羟胺盐和酮，从精馏塔塔顶产出的酮及时排出，在不同的酸作用下，可生成不同的羟胺盐，其反应如下式所示：
nR1(C＝NOH)R2+M+nH2O→(NH2OH)n.M+nR1(C＝O)R2
其中R1和R2表示碳原子数为1～5的烷基，M为无机酸中的一种，n为1～3的整数；其制备步骤如下所示：
(1)按如下比例：酮肟和无机酸的摩尔配比为1∶0.4～3，分别取酮肟和无机酸，将无机酸配制成质量百分比为5％～50％的无机酸水溶液；
所述步骤(1)中的无机酸为盐酸、硫酸或磷酸；
(2)将上述步骤(1)中的酮肟和无机酸水溶液从精馏塔中部进料，并通过减压控制精馏塔塔釜内温度为40～100℃，塔顶回流比控制在1～6；从精馏塔塔顶产出的酮及时排出，至塔顶没有酮馏出时，冷却釜液结晶，过滤，洗涤，干燥得到羟胺盐固体。
2.根据权利要求1所述的一种羟胺盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中酮肟和无机酸摩尔比为酮肟∶盐酸＝1∶1.1～2或酮肟∶硫酸＝1∶0.6～1.2或酮肟∶磷酸＝1∶0.4～1。
3.根据权利要求1所述的一种羟胺盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的无机酸水溶液为配置成质量百分比为10％～40％的无机酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种羟胺盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中精馏塔塔釜内温度为50～80℃，塔顶回流比控制在1～3。
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