CN104129765B - 反应‑萃取耦合制备羟胺盐/羟胺的方法 - Google Patents

Abstract

一种肟水解反应与溶剂萃取的耦合技术一步制备羟胺盐/羟胺的方法。其特征是以肟(酮肟或醛肟)为原料，将肟在酸性溶液中的水解反应与有机溶剂萃取分离相耦合，在水解反应的同时，萃取剂将相应生成的酮或醛萃取到有机相，从而在较温和的条件下打破肟水解反应化学平衡的限制，使得反应向生成羟胺盐/羟胺的方向进行，达到提高反应转化率及羟胺盐/羟胺收率的目的。本发明的羟胺盐/羟胺的制备方法，具有过程及操作简单、反应条件温和、转化率和选择性高、能耗低等特点。

Description

反应-萃取耦合制备羟胺盐/羟胺的方法

技术领域

本发明涉及一种通过肟水解反应与溶剂萃取的耦合制备羟胺盐/羟胺的方法。

背景技术

羟胺盐或羟胺是一类用途非常广泛的精细化工产品。羟胺分子式为NH₂OH，室温下为不稳定的白色晶体，容易潮解，且容易分解，因此，羟胺通常是以水溶液或盐的形式储存、运输和使用。羟胺盐主要是无机酸与羟胺形成的化合物，如盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺和硝酸羟胺等。盐酸羟胺、硫酸羟胺和磷酸羟胺主要用于医药、农药、香料、橡胶化学品、染料以及有机材料等的合成；硝酸羟胺主要用于军工业与核工业，如液体火箭推进剂、核原料的处理以及放射性元素的提取等。

目前，制备盐酸羟胺的方法主要有硝基甲烷水解法、天然气硝化法、丙酮肟法、NO还原法、二磺酸铵盐水解法等方法；制备硫酸羟胺的方法主要有NO还原法、丙酮肟法、氧化钙法、水解法等方法；制备磷酸羟胺的方法主要有加氢催化还原法和水解法等方法；制备硝酸羟胺的方法主要有催化还原法、离子交换法、电渗析法、沉淀法、中和法、电解法以及复分解法等方法。

上述这些方法一般都存在工艺路线复杂，工艺流程长，产品质量不稳定，后处理麻烦，收率低等缺陷。中国专利CN101100293A公开了一种通过酮肟水解反应与渗透汽化膜分离耦合制备羟胺盐的方法，该方法是采用渗透汽化膜分离水解反应过程中产生的有机物酮，从而打破酮肟水解反应平衡，提高反应的转化率和产物的收率。中国专利CN101497433A和美国专利US4349520公开了一种酮肟水解反应制备羟胺盐的方法，该方法是在精馏塔内，将水解反应过程中产生的酮从精馏塔塔顶及时排出，打破水解反应平衡，提高了反应产物的收率。另外，中国专利CN101092236A公开了一种以盐酸羟胺为原料与硝酸、硫酸或磷酸进行复分解反应，从而制备硝酸羟胺、硫酸羟胺或磷酸羟胺的方法，该方法是在反应过程中加入胺类与稀释剂的混合物作萃取剂，将反应中生成的副产物盐酸萃取出来，打破复分解反应的热力学平衡限制，提高了产品的产率。但是该方法必须以盐酸羟胺为原料来制备其他的羟胺盐，没有从源头上解决羟胺盐的问题，所以在工业化应用中意义不大，至今未能工业化。

当前，羟胺盐的市场需求量不断增大，而且人们对生产安全、节能降耗的要求也越来越高，业内人士都在不断地探索它的合理合成路线来满足当前的生产和市场需要，因此，进一步探索生产羟胺盐的新技术具有重要意义。

发明内容

本发明旨在提供一种通过肟(酮肟或醛肟)水解反应与溶剂萃取的耦合进行羟胺盐/羟胺制备的方法。

酮肟或醛肟在酸性水溶液中都会发生水解反应，生成羟胺(通常为羟胺盐)和相应的酮或醛。但这种水解反应都是可逆的，因此都存在一个水解平衡问题，其反应如下反应式1所示：

反应式1

上述反应式1中肟是指碳原子数为3～20的脂肪酮肟，或碳原子数为8～25的芳香族酮肟，或碳原子数为3～20的脂肪醛肟，或碳原子数为7～24的芳香族醛肟，或它们的混合物。酸主要是指盐酸、磷酸、硫酸或硝酸中的一种。

一般都转化不完全，甚至转化率很低。因此，本发明利用羟胺/羟胺盐的水溶性以及酮或醛的油溶性，将肟的水解反应与溶剂萃取偶合起来，即通过有机溶剂将反应生成的产物酮或醛不断地萃取出来，从而在比较温和的条件下打破肟水解反应化学平衡的限制，使得反应式1的水解反应的平衡往右移动，达到肟水解的高转化甚至完全转化。这个水解-萃取耦合过程可以用附图1表示。

根据本发明，提供一种通过肟的水解反应-萃取耦合制备羟胺盐或羟胺的方法，它采用反应-萃取“耦合”技术从肟的水解制备羟胺盐/羟胺，该方法包括：

(1)称取一定量的一种肟或几种肟的混合物，置于反应装置中，加入适量的无机酸溶液和萃取剂，所形成的反应-萃取体系在一定温度下搅拌进行水解-萃取的耦合反应。

(2)反应后静置降温、分层，上层轻相为含有水解产物酮或醛以及未反应的肟的有机相，下层重相为含产物羟胺盐/羟胺的水相。

一般来说，所述肟是或选自于下列酮肟：C3-C20、优选C3-C12、更优选C3-C8、进一步优选C3-C6脂肪族酮肟类，C4-C15、优选C5-C12、更优选C6-C10脂环族酮肟类，或C8-C25、优选C8-C20、更优选C8-C12芳香族酮肟类；或这些酮肟中任何两种或多种的混合物；或

所述肟是或选自于下列醛肟：C3-C20、优选C3-12、更优选C3-C8、进一步优选C3-C6脂肪族醛肟类，C4-C15、优选C5-C12、更优选C6-C10脂环族醛肟类；或C7-24、优选C7-C20、更优选C7-C12芳香族醛肟类；或这些醛肟中任何两种或多种的混合物。

本发明方法中的无机酸是或选自于：盐酸，硫酸，磷酸或硝酸；和/或，其中所述的羟胺盐为盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺、硝酸羟胺。

在本发明的上述方法的步骤1)中所使用的萃取剂为水不溶性或水微溶性的有机溶剂。其中这些溶剂不包括或排除有机胺类溶剂或胺类有机溶剂。

更优选的是，作为萃取剂的有机溶剂是或选自于：

a)脂肪烃类溶剂，

b)卤代脂肪烃类溶剂，

c)脂环族烃类有机溶剂，

d)卤代脂环族烃类有机溶剂，

e)芳族烃类有机溶剂，

f)卤代芳族烃类有机溶剂，

g)酸酯类有机溶剂，

h)醚类有机溶剂，

i)酮类有机溶剂,

j)砜类溶剂，

k)亚砜类有机溶剂，或

l)内酰胺类有机溶剂。

更优选的是，作为萃取剂的有机溶剂是或选自于：

a)选自于下列这些中的脂肪烃类溶剂：C4-C14(优选C6-C12、更优选C6-C8)脂肪族烃类，

b)选自于下列这些中的卤代脂肪烃类溶剂：卤代C1-C14(优选C6-C12、更优选C6-C8)脂肪族烃类，

c)选自于下列这些中的脂环族烃类有机溶剂：C4-C14(优选C6-C12、更优选C6-C8)脂环族烃类，

d)选自于下列这些中的卤代脂环族烃类有机溶剂：卤代C4-C14(优选C6-C12、更优选C6-C8)脂环族烃类，

e)选自于下列这些中的芳族烃类有机溶剂：苯，甲苯，二甲苯或乙基苯，

f)选自于下列这些中的卤代芳族烃类有机溶剂：卤代苯，甲基卤代苯，二甲基卤代苯或乙基卤代苯，

g)选自于下列这些中的酸酯类有机溶剂：甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丁酸甲酯或丁酸乙酯，丁内酯，戊内酯，己内酯，

h)选自于下列这些中的醚类有机溶剂：二乙醚，二丙基醚，二丁基醚，甲基乙基醚，二异丙基醚，或甲氧基苯，

i)选自于下列这些中的酮类有机溶剂：丙酮，丁酮，戊酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮或己酮，环己酮，

j)选自于下列这些中的砜类溶剂：二苯基砜，二丁基砜或二戊基砜，

k)选自于下列这些中的亚砜类有机溶剂：二苯基亚砜，二丁基亚砜或二戊基亚砜，或

l)选自于下列这些中的内酰胺类有机溶剂：N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。

进一步优选的是，作为萃取剂的有机溶剂是或选自于：

a)正己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，正辛烷或异辛烷；

b)二氯甲烷，二氯乙烷，一氯丁烷或氯代己烷；

c)环己烷，环庚烷或环辛烷，

d)卤代环己烷，二卤代环丁烷，卤代环戊烷或卤代环庚烷，

e)苯，甲苯或二甲苯，

f)氯苯，甲基氯苯，二甲基氯苯或乙基氯苯，

g)甲酸乙酯，甲酸丙酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁内酯，戊内酯或己内酯，

h)二乙醚，二丙基醚，二丁基醚或二异丙基醚，

i)丙酮，丁酮，己酮或环己酮，

j)二苯基砜或二丁基砜，

k)二苯基亚砜或二丁基亚砜，或

l)N-甲基吡咯烷酮。

特别优选的是，作为萃取剂的有机溶剂是或选自于：环己烷，乙酸仲丁酯，苯基甲基酮或苯基乙基酮。

优选的是，在整个反应中始终使用单纯一种有机溶剂作为萃取剂。

一般来说，萃取剂占整个反应-萃取体系的体积分数为5-90vol％，优选10-80vol％，更优选15-70vol％，更优选20-60vol％，更优选25-55vol％。

通常，在所述水解-萃取耦合体系中无机酸与肟的摩尔比为：0.01-100：1,优选0.1-10:1，更优选0.2-8:1，更优选0.5-6:1,更优选1-5:1，如2:1。

一般来说，在步骤1)中所述水解-萃取耦合体系的温度是在5-120℃，优选20-80℃，更优选25-75℃，更优选30-70℃，更优选35-65℃。

通常在步骤1)中所述水解-萃取耦合体系的反应-萃取时间为0.1-24h，优选0.2-18h，更优选0.5-12h，更优选0.5-6h。

通常在步骤1)中所述水解-萃取耦合体系的反应-萃取的反应压强为常压-1兆帕，优选为常压-0.5兆帕。

优选的是，上述方法进一步包括：

(3)检测水解体系的重相(或水相)中的肟或酮或醛含量，如果测得酮或醛含量高于设定的值(例如5wt％或10wt％)，则在水相中添加有机溶剂对其再进行一次或多次萃取处理，或如果测得肟的转化率低于20％或低于30％，则在水相中添加不含或含少量的肟的有机溶剂对其再进行一次反应-萃取耦合，然后再重复步骤(2)。

优选的是上述步骤(1)中的水解-萃取耦合系统中萃取剂总量与酸水量的配比(体积比)为0.1-20:1，优选体积比为0.2-10:1。

优选的是在上述步骤(2)后，还包括检测水解系统的重相(水相)中的酮肟或酮含量，如果超出期望范围，可以用不含或微含酮和酮肟的有机溶剂对其再进行一次反应-萃取耦合或萃取处理。萃取次数为1-20次，优选1-10次。然后再重复步骤(2)。

本发明的优点

本发明通过耦合肟水解反应与萃取分离的方法，在比较温和的条件下实现高水解转化率、高选择性制备羟胺盐/羟胺，羟胺盐/羟胺及其质量更加稳定，且能耗可大幅度降低。肟的单程转化率可达30％以上、理想地达到40％、45％，更理想的是甚至达到50％以上，羟胺盐/羟胺的选择性在99％以上。不仅在采用硫酸、盐酸和磷酸的情况下获得了理想的结果，而且在采用硝酸的情况下本发明也获得了理想的结果。

本发明的方法将一定量的肟(酮肟或醛肟)、酸水和水溶性较差的有机萃取剂加入反应器中，在一定的温度条件下发生水解反应的同时，有机萃取剂将水解反应生成的酮或醛萃取到有机相中，从而打破肟水解反应化学平衡的限制，使得反应向生成羟胺盐/羟胺的方向进行，以提高肟水解反应转化率及羟胺盐/羟胺的收率。

本发明的方法更适合于连续化制备羟胺盐/羟胺。

本发明的羟胺盐/羟胺的制备方法，具有过程及操作简单、反应条件温和、转化率和选择性高、能耗低等特点。因为溶剂萃取能耗比精馏能耗要低很多。

本发明所述“水解-萃取的耦合反应”技术为本领域常用的化学反应技术，“任选地”表示进行或不进行。本发明所述“上层”、“下层”、“重相”、“轻相”均是化学领域的常规定义。本发明中所用到的试剂均为化学领域常用试剂，市场上均有销售。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。本文未详述的技术方法，均为本领域常用的技术方法。

附图说明

图1是本发明的反应的示意图。

具体实施例

为了进一步了解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步的详细阐述，但并非对本发明的限制，应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，均属于本发明的保护范围。

实施例1：按H⁺与环己酮肟的摩尔比为2:1，量取2mol/L的硫酸50ml，称取纯度为99.0％的环己酮肟11.5g，将其混合后加入到具备冷凝装置的250ml三口瓶中，再加入50ml环己烷，在25℃下加热搅拌反应1h。反应后静置分层，环己酮肟和环己酮溶于上层油相，下层为水相，主要为硫酸羟胺；油相采用气相色谱法内标法定量分析，水相采用氧化还原滴定法分析其中的羟胺盐含量；环己酮肟的转化率为32.7％，硫酸羟胺的选择性为99.2％。

实施例2：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应中的酮肟为8.7g纯度为99.5％的丁酮肟；丁酮肟的转化率为39.8％，硫酸羟胺的选择性为99.4％。

实施例3：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应中的酮肟为7.3g纯度为99.7％的丙酮肟；丙酮肟的转化率为42.5％，硫酸羟胺的选择性为99.6％。

实施例4：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应中的肟为6.0g纯度为99.8％的乙醛肟；乙醛肟的转化率为48.3％，硫酸羟胺的选择性为99.4％。

实施例5：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应中的肟为12.2g纯度为99.2％的苯甲醛肟；苯甲醛肟的转化率为36.3％，硫酸羟胺的选择性为98.8％。

实施例6：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应中的肟为19.8g纯度为99.5％的二苯甲酮肟；二苯甲酮肟的转化率为40.3％，硫酸羟胺的选择性为99.3％。

实施例7：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应中的无机酸为4mol/L的盐酸；环己酮肟的转化率为43.8％，盐酸羟胺的选择性为99.5％。

实施例8：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应中的无机酸为50％的硝酸；环己酮肟的转化率为51.6％，硝酸羟胺的选择性为99.1％。这一转化率是出乎预料的。

实施例9：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，H⁺与环己酮肟的摩尔比为4:1；环己酮肟的转化率为39.4％，硫酸羟胺的选择性为86.7％。

实施例10：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应温度为15℃；环己酮肟的转化率为25.7％，硫酸羟胺的选择性为99.8％。

实施例11：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应温度为60℃；环己酮肟的转化率为47.6％，硫酸羟胺的选择性为99.2％。

实施例12：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应时间为12h；环己酮肟的转化率为34.2％，硫酸羟胺的选择性为98.2％。

实施例13：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，反应萃取剂为甲苯；环己酮肟的转化率为39.2％，硫酸羟胺的选择性为98.9％。

实施例14：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，萃取剂为二氯甲烷；环己酮肟的转化率为52.0％，硫酸羟胺的选择性为99.3％。

实施例15：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，萃取剂为氯苯；环己酮肟的转化率为48.2％，硫酸羟胺的选择性为99.6％。

实施例16：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，萃取剂为乙醚；环己酮肟的转化率为39.6％，硫酸羟胺的选择性为99.8％。

实施例17：反应步骤如实施例1，不同的之处在于，50ml萃取剂环己烷分两次加入，第一次加入25ml，在25℃下加热搅拌反应1h后，分离出轻相，然后再加入25ml环己烷在25℃下加热搅拌继续反应1h；静置、分层。环己酮肟的转化率为40.5％，硫酸羟胺的选择性为99.4％。

Claims (15)

1.通过肟的水解反应-萃取耦合制备羟胺盐或羟胺的方法，它采用反应-萃取“耦合”技术从肟的水解制备羟胺盐/羟胺，该方法包括：

（1）称取一定量的一种肟或几种肟的混合物，置于反应装置中，加入适量的无机酸溶液和萃取剂，所形成的反应-萃取体系在一定温度下搅拌进行水解-萃取的耦合反应, 其中所述萃取剂为水不溶性或水微溶性的有机溶剂，其中在步骤1)中所述水解-萃取耦合体系的温度是在5-30℃，和其中无机酸选自于：盐酸，硫酸，磷酸或硝酸；和

（2）反应后静置降温、分层，上层轻相为含有水解产物酮或醛以及未反应的肟的有机相，下层重相为含产物羟胺盐/羟胺的水相。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述肟选自于：C3-C20脂肪族酮肟类，C4-C15脂环族酮肟类，或C8-C25芳香族酮肟类；或这些酮肟中任何两种或多种的混合物；或

所述肟选自于：C3-C20脂肪族醛肟类，C4-C15脂环族醛肟类；或C7-C24芳香族醛肟类；或这些醛肟中任何两种或多种的混合物。

3.根据权利要求2所述的方法，其中一种肟是环己酮肟，无机酸是硝酸；和，其中所述的羟胺盐为硝酸羟胺。

4.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中作为萃取剂的有机溶剂选自于：

a) 脂肪烃类溶剂，

b) 卤代脂肪烃类溶剂，

c) 脂环族烃类有机溶剂，

d) 卤代脂环族烃类有机溶剂，

e) 芳族烃类有机溶剂，

f) 卤代芳族烃类有机溶剂，

g) 酸酯类有机溶剂，

h) 醚类有机溶剂，

i) 酮类有机溶剂,

j) 砜类溶剂，

k) 亚砜类有机溶剂，或

l) 内酰胺类有机溶剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中作为萃取剂的有机溶剂是：

a) 选自于下列这些中的脂肪烃类溶剂：C4-C14脂肪族烃类，

b) 选自于下列这些中的卤代脂肪烃类溶剂：卤代C1-C14脂肪族烃类，

c) 选自于下列这些中的脂环族烃类有机溶剂：C4-C14脂环族烃类，

d) 选自于下列这些中的卤代脂环族烃类有机溶剂：卤代C4-C14脂环族烃类，

e) 选自于下列这些中的芳族烃类有机溶剂：苯，甲苯，二甲苯或乙基苯，

f) 选自于下列这些中的卤代芳族烃类有机溶剂：卤代苯，甲基卤代苯，二甲基卤代苯或乙基卤代苯，

g) 选自于下列这些中的酸酯类有机溶剂：甲酸乙酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯，丁酸甲酯或丁酸乙酯，丁内酯，戊内酯，己内酯，

h) 选自于下列这些中的醚类有机溶剂：二乙醚，二丙基醚，二丁基醚，甲基乙基醚，二异丙基醚，或甲氧基苯，

i) 选自于下列这些中的酮类有机溶剂：丙酮，丁酮，戊酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮或己酮，环己酮，

j) 选自于下列这些中的砜类溶剂：二苯基砜，二丁基砜或二戊基砜，

k) 选自于下列这些中的亚砜类有机溶剂：二苯基亚砜，二丁基亚砜或二戊基亚砜，或

l) 选自于下列这些中的内酰胺类有机溶剂：N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。

6.根据权利要求5所述的方法，其中作为萃取剂的有机溶剂是：

a) 正己烷，异己烷，正庚烷，异庚烷，正辛烷或异辛烷；

b) 二氯甲烷，二氯乙烷，一氯丁烷或氯代己烷；

c) 环己烷，环庚烷或环辛烷，

d) 卤代环己烷，二卤代环丁烷，卤代环戊烷或卤代环庚烷，

e)苯，甲苯或二甲苯，

f) 氯苯，甲基氯苯，二甲基氯苯或乙基氯苯，

g) 甲酸乙酯，甲酸丙酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸正丁酯，乙酸仲丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁内酯，戊内酯或己内酯，

h)二乙醚，二丙基醚，二丁基醚或二异丙基醚，

i)丙酮，丁酮，己酮或环己酮，

j)二苯基砜或二丁基砜，

k)二苯基亚砜或二丁基亚砜，或

l) N-甲基吡咯烷酮。

7.根据权利要求1所述的方法，其中萃取剂占整个反应-萃取体系的体积分数为5-90vol%。

8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述水解-萃取耦合体系中无机酸与肟的摩尔比为：0.01-100：1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤1)中所述水解-萃取耦合体系的反应-萃取时间为0.1-24h；和/或

其中在步骤1)中所述水解-萃取耦合体系的反应-萃取的反应压强为常压-1兆帕。

10.根据权利要求1所述的方法，其中它进一步包括：

(3)检测水解体系的重相或水相中的肟或酮或醛含量，如果测得酮或醛含量高于设定的值，则在水相中添加有机溶剂对其再进行一次或多次萃取处理，或如果测得肟的转化率低于20%或低于30％，则在水相中添加不含或含少量的肟的有机溶剂对其再进行一次反应-萃取耦合，然后再重复步骤（2）。

11.根据权利要求2所述的方法，其中所述肟是：C3-C12脂肪族酮肟类，C5-C12脂环族酮肟类，或C8-C20芳香族酮肟类；或这些酮肟中任何两种或多种的混合物；或

所述肟是：C3-C12脂肪族醛肟类，C5-C12脂环族醛肟类；或C7-C20芳香族醛肟类；或这些醛肟中任何两种或多种的混合物。

12.根据权利要求7所述的方法，其中萃取剂占整个反应-萃取体系的体积分数为10-80vol%。

13.根据权利要求8所述的方法，其中在所述水解-萃取耦合体系中无机酸与肟的摩尔比为： 0.1-10:1。

14.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤1)中所述水解-萃取耦合体系的反应-萃取时间为0.2-18h；和/或

其中在步骤1)中所述水解-萃取耦合体系的反应-萃取的反应压强为常压-0.5兆帕。

15.根据权利要求14所述的方法，其中在步骤1)中所述水解-萃取耦合体系的反应-萃取时间为0.5-12h。