1330629 第1圖係一般羥胺-肟化循環製程之示意圖，包括有羥 胺反應器（10)、肟化塔（30)、萃取塔（50)、汽提塔（70)、以 .及硝酸吸收塔（9〇)。含有硝酸根離子之無機製程液與氫氣 分別係經由管線101、103進料至羥胺反應器（10)合成磷酸 羥胺，未反應之氫氣以及其他氣體藉由管線1〇5排出。含 有磷酸羥胺之無機製程液係經管線107由頂部進料至該肟 化塔（30)，含有環己酮之有機相反應液係經管線〗丨3、j i 5 籲由底部導入該肟化塔（30)，在逆流下接觸進行肟化反應。 含有環己酮肟之有機相係自肟化塔（3〇)頂部經由管線117 溢流出料，剩餘之碌酸鹽無機製程液係自肟化塔（3〇)底部 經由官線119出料。自該肟化塔（3〇)底部出料之磷酸鹽益 .機製程液係通過管線119進入萃取塔（50)，除去剩餘之環 ；己酮肟。接著，經由管線125送入汽提塔（70)，進行汽提， 進一步去除剩餘之有機污染物。最後，經管線129送入硝 I及收塔（90)補充硝酸根離子之含量，再次循環至經胺反 鲁應器合成鱗酸經胺。 在以種羥胺-肟化循環系統中，羥胺與環己酮完成肟化 反應後，由肟化反應器分離排出的無機製程液，會殘留有 機污染物’而不利於整體循環系統。首先，無機製程液中 的有機污染物會對經胺反應之催化觸媒產生毒害，造成觸 媒反應活性及選擇性的降低，導致經胺濃度及產量受到限 制而無法提升。再者，殘留有機污染物之無機製程液進入 硝酸吸收塔時，所排放出的廢氣容易造成接觸材料的腐 蝕因此如何降低無機製程液中的有機污染物含量，已 6 18991 1330629 成為製造高濃度羥胺之關鍵因素。 美國第3,997,607號專利即揭示一種利用熱處理的方 法，降低無機製程液中的有機污染物含量。然而，該種熱 處理過程中所排放出的廢氣容易造成接觸材料的腐钱。再 者，若欲提高熱處理之溫度，進—步降低無機製程液中的 總有機碳含量，則可能使有機物發生縮合反應導致無機製 程液顏色黃化，使剩餘的有機污染物更加不易去除，、 利於整體反應。 I 七 另一方面，該無機製程液進入硝酸吸收塔補充硝酸根 離^的過程十，該無機製程液中的微量㈣會因分解而遭 破壞因此’對於使用*濃度磷酸經胺製造環己酮將 胺-两化循環系統而言，仍需要—種更有效地去除益機製:
液中的有機物同時避免該無機製程液中的微量經胺因 破壞而造成損失的方法。 W 【發明内容】 »本發明之目的即在於提供—種製造高濃度_ 胺-肟化循環系統。 二 。本發明之另—目的係在於提供—種可以降低無機製 程液中之有機物含量的羥胺_肟化循環系統。 本發明之又一目的係在於提供一種可以減少 程液中之㈣因分解破壞而損失的胺·職猶環系統。 為達上述及其他目的，本發明提供一種羥 系統，包括：（a)羥胺反應區，係 % .如 栉用以在含有酸性緩衝劑之 無機製私液中，在觸媒存在之條件下，利用氫氣將确酸根 18991 1330629 還原成羥胺；（b)肟化反應區，係用以使羥胺反應區所形成 之羥胺與環己酮進行肟化反應，形成環己酮肟；淨化 .區’係用以去除該無機製程液中的有機污染物；以及（d) 調整區’包括提供硝酸根離子之硝酸吸收塔，該硝酸吸收 塔係用以補充該無機製程液中的硝酸根離子含量，該無機 製耘液進入該調整區後係分為進入硝酸吸收塔之第一部分 無機製程液以及未進入硝酸吸收塔之第二部分無機製程 _液，該第一部分無機製程液係不超過該無機製程液總體積 之20% ’且該第一部分無機製程液係於進入硝酸吸收塔補 充硝酸根離子調整組成後，再與該第二部分無機製程液混 合，因而可以降低該無機製程液中之羥胺因分解破壞而損 -失的比例。另一方面，該系統之淨化區可以有效地去除無 -機製程液中的高沸點有機污染物，以免因毒害羥胺反應所 使用之催化觸媒，而降低觸媒之活性及羥胺反應之選擇 率，更有利製造高濃度羥胺。 籲【實施方式】 以下係藉由特定的具體實例說明本發明之實施方 式，熟悉此技藝之人士可由本說明書所揭示之内容輕易地 瞭解本發明之其他優點與功效。 在本說明書中，所述之「總有機碳含量」係以無機製 程液之總重為基準，所有有機物以碳計之總濃度。 第2圖係本發明羥胺-肟化循環系統之第一具體實例 之示意圖。於此具體實例中，該系統包括具有羥胺反應塔 (10)之羥胺反應區；具有肟化塔（30)之肟化反應區；包括萃 8 18991 、 1330629 取塔（50)、汽提塔（70)、及活性碳吸附槽（80)之淨化區、以 及具有硝酸吸收塔（90)之調整區。使用磷酸作為無機製程 液中的酸性緩衝劑，將含有2.80莫耳/公斤以上之氫離子' 2.4莫耳/公斤以上之磷酸鹽、〇.2莫耳/公斤以上之游離硝 酸之磷酸鹽無機製程液以及氫氣係分別經由管線1〇1、1〇3 進料至羥胺反應塔（10)，在貴金屬觸媒催化之條件下，利 用氫氣將硝酸根還原成羥胺，合成濃度1 .〇〇莫耳/公斤以
未反應之氫氣以及其他氣體係由管線105排出。 含有咼濃度填酸羧胺之無機製程液係經管線丨由經 胺反應塔（10)導入肟化反應區，並自該肟化反應區之肟化 塔（30)頂部進料。含有環己酮之有機相反應液係經管線 ' 113、115由該將化塔（3〇)底部進料，在逆流下接觸進行肪 化反應。該肟化反應較佳係在4〇至60T：之溫度，以及大 氣壓、次大氣壓、或增壓之條件下進行。完成肟化反應後， 含有環己酮肟之有機相係自肟化塔（3〇)頂部經由管線117 籲溢流出料，該有機相之環己酮肟濃度約25重量％以上，較 佳係35重量％以上。剩餘之磷酸鹽無機製程液係自肟化塔 (30)底部出料。 自該聘化塔（30)底部出料之磷酸鹽無機製程液，係經 由管線119進入包括萃取塔（50)、汽提塔（7〇)、及活性碳吸 附槽（80)之淨化區。在萃取塔（5〇)中，係使用甲苯做為溶 劑，該溶劑係經由管線121進料至萃取塔（5〇)進行萃取， 以除去剩餘之環己酮肟。萃取後之有機溶劑係經管線123 送回該肟化塔（30) ’而萃取後之磷酸鹽無機製程液則自該 9 18991 1330629 經为析什鼻’在本發明之系統t，該進料至羥胺反應 器（10)之鱗酸鹽無機製程液，其磷酸羥胺之含量係介於 -0.02至0.08莫耳/公斤之範圍内，羥胺因分解而損失之量 .約占羥胺總量之1〇%以下，較佳係占羥胺總量之〇 5%以 下。另一方面，該進料至羥胺反應器（10)之磷酸鹽無機製 程液符合氫離子濃度係2.80莫耳/公斤以上、磷酸鹽濃度 係2.4莫耳/公斤以上、以及游離硝酸濃度係〇2莫耳/公斤 修以上之標準，且經淨化處理有效地降低有機污染物之含量 後，更適合用於製造高濃度磷酸羥胺，即製造濃度丨〇〇莫 耳/公斤以上，較佳為濃度115莫耳/公斤以上，更佳為濃 度1.3莫耳/公斤以上，又更佳為濃度1.5莫耳/公斤以上之 - 磷酸羥胺。 第3圖係本發明第二具體實例之示意圖，相同元件係 以相同符號表示。於此具體實例中，該系統包括有具有羥 胺反應器（10)之經胺反應區；預混合槽（2〇);具有將化塔（3〇) φ之肟化反應區；包括萃取塔（50)、汽提塔（7〇)、及活性碳吸 附槽（80)之淨化區、以及具有硝酸吸收塔（9〇)之調整區。含 有2.80莫耳/公斤以上之氫離子、2·4莫耳/公斤以上之磷 酸、0.2莫耳/公斤以上之游離硝酸之磷酸鹽無機製程液與 氫氣分別係經由管線101、103進料至經胺反應器（1 〇)，在 貴金屬觸媒催化之條件下，利用氫氣將硝酸根還原成經 胺，合成濃度高於1.00莫耳/公斤以上之高濃度磷酸羥胺， 未反應之氫氣以及其他氣體藉由管線105排出。 含有南濃度填酸輕胺之無機製程液與含有環己酮之 18991 11 1330629 • < 有機相反應液分別係經管線1〇7、1〇9同向地送入預混合槽 (20)，在30至50°C之溫度條件下進行預混合，形成混合反 '應液。經預混合之混合反應液中，該磷酸羥胺之濃度已降 •低至原濃度之80%以下，較佳為75%以下，更佳為65°/〇 以下，尤更佳為55%以下，尤更佳為5〇%以下，以提高後 續肟化反應之效率。含有環己酮之有機相反應液係包括環 己酮以及有機溶劑，該有機溶劑之實例包括，但非限於苯、 鲁曱苯、二曱苯、甲基環戊烷、環己烷及其混合物等。 經預混合之混合反應液係經管線丨丨丨進入肟化反應 區，並自該肟化反應區之肟化塔（3〇)頂部進料，含有環己 酮之有機相反應液係經管線113、115由該肟化塔（3〇)底部 -進料，在逆流下接觸進行肟化反應。該肟化反應較佳係在 ；4〇至6〇°C之溫度，以及大氣壓、次大氣壓、或增壓之條件 下進行。完成肟化反應後，含有環己酮肟之有機相係自肟 化塔（3〇)頂部經由官線117溢流出料，該有機相之環己酮 •肟濃度係30重量％以上，較佳係35重量％以上，又更佳 •係40重量％以上。剩餘之磷酸鹽無機製程液係自肟化塔 (3〇)底部出料。 自該肟化塔（30)底部出料之磷酸鹽無機製程液，係經 由管線119進入包括萃取塔（5〇)、汽提塔（7〇)、及活性碳吸 附槽（80)之淨化區。在萃取塔⑽中，係使用甲苯做為溶 劑，該溶劑係經由管線121進料至萃取塔（5〇)進行萃取， ^除去剩餘之環己_。萃取後之有機溶劑係經管線⑵ 迖回該两化塔（30)，而萃取後之磷酸鹽無機製程液則自該 18991 12 l33〇629 萃取塔（50)底部排出。 自該萃取塔（50)排出之無機製程液經由管線⑵送入 = ^(7G)，進-步去除剩餘之有機污染物。環己嗣两水 ::成之環己綱以及其他有機物質與水係經由管線127排 出該A提塔(70)，汽提後之無機製程液係經由管線129送 7性碳吸附槽（90)，藉由活性碳吸附去除該無機製程液 中的高沸點有機污染物。
一於此具體實射，完成萃取、汽提、以及活性碳吸附 之=化處理的無機製程液中，總有機碳含量係降低至〇 重量％以下，較佳係降低至〇 〇15重量％以下，更佳係降 低至0.01重量％以下。 • 接著，完成淨化處理之無機製程液，係經管線131送 •入調整區。於該調整區中，無機製程液係分為進人硝酸吸 收塔（90)補充瑞酸根離子之第一部分無機製程液，以及經 未進入硝酸吸收塔（90)之第二部分無機製程液。以無機製 眷程液之總體積計，該第一部分之無機製程液係不超過 體積％，較佳係不超過15體積％。該第一部分之無機製程 液係經管線133送入硝酸吸收塔，補充肟化反應所損失之 硝酸根離子調整組成後，再與通過管線135之第二部分無 機製程液混合，經管線101送入羥胺反應器（1〇)作為製造 磷酸羥胺之進料液。 經分析§十异，在本發明之系統中，該進料至經胺反應 塔（10)之填酸鹽無機製程液中，填酸經胺之含量係介於 0.02至0.08莫耳/公斤之範圍内，羥胺因分解而損失之量 13 18991 1330629 約為羥胺總量之1.0%以下，較佳為羥胺總量之0.50%以 下另一方面，該進料至羥胺反應器（1〇)之磷酸鹽無機製 程液付合氫離子濃度係2.80莫耳/公斤以上、磷酸濃度係 2.4莫耳/公斤以上、以及游離硝酸濃度係〇 2莫耳/公斤以 上之標準，適合用於製造高濃度磷酸羥胺，即製造濃度1.00 莫耳/ a斤以上，較佳為濃度ι ι5莫耳/公斤以上更佳為 浪度1.3莫耳/公斤以上，又更佳為濃度15莫耳/公斤以上 之填酸經胺。 本發明之羥胺-肟化循環系統係以磷酸鹽無機製程液 作為整個循環之水性反應介質，在經胺反應器中利用氣氣 還原硝酸根離子形成稱酉复經胺，再進入將化反應器與環己 ' ，進行肟化反應，製造環己酮肟。本發明之系統中，經過 -萃取、汽提、活性碳吸附等淨化步驟能夠更有效地去除有 機/亏木物。且該系統中，無機製程液僅部分進入硝酸吸收 塔補充石宵酸根離子，調整組成後再與剩餘之無機製程液混 泰a循環回羥胺反應區，作為製造磷酸羥胺之進料液，可 以降低該無機製程液中之經胺因分解破壞而損失的比例。 實施例 實施体丨1 每單位時間連續將磷酸鹽無機製程液進料至_胺反 應器’該無機製程液中係含有2.88莫耳/公斤之氯離子、 2.6。8莫耳/公斤之鱗酸鹽、〇 2〇莫耳/公斤之游離硝酸。在 53 C之溫度以及55%之氫氣分壓條件下，使用⑽之纪/ 活性碳觸媒（林degussa公司產製）進行催化，合成構酸經 18991 14 1330629 胺。該羥胺反應器出口之磷酸鹽無機製程 磷酸羥胺濃度為1.14莫耳/公斤。 ，所合成之 該磷酸羥胺無機製程液與含環己綱之 地分別由職塔頂部及底料料讀㈣ ^連， m化塔操作溫度為51。〇,經胺對環己_的莫應 ㈣。每單位時間自該辟化塔頂部溢流出相 度為33.L祕塔底料出之=中 機製程液，於萃取塔内進行萃取。 蛳馱里無 使用曱本作》谷劑，在7 〇 °c之 、隹m " 條件下，於萃取塔内 丁 。、座萃取之無機製程液係由萃取塔底部排出。接 :的==條件下進行汽提，去除該無機製程液 中的有機W物’經汽提之無機製程液係含有〇 〇45莫耳/ 公斤之磷酸羥胺，總有機碳含量係0.0216重量％ 。、 將汽提後之無機製程液送入活性碳吸附塔，於2(rc之 溫度條件下，進行活性碳吸附，以去除高沸點之有機雜質， 完成無機製程液之淨化。淨化後之無機製程液中係含有 0.045莫耳/公斤之碟酸經胺，總有機碳含量係〇 〇_ 〇/. 〇 該·，’呈淨化之無機製程液進入調整區後，以該無機製程 液之總體積計，12體積％之無機製程液係進入硝酸吸收塔 補充确酸根離子，接著再與剩餘的無機製程液混合，進料 至羥胺反應區，作為製造磷酸羥胺之進料液。分析該進料 液之填酸經胺濃度，僅〇.005莫耳/公斤之經胺遭分解破 壞，故該羥胺-肟化循環系統中，以羥胺之總量計，該羥胺 15 18991 1330629 分解損失之比例為0.47% 。 f施例2 每單位時間連續將磷酸鹽無機製程液進料至經胺反 應器’該無機製程液中係含有3.45莫耳/公斤之氫離子、 3.05莫耳/公斤之磷酸鹽、〇.58莫耳/公斤之游離硝酸。在 53°C之溫度以及55%之氫氣分壓條件下，使用1〇%之鈀/ 活性碳觸媒（日本degussa公司產製）進行催化，合成磷酸羥 胺。該羥胺反應器出口之磷酸鹽無機製程液中，所合成: 鲁磷酸羥胺濃度為1.41莫耳/公斤。 該磷酸羥胺之無機製程液先與部分環己酮之曱苯溶 液同向地進料至預混合反應器，在37t之溫度以及―:氣 ..壓之壓力條件下進行預混合。該預混合反應器出料之混合 -反應液中，磷酸羥胺濃度比例降低至原濃度之〇 45。 〇 經預混合之混合反應液自肟化塔頂部進料，另一部八 環己鲷之甲苯溶液自將化塔底部進料，在训之溫度條: •籲下逆流接觸進行肟化反應，羥胺對環己酮（兩部分總旦 莫耳比為0.90。每單位時間自該两化塔頂部溢流出^右 機相中’環己酮肟濃度為38.4重量％ 。 令 使用f苯作溶劑’在70t之溫度條件下，於萃取 進行萃取。經萃取之無機製程液係由萃取塔底部 \ 著，於之溫錢件下進行汽提，去除該無。接 中的有機污染物，經汽提之無機製程液中係含有 = 耳/公斤之磷酸羥胺，總有機碳含量係〇 〇248重量％莫 將汽提後之無機製程液送入活性碳吸附塔，於。。 1899】 16 1330629 » * •溫度條件下，進行活性碳吸附，以去除高沸點之有機雜質， 完成無機製程液之淨化。淨化後之無機製程液中係含有 ' 〇·062莫耳/公斤之磷酸羥胺，總有機碳含量係0.0113重量 該經淨化之無機製程液進入調整區後，以該無機製程 液之總體積計’14體積％之無機製程液係進人硝酸吸收塔 .㈣硝酸根離子，接著再與剩餘的無機製程液混合，進^ 至錢反應區，作為製造魏經胺线料液。分析該進料 罾液之填酸經胺濃度，僅〇._莫耳/公斤之經胺遭分解破 壞，故該羥胺-肟化循環系統中，以羥胺之總量計，該羥胺 分解損失之比例為0.63% 。 • 實施例3 ； 每單位時間連續將磷酸鹽無機製程液進料至羥胺反 應器，該無機製程液中係含有4.00莫耳/公斤之氫離子、 3.2。7莫耳/公斤之磷酸鹽、〇.72莫耳/公斤之游離硝酸。在 • φ 53°C之溫度以及55%之氫氣分壓條件下，使用1〇%之鈀/ .活性碳觸媒（日本deSussa公司產製）進行催化，合成磷酸羥 胺。該羥胺反應器出口之磷酸鹽無機製程液中，所合成之 磷酸羥胺濃度為1.64莫耳/公斤。 該磷酸羥胺之無機製程液先與部分環己酮之甲苯溶 液同向地進料至預混合反應器，在37。〇之溫度以及一大氣 壓之壓力條件下進行預混合。該預混合反應器出料之混合 反應液中’磷酸羥胺濃度比例降低至原濃度之〇 63。 經預混合之混合反應液自肟化塔頂部進料，另一部分 18991 17 1330629 環己綱之甲苯溶液㈣化塔底部進料，在 下逆流接觸進行肟化反應，羥胺 l之恤度條件 :::為，每單位時間自該二 機相中，裱己酮肟濃度為42 2重量％ 。 彳之有 使用甲苯作溶劑，在7〇〇c之 ,行萃取。經萃取之無機製程液係:萃取塔: :，於！3(rc之溫度條件下進行汽提，去除該無機製程液 2的、有機〉可染物，經汽提之無機製程液中係含有0_莫 耳/么斤之磷酸羥胺，總有機碳含量係0 0287重量％。、 將汽提後之無機製程液送入活性碳吸附塔，於°2代之 =条件下’進行活性碳吸附’以去除高海點之有機雜質， -成無機製程液之淨化。淨化後之無機製程液中係含有 〇.080莫耳/公斤之碟酸經胺，總有機碳含量係0.0139重量 該虻淨化之無機製程液進入調整區後以該無機製程 #液之總體積計，17體積％之無機製程液係進入硝酸吸收塔 補充硝酸根離子，接著再與剩餘的無機製程液混合，進料 至羥胺反應區，作為製造磷酸羥胺之進料液。分析該進料 液之磷酸羥胺濃度，僅0.014莫耳/公斤之羥胺遭分解破 壞，故該羥胺-肟化循環系統令，以羥胺之總量計，該羥胺 分解損失之比例為0.85% 。 上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功 效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可 在不違背本發明之精神與範疇下，對上述實施例進行修飾 18991 1330629 與變化。因此，本發明之權利保 圍所列。 。蔓，應如後述之請專利範 【圖式簡單說明】 ==知_化循環製程之示意圖； :圖=發明之經胺，環系 例之間早不意圖；以及 戶' 第3圖係本發明之賴職彳盾㈣統之第二具 例之簡單示意圖。 胃 【主要元件符號說明】 10 羥胺反應塔 20 預混合槽 30 肟化塔 50 萃取塔 70 汽提塔 80 活性碳吸附槽 90 硝酸吸收塔 101 ' 103、105、107、 --- - 丄丄丄/ -丄丄y 121、123、125、127、129、131、133、135、137、139 管鱗 19 18991