KR101904568B1 - 하이드록실아민의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산성 수성 액체중 나이트레이트 및 포스페이트를 반응 대역에 공급하고, 나이트레이트를 수소로 환원시킴으로써 하이드록실아민을 생성시킴을 포함하되, 반응 대역에서의 나이트레이트 농도가 반응 대역에서 나가는 액체 중에서 결정할 때 1.0몰/kg 미만이고 반응 대역에서 나이트레이트 대 포스페이트의 몰비가 0.5 이하이며 암모니아 대 나이트레이트의 몰비가 2.2 내지 7인, 연속식 공정으로 하이드록실아민을 제조하는 방법; 상기 하이드록실 제조 방법을 포함하는 옥심 제조 방법 및 락탐 제조 방법에 관한 것이다.

Description

하이드록실아민의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING HYDROXYLAMINE}
본 발명은 연속적인 공정으로 하이드록실아민을 제조하는 방법, 옥심을 제조하는 방법, 및 락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하이드록실아민(이후 본원에서는 "HYAM"으로도 불림)은 무수한 유기 및 무기 반응에 통상적으로 사용되는 시약이다. 이는 특히 옥심, 구체적으로는 사이클로헥산온 옥심의 제조에 사용하기 특히 적합하며, 이 옥심은 이후 벡크만(Beckmann) 전위를 거쳐 카프로락탐으로 전환될 수 있다. 카프로락탐을 제조하기 위한 벡크만 전위 공정은 통상 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 예를 들어 제7판 (2005), Chapter on Caprolactam DOI: 10.1002/14356007.a05.031 (2011년 2월 18일 개정)]으로부터 당 업계에 공지되어 있다. 하이드록실아민을 사용한 제조가 기재된 다른 옥심은 사이클로도데칸온 옥심(예를 들어, EP-A 1,329,448 호) 및 뷰탄온 옥심을 포함한다.
하이드록실아민의 제조 방법은 또한 당 업계에 통상적으로 공지되어 있다. 또한, 이 주제에 대해 다양한 특허권이 등록되었다. 예를 들어, GB-A-1,287,303 호 및 US-5,364,609 호는 분자 수소를 사용하여 포스페이트 완충 용액 중에서 나이트레이트를 환원시키는 방법에 관한 것이다.
디에스엠(DSM)의 HPO® 사이클로헥산온 옥심 방법[예를 들어, 담(H.J. Damme), 반 굴렌(J.T. van Goolen) 및 드 루이즈(A.H. de Rooij), Cyclohexanone oxime made without by-product (NH4)2SO4, 1972년 7월 10일, Chemical Engineering, pp 54/55; 또는 Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry (2005), Chapter Caprolactam, pp 6/7; DOI: 10.1002/14356007.a05.031 (2011년 2월 18일 개정) 참조]은 두 가지 재순환되는 액체, 즉 무기 액체 및 유기 액체를 사용하는데, 이들 액체 중에서 몇 가지 반응 및 작업이 이루어진다. 무기 액체, 즉 인산 수용액 및 질산암모늄-함유 용액을 수소화 반응기에 공급하고, 여기에서 하이드록실아민을 생성시킨다. 하이드록실아민은 수소를 사용한 나이트레이트 이온의 환원을 통해 생성되는데, 이는 불균질 촉매(담체로서 탄소를 갖는 팔라듐-함유 촉매)에 의해 촉진된다.
기체-액체 반응기에서 완충 산 및 촉매와 함께 나이트레이트 이온을 함유하는 순환되는 무기 액체와 기상 수소를 접촉시킨다. 수소 함유 기상을 순환 압축기에 의해 버블 칼럼(bubble column) 유형의 반응기 전체에서 순환시킨다. 새로운 수소를 순환 기체에 공급하는데, 소량을 시스템으로부터 빼내어 일정한 수소압을 유지한다. 새로운 수소중의 불활성 기상 성분 및 생성된 기상 부산물 N2와 N2O를 기체 퍼지를 통해 제거한다.
맘모스(Mammoth) 펌프 원리에 의해, 기체가 공급된 반응기 구역으로부터 기체-액체 분리기를 지나 여과 구역의 필터 캔들까지, 또한 반응열을 제거하기 위한 열 교환기를 거쳐 다시 기체가 공급된 반응기 구역으로 기체-액체 현탁액을 순환시킨다.
이어, 여과 후 수득된 무기 액체를 옥심화 구역에서 톨루엔과 사이클로헥산온의 혼합물인 유기 액체와 접촉시킨다. 여기에서는, 사이클로헥산온이 실제로 정량적으로 사이클로헥산온 옥심으로 전환된다. 수득된 사이클로헥산온 옥심-함유 유기 상을 증류시켜 톨루엔을 회수한다.
옥심화 구역에서 나가는 무기 액체는 완전히 정화되어 하이드록실아민 반응기의 촉매를 보호한다. 톨루엔으로 추출한 다음 수증기로 스트립핑시킴으로써 이를 수행한다. 스트립핑 칼럼에서는, 하이드록실아민 및 사이클로헥산온 옥심의 제조 동안 동시 생성된 물이 또한 제거된다. 소량의 암모니아 부산물이 용액에 잔류하지만, NO와 NO2(즉, 산화질소와 이산화질소; 이후 본원에서는 질소 기체라고도 일컬어짐)의 기체 혼합물용 흡수기에서 암모니아를 질소로 전환시킴으로써 축적되지 않도록 방지된다.
마지막으로, 소비된 나이트레이트의 양을 보충해야 한다. 이를 위해 요구되는 질소 기체는 암모니아 연소 단위장치에서 생성된다.
EP 1947056 A1 호는 조합된 하이드록실아민 및 옥심화 시스템의 일부로서, 산성 완충제를 함유하는 무기 공정 용액 중에서 촉매의 존재하에 수소 기체로 나이트레이트를 환원시킴으로써 하이드록실아민을 제조하는 방법을 기재한다. 이는 이러한 재순환 시스템이 무기 공정 용액중 하이드록실아민의 손실률을 감소시킬 수 있고 유기 불순물을 감소시킬 수 있다고 교시한다.
US 2006/0079678 A1 호는 사이클로헥산온 옥심을 생성시키는 시스템의 일부로서, 수소를 사용하여 나이트레이트 또는 산화질소를 촉매에 의해 환원시킴으로써 하이드록실암모늄을 제조하는 방법을 기재한다. 이는 증류된 사이클로헥산온의 사이클로헥산온 옥심 합성 대역으로의 재순환을 포함하는, 사이클로헥산온 옥심 생성물 스트림의 개선된 증류를 교시한다.
수십년 동안 나이트레이트로부터의 하이드록실아민의 제조가 공지되어 왔고 수년간에 걸쳐 공지의 제조 방법을 개선하는 방법을 연구해 왔지만, 전반적으로 연속적인 속성의 현재 공지되어 있는 산업상의 공정은 기존 플랜트에서 또는 공지 디자인에 기초한 신규 플랜트에서 생산 용량을 증가시키고자 할 때 여전히 단점을 갖는다.
반응기에서(고정된 하이드록실아민 농도) 생산성을 증가시키는 방법은 예를 들어 증가된 촉매 농도 및/또는 증가된 온도 및/또는 증가된 수소 분압과 함께 액체 체류 시간을 감소시키는 것이다. 어떤 지점에서는 루프의 다른 부분에서 높은 투자를 필요로 하지 않고서는 액체 공급 속도를 추가로 증가시키는 것이 더 이상 불가능하다.
생산성을 추가로 증가시키는 방법은 예를 들어 EP-1,303,480-B1 호 및 US-6,759,556 호에 기재되어 있는 바와 같이 하이드록실아민 농도를 증가시킴에 의한 것이다. 하이드록실아민 농도를 증가시킴으로써 이후의 옥심화 반응 단계에서 사이클로헥산온과 그의 반응에서 더욱 효율적인 하이드록실아민 전환을 달성한다. 또한, 포스페이트 농도를 증가시킴으로써(포스페이트/하이드록실아민 비 > 2몰/몰), 더 적은 카본일(이는 촉매에 대한 독으로서 작용함)을 무기 공정 루프에 도입하는데, 이는 수소화 촉매의 높은 활성 및 선택성에 유리하다.
그러나, 본 발명자들은 하이드록실아민 농도를 증가시키는 것이 문제가 됨을 깨달았다. 예를 들면, 종래의 플랜트에서의 독점 연구 동안, 본 발명자들은 하이드록실아민 생산 용량을 증가시키기 위하여 시약의 공급 속도를 증가시키면 특히 인산수소(일)암모늄 염(들)의 결정화로 인해 오염 문제를 일으킬 수 있음을 발견하였다. 오염은 예를 들어 반응 대역 이후의 필터 또는 냉각 파이프를 막히게 할 수 있다. 구체적으로, 본 발명자들은 EP-1,303,480-B1 호 및 US-6,759,556 호에 기재되어 있는 공정에서 공정 조건을 유리한 값으로 유지하는 동시에 하이드록실아민 생성물 농도를 높임으로써 무기 공정 루프에 존재하는 공정 액체의 결정화 온도가 높아짐을 발견하였다.
반응 혼합물의 온도가 그의 결정화 온도 미만으로 떨어지면, 결정이 형성된다. 냉각이 이루어지는 반응기의 표면에서 이것이 발생되면, 결정이 반응물을 냉각으로부터 절연시켜 공정 제어가 상실된다. 이는 심각한 오염, 및 세정을 위해 반응기를 중단시켜야 할 필요(즉, 심각한 방해)에까지 용이하게 가속화될 수 있다. 오염 및 공정 이상을 피하기 위하여, 반응 혼합물의 결정화 온도는 이상적으로는 수소화 반응의 열을 제거하기 위하여 사용되는 냉각수의 온도보다 더 높게 유지되어야 한다. 이는 나이트레이트 수소화 반응기가 작동될 수 있는 최대 하이드록실아민 생성물 농도를 제한한다.
본 발명의 목적은 공지 방법에 대한 대안으로서의 역할을 할 수 있는 연속식 공정으로 하이드록실아민을 제조하는 신규 방법, 특히 인산수소암모늄 염 같은 염의 결정화를 피하면서 동일한 생산 설비에서 작동되는 종래 방법에 비해 증가된 하이드록실아민 생산 용량으로 작동될 수 있는 신규 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조되는 하이드록실아민 1톤당 더 적은 촉매를 필요로 하는 하이드록실아민의 제조 방법을 제공하는 것이다.
아래 본원의 기재내용으로부터, 본 발명에 의해 다뤄질 수 있는 하나 이상의 다른 목적이 명백해질 것이다.
최근, 놀랍게도, 하이드록실아민이 생성되는 반응 대역에서 특정 범위의 나이트레이트 농도, 나이트레이트 대 포스페이트 비 및 암모니아 대 나이트레이트 비에서 하이드록실아민의 제조를 수행함으로써 이들 목적중 하나 이상을 다룸을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 산성 수성 액체중 나이트레이트 및 포스페이트를 반응 대역에 공급하고, 나이트레이트를 수소로 환원시킴으로써 하이드록실아민을 생성시킴을 포함하는, 연속식 공정으로 하이드록실아민을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 때 나이트레이트 및 포스페이트의 공급물, 수소 및 온도는, 반응 대역에서의 나이트레이트 농도가 반응 대역에서 나가는 액체 중에서 결정될 때 1.0몰/kg 미만이고 반응 대역에서 나이트레이트 대 포스페이트의 몰비가 0.5 이하이며 암모니아 대 나이트레이트의 몰비가 2.2 내지 7이 되도록, 제어된다. 나이트레이트의 환원은 통상 촉진되는(catalysed) 반응이다.
본 발명에 따라, 하이드록실아민의 제조 공정을 강화시킴으로써 생산 용량을 증가시킬 수 있음을 발견하였다. 비교적 낮은 나이트레이트 농도 및 비교적 낮은 나이트레이트 대 포스페이트 비에서 개선된 생산 용량이 가능하다는 것은 놀라운 일이다. 결국, 나이트레이트 수소화 반응은 랑뮈르-힌쉘우드(Langmuir-Hinshelwood) 동역학 부류의 행태를 따르는 것으로 생각되며, 반응 속도는 반응 대역에서의 나이트레이트 농도 증가에 따라 증가하는 것으로 생각된다. 따라서, 당 업자는 나이트레이트 농도의 감소에 의해 나이트레이트 환원 속도, 따라서 하이드록실아민 생산 용량이 감소될 것으로 예상한다.
반응 대역에서 나가는 액체에서 결정할 때 1.0몰/kg 미만의 반응 대역에서의 나이트레이트 농도, 0.5 이하의 반응 대역에서의 나이트레이트 대 포스페이트의 몰비, 및 2.2 내지 7의 암모니아 대 나이트레이트의 몰비의 특정 매개변수는 특히 낮은 결정화 온도를 갖지만 하이드록실아민으로의 높은 전환율을 보유하는 반응 혼합물을 생성시킨다.
따라서, 본 발명은 놀랍게도 반응 대역에서 성분의 결정화로 인한 오염의 위험이 감소되는, 유리한 생산 용량으로 하이드록실아민을 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로는, 본 발명에 따라, 반응 액체(반응 대역에서 나가는)중의 하이드록실아민을 1.2몰/kg 이상, 바람직하게는 1.3 이상, 더욱 바람직하게는 1.4 이상, 또는 1.5 이상의 농도로 수득할 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 높은 하이드록실아민 농도는, 그에 따라 반응 시스템이 강화되고 생산성이 개선되기 때문에, 유리하다. 바람직한 실시양태에서, 하이드록실아민 농도는 액체 반응 생성물 1kg당 2몰 이하, 특히 1.9몰 이하, 더욱 특히 1.8몰 이하이다. 그러나, 예상되는 결정화 및 오염의 위험으로 보아 나이트레이트 환원 반응기에서 증가된 하이드록실아민 농도에서 작동시키는 것이 자명한 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 특정 생산 용량을 달성하기 위하여 더 적은 촉매(생성되는 하이드록실아민의 양에 기초함)를 필요로 할 수 있다는 점에서 유리하다.
뿐만 아니라, 사이클로헥산온 옥심 같은 옥심의 제조에 하이드록실아민을 추후 사용하는 점에서 본 발명에 따른 방법이 유리한 것으로 밝혀졌다. 하이드록실아민은 통상적으로 생성물 반응 혼합물 중에서 반응 대역을 나가는데, 상기 생성물 반응 혼합물은 전형적으로 하이드록실아민, 포스페이트, 임의의 미반응 나이트레이트 및 암모니아를 포함하는 수성 액체이다. 하이드록실아민 제조로부터의 반응 생성물 혼합물은 옥심을 제조하는 방법의 공급물로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌는데, 이점은 더욱 효과적인 옥심화 반응 및/또는 옥심화 반응 생성물 혼합물로부터의 옥심 추출이다.
본원에 사용되는 용어 "또는"은 달리 명시되지 않는 한 "및/또는"을 의미한다.
용어 "하나의"는 달리 명시되지 않는 한 "하나 이상의"를 의미한다.
'명사'(예컨대, 화합물, 첨가제 등)를 단수형으로 언급하는 경우에는, 달리 명시되지 않는 한 복수형이 포함되는 의미이다.
하이드록실아민을 제조하기 위한 공지의 연속식 반응기에서 하이드록실아민의 제조를 적합하게 수행할 수 있다. 한 실시양태에서는, 잘 혼합된 기체/액체 시스템을 제공하는 반응기에서 반응을 수행한다. 이러한 시스템은 당 업계에 널리 공지되어 있고, 교반식 탱크 반응기, 내부 루프 반응기, 외부 루프 반응기 및 버블 칼럼 반응기를 포함한다. 바람직한 실시양태에서는, 버블 칼럼 반응기를 사용한다. 외부 가스-리프트(gas-lift)를 갖는 버블 칼럼 반응기를 사용하여 특히 우수한 결과를 달성하였다.
반응 대역에서의 성분의 농도 또는 농도에서 유래된 매개변수(예컨대, 성분의 농도의 비)는 반응 대역에서 나가는 공정 액체로부터 취한 샘플에서 그 매개변수를 결정함으로써 결정될 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라, 반응 대역에서의 나이트레이트 농도는 반응 대역에서 나가는 액체에서 결정될 때 1.0몰/kg 미만이다. 바람직한 실시양태에서, 나이트레이트 농도는 0.9몰/kg 이하, 특히 0.8몰/kg 이하이다. 약 0.70 이하의 나이트레이트 농도를 사용하여 특히 우수한 결과를 획득하였다. 통상적으로, 나이트레이트 농도는 0.3몰/kg 이상, 특히 0.4몰/kg 이상이다. 바람직하게는, 나이트레이트 농도는 0.45몰/kg 이상, 더욱 바람직하게는 0.50몰/kg 이상이다.
암모니아 대 나이트레이트의 몰비는 2.2 내지 7이다. 6 이하, 특히 5 이하의 몰비가 높은 생산성에 특히 바람직하다. 특히, 하이드록실아민을 생성시키기 위한 나이트레이트의 환원을 촉진시킴과 관련하여 촉매의 높은 촉진 활성에 이것이 유리한 것으로 생각된다. 2.3 이상, 특히 2.4 이상, 또는 2.5 이상의 암모니아 대 나이트레이트의 몰비가 낮은 오염 경향에 특히 바람직하다. 특히, 하이드록실아민을 생성시키기 위한 나이트레이트의 환원을 촉진시킴과 관련하여 촉매의 높은 촉진 활성에 2.3 내지 6, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 5, 또는 가장 바람직하게는 2.5 내지 5의 몰비가 유리한 것으로 생각된다.
포스페이트는 통상 인산 또는 인산수소 염(이는 인산 용액의 pH를 수산화물 또는 암모니아 같은 적절한 염기로 조정함으로써 형성될 수 있음)으로서 제공된다. 나이트레이트 대 포스페이트의 몰비는 통상 0.05 이상, 바람직하게는 0.10 이상이다. 0.15 이상, 더욱 특히 0.20 이상의 값에서 탁월한 결과가 달성된다. 나이트레이트 대 포스페이트의 몰비는 바람직하게는 0.40 이하, 특히 0.35 이하, 더욱 특히 0.30 이하이다.
그 자체로 공지되어 있는 방식으로 또한 그러한 농도(수소압)로 수소를 반응 대역에 공급할 수 있다. 바람직하게는, 압력은 약 0.5MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0MPa 이상이다. 통상, 수소압은 10MPa 이하이다.
유리한 실시양태에서는, 특정 범위 내에서 완충액 비를 선택한다. 여기에서 완충액 비는 다음과 같이 정의된다:
([H+]+[HYAM])/[포스페이트]
상기 식에서, [H+]는 반응 대역에서 나가는 수성 액체중 H+의 몰 농도(몰/kg)이고; [HYAM]은 반응 대역에서 나가는 수성 액체중 하이드록실아민의 농도(몰/kg)이며; [포스페이트]는 반응 대역에서 나가는 수성 액체중 포스페이트(H3PO4, 인산일수소 및 인산이수소중의 포스페이트 포함)의 총 농도(몰/kg)이다.
[H+], [HYAM] 및 [포스페이트] 농도는 모두 25℃에서 반응 대역으로부터의 액체 샘플을 0.25N NaOH 수용액으로 후속 적정하여 제 1 평형상태 지점(약 4.2의 pH)에서 [H+] 농도("유리 산")를 수득함으로써 한 샘플의 평형상태 적정에 의해 결정되며; 이어 몰 과량의 아세톤을 샘플에 첨가하여 하이드록실아민을 옥심 및 H+로 전환시키고, 3개의 추가적인 평형상태 지점에 도달시키도록 평형상태 적정을 계속하는데, 제 1 평형상태 지점은 하이드록실아민으로부터 유래되는 유리 산에 상응하고(따라서, 샘플중 [HYAM]의 값을 제공함), 제 2 평형상태 지점은 [포스페이트] 값을 제공하며, 최종 평형상태 지점은 암모늄의 값을 제공한다. 그러나, 맨 나중의 값은 본원에서 필요하지 않다.
비교적 높은 생산 용량으로 결정화가 일어날 위험이 적게 하기 위해서는, 완충액 비가 바람직하게는 0.4 내지 0.8, 특히 0.45 내지 0.70, 더욱 특히 0.50 내지 0.65몰/몰이다.
반응 동안의 H+ 몰 농도는 통상 0.4 내지 0.8몰/kg, 특히 0.45 내지 0.70몰/kg, 더욱 특히 0.50 내지 0.65몰/kg이다.
본 발명에 따른 하이드록실아민의 제조는 통상 금속 촉매에 의해 촉진된다. 적합한 촉매는 당 업계에 통상적으로 공지되어 있다. 구체적으로는, 팔라듐을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 촉매는 하나 이상의 (촉매) 금속, 특히 팔라듐을 포함할 수 있다. 촉매는 통상 담체 상에 제공된다. 특히, 탄소 상에 팔라듐을 포함하는 촉매를 사용하여 우수한 결과를 달성하였다. 전형적으로, 촉매에는 산화게르마늄 같은 촉매용 촉진제가 제공된다. 하이드록실아민을 제조하는 방법 동안의 어느 때에나 원하는 대로 촉진제를 첨가할 수 있다.
하이드록실아민을 제조하는 다른 조건은 그 자체로 당 업계에 공지되어 있는 바와 같을 수 있다. 온도는 특히 20 내지 70℃, 바람직하게는 30 내지 60℃, 특히 35 내지 55℃일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 하이드록실아민을 통상적인 기법에 의해 반응 대역에서 수득된 반응 생성물 혼합물로부터 회수할 수 있거나, 또는 옥심을 제조하는 방법 같은 추가의 공정에 반응 생성물 혼합물을 공급할 수 있다(임의적으로는, 하나 이상의 바람직하지 못한 성분을 제거하기 위하여 이를 처리한 후에). 따라서, 본 발명은 또한 옥심을 제조하기 위한, 본 발명에 따른 방법에서 수득된 하이드록실아민의 용도에 관한 것이다.
그 자체로 공지되어 있는 방식으로 하이드록실아민으로부터 옥심을 제조할 수 있다. 이 방법은 전형적으로 본 발명에 따른 방법에서 수득된 하이드록실아민을 알칸온과 반응시킴을 포함한다. 알칸온은 환상 또는 비-환상일 수 있다. 바람직한 사이클로알칸온은 사이클로헥산온(사이클로헥산온 옥심을 수득하기 위하여), 및 사이클로도데카헥산온(사이클로도데칸온 옥심을 수득하기 위하여)이다. 뷰탄온은 바람직한 비-환상 알칸온이고, 이어 뷰탄온 옥심이 제조된다.
특히, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에서 수득된 하이드록실아민을 사이클로헥산온과 반응시킴을 포함하는, 사이클로헥산온 옥심을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들어 상기 확인된 종래 기술에 기재된 바와 같이 수행될 수 있으며, 상기 종래 기술은 적합한 조건과 관련하여 본원에 참고로 인용된다.
본 발명에 따라 수득되는 (환상) 옥심은 특히 락탐을 제조하는데 사용될 수 있다. 그 자체로 공지되어 있는 방식으로 벡크만 전위에 의해 이를 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 수득된 사이클로헥산온 옥심을 카프로락탐의 제조에 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에서 수득된 사이클로헥산온 옥심에 대해 벡크만 전위를 수행하여 카프로락탐을 생성시킴을 포함하는, 카프로락탐의 제조 방법에 관한 것이다. 카프로락탐의 제조는 그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들어 상기 확인된 종래 기술에 기재된 바와 같이 수행될 수 있으며, 상기 종래 기술은 적합한 조건과 관련하여 본원에 참고로 인용된다.
마찬가지로, 본 발명에 따라 수득된 사이클로도데칸온 옥심에 대해 벡크만 전위를 수행하여 라우로락탐을 생성시킴을 포함하는 방법에 의해, 라우로락탐을 본 발명의 실시양태에서 수득한다. 이 제조 단계도 그 자체로 공지되어 있는 방식으로 수행될 수 있다.
사이클로헥산온 옥심 같은 (환상) 옥심을 제조하는 방법, 및 필요한 경우 그로부터 카프로락탐 같은 락탐을 제조하는 방법은 통상적으로 하이드록실아민, 옥심 및 필요한 경우 락탐을 연속식 공정으로 제조하는 단일 플랜트에서 통합된다.
이제, 하기 실시예에 의해 본 방법을 예시한다.
실시예
실시예 1 내지 5
기체가 공급된 상승관 구역, 액체-기체 분리 구역, 기체 재순환 구역, 촉매-함유 반응기 액체로부터 생성물로서 순환하는 액체 부분(표 1에 기재된 농도가 결정되었고; 이들은 반응 대역에서의 농도에 상응함)을 분리하기 위한 여과 구역으로 이루어진 공업용 가스 리프트 루프 반응기에서 나이트레이트 환원을 수행하였다. 새로운 수소를 반응기에 공급하였고, 반응기의 상부 구역에서 수소 분압이 약 1.4MPa로 유지되도록 기체 퍼지를 가하였다. 평균 반응기 온도는 약 50℃에서 유지하였다. 촉매로서 10중량% Pd/C를 사용하였다. Pd 1kg당 GeO2 약 45g을 활성화제로서 첨가하였다. 반응기에 존재하는 무기 공정 액체에 기초한 촉매(무수 Pd/C로서) 농도는 약 1중량%였다. 반응기에 공급되는 무기 공정 액체의 공급 속도 및 공급 조성은 표 1에 기재되는 바와 같이 넓은 범위 내에서 변하여서, 반응기 생성물의 상이한 조성 및 상이한 하이드록실아민 생성 속도를 야기하였다. 표 1에는, 참조 조건 하에서 나이트레이트 환원 반응기의 성능 데이터('참조 플랜트') 및 증가된 암모니아 대 나이트레이트 비 값과 함께 나이트레이트 농도 및 나이트레이트 대 포스페이트 비가 감소된 본 발명에 따른 공정에서 나이트레이트 환원 반응기의 성능 데이터('E1'에서 'E5'까지)가 기재된다. 표 1의 활성은 수소화 반응기의 기체가 공급된 상승관 대역에 존재하는 촉매(무수 Pd/C로서)의 양에 기초한다. 표 1에서 'E1'에서 'E5'까지 예시된 무기 액체 생성물 조성을 US-6,759,556 호에 주어진 7개의 실험(결정화 온도는 본 발명자들이 결정하였음)에서 수득되고 표 2에 기재되는 무기 액체 생성물의 조성과 비교할 수 있다.
[표 1]
참조 조건에서의 플랜트 실험 및 감소된 나이트레이트 및 나이트레이트 대 포스페이트 비에서의 플랜트 실험
Figure 112013094529692-pct00001
대조예 1 내지 7
[표 2]
US-6,759,556 호에 따른 높은 하이드록실아민 농도의 경우 나이트레이트 환원 반응기의 액체 조성
Figure 112013094529692-pct00002
대조예 8 내지 10
생성물 혼합물의 수득되는 결정화 온도에 대한 생성물 농도의 효과를 시뮬레이션하기 위하여 생성물 혼합물을 제조하였다. 목적하는 수준의 H+ 및 완충액 비 같은 핵심 성능 수치를 위해 생성물 혼합물의 조성을 조정하였으며, NO3 - 농도는 당 업자가 높은 반응 속도를 예상하는 수준이었다. 표 3은, 다른 면에서는 통상적이지만 지금은 비교적 높은 NO3 - 농도, 비교적 높은 NO3 - 대 포스페이트 비 및 비교적 낮은 NH4 + 대 NO3 - 비를 갖는 공정 윈도우에서는, 표 1에 기재된 결과와 비교할 때, 증가하는 하이드록실아민 생성물 농도에서 생성물 혼합물의 결정화 온도가 증가함을 보여준다. 적절한 플랜트 작동을 위하여, 결정화 온도는 바람직하게는 25℃ 미만, 특히 20℃ 미만으로 제어되어야 함을 알아야 한다. 표 3에 기재된 결과는 높은 하이드록실아민 농도에서의 작동이 통상 당 업자에 의해 높은 반응 속도가 예상되는 수준에서의 조건하에서 증가된 결정화 위험을 야기함을 입증한다.
[표 3]
NH4 +/NO3 - < 2.2몰/몰의 공정 윈도우에서 생성물 혼합물의 결정화 온도에 대한 증가된 하이드록실아민 생성물 농도의 효과의 예
Figure 112013094529692-pct00003

Claims (15)

  1. 산성 수성 액체중 나이트레이트 및 포스페이트를 반응 대역에 공급하고, 나이트레이트를 수소로 환원시킴으로써 하이드록실아민을 생성시킴을 포함하는, 연속식 공정으로 하이드록실아민을 제조하는 방법으로서, 이 때 상기 반응 대역에서의 나이트레이트 농도가 반응 대역에서 나가는 액체에서 결정될 때 1.0몰/kg 미만이고 반응 대역에서 나이트레이트 대 포스페이트의 몰비가 0.5 이하이고 암모니아 대 나이트레이트의 몰비가 2.2 내지 7이 되도록, 상기 나이트레이트 및 포스페이트의 공급물, 수소 및 온도를 제어하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모니아 대 나이트레이트의 몰비가 2.3 내지 6인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 나이트레이트 농도가 0.3 내지 0.9몰/kg인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나이트레이트 대 포스페이트의 몰비가 0.1 내지 0.4인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 대역에서의 완충액 비가 0.4 내지 0.8인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록실아민의 제조를 팔라듐-함유 촉매로 촉진시키는(catalyse) 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매가 탄소 담체 상에 제공되는 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매가 백금을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    H+ 몰 농도가 0.4 내지 0.8몰/kg인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 대역에서의 온도가 20 내지 70℃인 방법.
  11. 제 1 항에 따른 방법에 이어, 알칸온과 하이드록실아민을 반응시킴을 포함하는, 옥심을 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 알칸온이 사이클로헥산온이고, 상기 옥심이 사이클로헥산온 옥심인 방법.
  13. 제 12 항에 따른 방법에 이어, 사이클로헥산온 옥심에 대해 벡크만 전위(Beckmann rearrangement)를 수행함을 포함하는, 카프로락탐을 제조하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 알칸온이 사이클로도데카헥산온이고, 상기 옥심이 사이클로도데칸온 옥심인 방법.
  15. 제 14 항에 따른 방법에 이어, 사이클로도데칸온 옥심에 대해 벡크만 전위를 수행함을 포함하는, 라우로락탐을 제조하는 방법.
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