KR102382774B1 - 개선된 옥심 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 본질적으로 순수한 옥심의 연속 제조를 위한 개선된 방법(이때 상기 옥심은 하이드록실아민을 알데하이드 또는 케톤과 반응시킴으로써 형성되고, 상기 하이드록실아민은 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.05 내지 25 mg의 농도 범위의 티타늄 이온의 존재 하에 및 수소화 촉매의 존재 하에 나이트레이트 이온 또는 산화 질소의 수소화에 의해 수성 포스페이트-함유 산성 용액 중에 형성됨); 이로부터 수득가능한 본질적으로 순수한 사이클로헥산온 옥심; 및 본질적으로 순수한 옥심의 연속 제조를 위한 화학 플랜트를 제공한다.

Description

개선된 옥심 제조 방법
본 발명은 개선된 옥심 제조 방법, 특히, 산성 매질 중 촉매의 존재 하에 및 제어된 양의 티타늄 이온의 존재 하에 나이트레이트 이온 또는 일산화 질소를 수소로 환원시킴으로써, 필요한 하이드록실아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
옥심은 일반적으로 하이드록실아민과 알데하이드 또는 케톤의 반응에 의해 생성된다. 옥심의 예는 부탄온 옥심, 사이클로헥산온 옥심 및 사이클로도데칸온 옥심이며, 이들은 각각 하이드록실아민과 부탄온, 사이클로헥산온 및 사이클로도데칸온의 축합에 의해 제조된다.
부탄온 옥심(메틸에틸 케톤 옥심으로도 불림)은 특히, 도료 산업에서 이의 사용 전에 도료 상에 스킨의 형성을 억제하기 위해 적용된다.
사이클로도데칸온 옥심은 주로, 폴리아마이드-12(나일론-12로도 공지됨)의 전구체인 라우로락탐의 전구체로서 소비된다.
사이클로헥산온 옥심은 다른 화합물 중에서도 카프로락탐 제조의 중간체이다. 이 단량체는 폴리아마이드-6(나일론-6으로도 공지됨) 제조에 통상적으로 사용된다.
하이드록실아민의 제조 방법은 당분야에 통상적으로 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[J. Ritz, H. Fuchs, and H. Perryman; online publication of article on "Hydroxylamine" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Hydroxylamine]; 및 웹페이지[https://doi.org/10.1002/14356007.a13_527](2018년 6월 14일에 검색됨] 참조).
옥심의 제조 공정은, 용매의 존재 하에, 완충된 하이드록실암모늄 포스페이트 용액과 알데하이드 또는 케톤의 반응을 기반으로 한다. 하이드록실암모늄 포스페이트 용액은 수성 포스페이트-함유 산성 용액(이는, 무기 공정 액체로도 불림) 중에서 나이트레이트 이온 또는 산화 질소의 선택적 수소화에 의해 수득된다. 옥심 제조를 위한 상기 공정은 일반적으로 HPO(등록상표) 공정으로 공지되어 있으며, 피브란트(Fibrant)(등록상표)가 라이센스를 갖고 있다. HPO(등록상표) 공정은 주로 사이클로헥산온 옥심 제조에 적용된다.
HPO(등록상표) 사이클로헥산온 옥심 공정은, 몇몇 반응 및 조작이 이루어지는 무기 공정 액체와 유기 공정 액체의 2가지 재활용 액체를 사용한다(예컨대, 문헌[H.J. Damme, J.T. van Goolen and A.H. de Rooij, Cyclohexanone oxime made without by-product (NH4)2SO4, July 10, 1972, Chemical Engineering; pp 54/55] 또는 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online publication of article on "Caprolactam", pp 8-10, Version of Record online: 25 May 2018, DOI: 10.1002/14356007.a05_031, Copyright ⓒ 2018 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA](2018년 6월 4일 검색됨) 참조). 무기 공정 액체인 포스페이트-함유 산성 수용액(이는 암모늄, 나이트레이트 및/또는 일산화 질소를 또한 함유함)은 하이드록실아민이 생성되는 하이드록실아민 형성 대역에 공급된다. 하이드록실아민은 수소를 사용한 나이트레이트의 환원을 통해 형성되며, 이는 비균질 수소화 촉매, 예를 들어 담체로서의 탄소를 갖는 팔라듐-함유 촉매에 의해 촉진된다. 상기 수소화 촉매는 하나 이상의 수소화 촉매 활성화제의 존재에 의해 활성화될 수 있다.
하이드록실아민 형성이 인산과 나이트레이트의 용액으로부터 시작되는 경우, 일어나는 화학 반응은 하기와 같이 제시된다.
반응 1) 하이드록실아민 형성 대역에서 하이드록실아민의 형성:
2 H3PO4 + NO3 - + 3 H2 → NH3OH+ + 2 H2PO4 - + 2 H2O.
제 1 반응의 생성된 혼합물은, 하이드록실아민 용액 중 고체 수소화 촉매 입자의 현탁액을 포함하는 포스페이트-함유 산성 수용액이다.
피브란트(등록상표)의 HPO(등록상표) 사이클로헥산온 옥심 공정에서, 생성된 하이드록실아민 용액은, 촉매 제거 후, 사이클로헥산온 및 용매를 포함하는 유기 공정 액체와 접촉된다. 이로써, 사이클로헥산온은 하이드록실아민과 반응하여 하기 반응에 의해 사이클로헥산온 옥심을 형성한다.
반응 2) 사이클로헥산온 옥심 형성 대역에서 사이클로헥산온 옥심의 형성:
Figure 112021054672023-pct00001
.
이어서, 상기 형성된 사이클로헥산온 옥심을 함유하는 유기 공정 액체, 및 인산을 함유하는 무기 공정 액체가 분리된다. 상기 인산을 함유하는 무기 공정 액체로부터 스팀 스트리핑에 의해 휘발성 유기 화합물과 물이 제거된다. 상기 공정에서 물의 축적을 방지하기 위해, 상기 공정에 도입된 물(예컨대, 하이드록실아민의 형성에 의해 화학적으로 형성된 물, 사이클로헥산온 옥심의 형성에 의해 생성된 물 및 HNO3 공급으로부터의 물)의 제거가 필요하다. 후속적으로, 상기 하이드록실아민 형성 대역으로 재순환되기 전에, 상기 인산을 함유하는 무기 공정 액체에, 신선한 나이트레이트 또는 산화 질소가 첨가된다.
반응 3) 나이트레이트 이온 공급원의 고갈을 보충하기 위한 HNO3 공급:
H3PO4 + H2PO4 - + HNO3 + 3 H2O → 2 H3PO4 + NO3 - + 3 H2O.
첨가된 신선한 나이트레이트는 NOx 기체의 흡수에 의해 상기 공정에 도입될 수 있으며, 이에 따라 나이트레이트는, 인산을 함유하는 무기 공정 액체 중에 및/또는 인산을 함유하는 무기 공정 액체에 수성 질산을 첨가함으로써 동일 반응계 내에서 형성된다.
HPO(등록상표) 사이클로헥산온 옥심 공정에 의한 사이클로헥산온 옥심의 형성이 지난 세기의 60년대 이후로 공지되어 왔으며 여러 개선점이 조사되었지만, 산업적 규모의 연속 버전 공정에는 여전히 몇몇 단점을 갖고 있다.
특히, 공지된 연속 공정에서는, 부산물인 암모늄, N2O 및 N2로의 전환에 대한 선택성이 문제이다. 상기 부산물에 대한 선택성은 시간에 따라 증가한다. 상기 부산물은 하기 반응식에 따라 형성될 수 있다:
NO3 - + 2 H+ + 4 H2 → NH4 + + 3 H2O,
2 NO3 - + 2 H+ + 4 H2 → N2O + 5 H2O,
2 NO3 - + 2 H+ + 5 H2 → N2 + 6 H2O.
HPO(등록상표) 사이클로헥산온 옥심 공정에서, 인산을 함유하는 무기 공정 액체는 액체 배수(drain)가 없는 폐쇄-루프 시스템이다.
상기 공정의 문제점은, 인산을 함유하는 무기 공정 액체가, 스팀 스트리핑되지 않은 원치 않는 성분이 상기 공정으로부터 제거되는 배출구를 갖지 않는다는 점이다. 전술된 바와 같이, 물과 휘발성 유기 화합물은, 스팀 스트리핑(즉, 기상을 통한 제거)에 의해, 인산을 함유하는 무기 공정 액체로부터 제거된다. 결과적으로, 스팀 스트리핑을 통해 제거되지 않은 성분은 상기 무기 공정 액체에 축적된다.
본 발명자들은, 인산 및 나이트레이트 이온 또는 산화 질소를 함유하고 상기 사이클로헥산온 옥심 형성 대역에 공급되는 무기 공정 액체 중의 티타늄 이온의 존재가 하이드록실아민에 대한 선택성에 부정적인 영향을 미친다는 것을 발견했다. 실제로, 더 많은 부산물(예컨대, 암모니아, N2O 및 N2)이 형성된다.
하이드록실아민의 형성에 필요한 에너지, 수소 및 나이트레이트 또는 산화 질소의 소비 증가로 인해 옥심 제조 공정의 탄소 발자국을 증가시키기 때문에, 하이드록실아민 대한 선택성의 감소는 바람직하지 않다.
하이드록실아민에 대한 선택성의 감소가 없는 경우보다 옥심 제조 공정을 덜 친환경적으로 만들기 때문에, 하이드록실아민에 대한 선택성의 감소가 또한 바람직하지 않다. 이는 특히, 하이드록실아민 형성에 필요한 에너지, 수소 및 나이트레이트 또는 산화 질소의 소비 증가로 인해 옥심 제조를 위한 에너지 및 원료 비용이 증가되기 때문이다.
부산물, 특히 암모니아 및 N2O에 대한 선택성 증가는 또한, 이들 성분의 분해와 관련된 비용 증가로 인해 바람직하지 않다.
옥심 형성 공정의 생성물 산출량을 동시에 감소시키기 때문에, 시간의 함수로서 하이드록실아민에 대한 선택성의 감소는 바람직하지 않다. 옥심 형성 공정의 생성물 산출량의 감소 문제를 극복하기 위한 해법은 매우 고가일 수 있다(예를 들어, 하이드록실아민에 대한 선택성이 높은 수준으로 일정하게 유지되는 플랜트에 필요한 투자에 비해, 옥심 제조를 위한 더 큰 규모의 플랜트를 위한 더 많은 투자).
상기 반응식으로부터 자명한 바와 같이, 상기 무기 공정 액체는 중성 및/또는 양성자화된 화학종(각각, 하이드록실아민 및/또는 하이드록실암모늄 또는 암모니아 및/또는 암모늄)을 포함할 수 있다. 이는, 본 발명에 따라, 하이드록실아민 및 하이드록실암모늄 둘 다가 하이드록실아민 및/또는 하이드록실암모늄으로서 읽힐 수 있고 암모니아 및 암모늄이 암모니아 및/또는 암모늄으로 읽힐 수 있음을 의미한다.
미국 특허 제 3,767,758 호는, 백금족 금속으로부터의 금속을 함유하는 촉매와 활성화제의 존재 하에 산성 매질 중에서 질산을 수소로 환원시시켜 하이드록실아민 염을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 반응 촉매는 높은 선택성 및 전환율을 나타낸다. 촉매의 활성을 높이기 위해 몇몇 원소, 예컨대 티타늄(Ti)이 언급되었다.
따라서, 상기 선행 기술 문서는, 백금족 금속으로부터의 금속을 함유하는 촉매의 존재 하에 산성 매질 중에서 질산을 수소로 환원시켜 하이드록실아민 염을 제조하는 공정을 위해 티타늄 원소의 이용을 고무시킨다는 점이 결여되어 있다. 따라서, 미국 특허 제 3,767,758 호는, 사이클로헥산온 옥심 형성 대역으로 공급되고 인산 및 나이트레이트 이온 또는 산화 질소를 함유하는 무기 공정 액체 중의 티타늄 이온의 존재가 하이드록실아민에 대한 촉매의 선택성에 부정적인 영향을 미친다는 본 발명의 발견을 교시하고 있지 않다.
미국 특허 제 4,340,575 호는, 승온에서 현탁된 백금 촉매의 존재 하에 묽은 수성 무기산 중에서 산화 질소를 수소로 접촉 환원시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조된 하이드록실암모늄 염을 개시하고 있으며, 이때 상기 반응은, 16 내지 28 중량%의 크롬, 20 내지 50 중량%의 니켈, 1 내지 4 중량%의 몰리브덴 및 0.1 중량% 이하의 탄소를 함유하고 탄소 양의 5배 이상 1.0 중량% 이하인 양의 티타늄 금속 또는 탄소 양의 8배 이상 1.5 중량% 이하의 양의 니오븀 또는 탄탈륨을 추가로 함유하는 통상적인 무-구리 몰리브덴-함유 오스테나이트 크롬-니켈 강으로 벽이 이루어진 용기 내에서 수행된다.
상기 선행 기술 문서는, 하이드록실암모늄 염이 제조되는 용기의 구성을 위한 양의 티타늄 금속을 함유하는 오스테나이트 크롬-니켈 강의 사용을 고무시킨다. 그러나, 상기 문서는, 예를 들어, 상기 용기의 벽으로부터의 부식으로 인해 반응 혼합물 내로 방출되는 티타늄 이온이 하이드록실아민 형성에 대한 선택성에 해로운 영향을 미칠 것임을 언급하거나 암시하고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 전술된 단점, 특히 하이드록실아민에 대한 선택성 감소와 관련된 단점이 방지되는, 옥심의 연속 제조를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본질적으로 순수한 옥심의 연속 제조 방법에 의해 달성되며, 이때 상기 옥심은 하이드록실아민을 알데하이드 또는 케톤과 반응시킴으로써 옥심 형성 대역에서 형성되며, 상기 하이드록실아민은, 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.05 내지 25 mg의 농도의 티타늄 이온의 존재 하에 및 수소화 촉매의 존재 하에 나이트레이트 이온 또는 산화 질소의 수소화에 의해 하이드록실아민 형성 대역에서 수성 포스페이트-함유 산성 용액 중에 형성되며, 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액은 하이드록실아민 형성 대역과 옥심 형성 대역 사이를 순환한다.
본원에서 "연속 공정"은, 예를 들어 공정 장애(disturbance), 유지 보수 활동 또는 경제적 이유로 인한 간헐적인 중단을 제외하고는, 하루 24시간, 주 7일간 조작되는 공정이다. 즉, 본원에서 옥심 제조를 위한 연속 공정은, 공정 중단 없이 알데하이드 또는 케톤이 공급되어 공정 중단 없이 옥심이 회수되는 공정이다. 옥심 제조를 위한 연속 공정은 일정한 속도로 수행될 수 있거나 이의 속도가 시간에 따라 변동될 수 있다.
본원에서 "본질적으로 순수한" 화합물의 의미는, 화합물의 순도가 92 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 99.8 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.9 중량% 이상이라는 것이다.
"하이드록실아민을 알데하이드 또는 케톤과 반응시킨다"는 것은, 알데하이드 또는 케톤이 부분적으로 또는 완전히 전환되어 생성물로서의 옥심이 형성됨을 의미한다. 바람직하게는, 50 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 96 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 99 몰% 이상의 알데하이드 또는 케톤이 옥심으로 전환된다.
본원에서 용어 "수성 포스페이트-함유 산성 용액" 및 "무기 공정 액체"는 동일하다. 상기 무기 공정 액체는 다양한 하이드록실암모늄 염 및 암모늄 염 농도를 갖는 포스페이트-함유 수용액이다.
"나이트레이트 이온 또는 산화 질소의 수소화"는, 나이트레이트 이온 또는 산화 질소 및 수소가 부분적으로 또는 완전히 전환되어 나이트레이트 이온 또는 산화 질소의 수소화된 생성물 또는 수소화된 생성물들의 혼합물이 형성됨을 의미한다. 바람직하게는, 전환된 나이트레이트 이온 또는 산화 질소의 50 몰% 이상이 하이드록실아민으로 전환된다. 더욱 바람직하게는, 전환된 나이트레이트 이온 또는 산화 질소의 70 몰% 이상, 더더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 특히 90 몰% 이상이 하이드록실아민으로 전환된다. 형성될 수 있는 다른 수소화된 생성물은 암모니아, N2O 및 N2 부산물을 포함한다.
티타늄 이온 공급원 중 하나는 화학 플랜트의 장비이다. 옥심과 하이드록실아민의 제조에 통상적으로 사용되는 화학 플랜트의 장비는 티타늄 금속을 함유하는 물질로 구성된다. 상기 장비의 부식과 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 순환이 티타늄 이온 오염을 제공할 수 있다. 나이트레이트 이온 또는 일산화 질소의 환원의 선택성은 티타늄 이온 오염의 존재 하에서 감소하는 것으로 밝혀졌다. 다른 가능한 티타늄 이온 공급원은 상기 공정에 첨가되는 원료에 포함된 불순물(예컨대, 질산 및 인산)이다.
하이드록실아민에 대한 선택성은 양성자(H+) 소비에 대한 하이드록실아민 생성의 몰비로서 정의되며, 이때 하나의 하이드록실아민은 2개의 양성자(H+)를 필요로 한다. 100% 전환율을 수득하기 위해, 본원에서 "하이드록실아민 선택성"(하이드록실아민 제조에 대한 선택성)은 하기와 같이 정의된다: 상기 반응 대역에서 생성된 하이드록실아민 양의 2배를 상기 반응 대역에서 소비된 H+의 양으로 나눈 몰비. 낮은 선택성은, 바람직하지 않은 부산물이 더 많이 생성됨을 의미한다.
원칙적으로, 수용액으로부터 티타늄 이온을 제거하는 것은, 예를 들어, 캐쏘드로서의 수은 표면을 사용한 캐쏘드 침전, 귀금속 표면 상의 침착 또는 흡착, 흡착제(예컨대, 수지, 흑연, 활성탄 또는 실리카 겔) 상의 흡착과 같은 다수의 기술에 의해 실현될 수 있다. 그러나, 이들 기술 모두 몇 가지 단점이 있다(예를 들어, 산업적 규모에 적용할 수 없거나, 비싸거나, 제거 수율이 낮거나, 제조된 옥심의 품질에 영향을 미침).
본 발명자들은, 전술된 단점을 갖지 않는, 수성 포스페이트-함유 산성 용액으로부터 티타늄 이온을 제거하는 대안적인 방법을 발견하였다. 본 발명에서는, 수성 암모니아를 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액에 도입하여 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물을 형성함으로써, 티타늄 이온을 상기 수성 포스페이트-함유 산성 수용액으로부터 제거한다. 이는, 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물을 형성함으로써, 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액로부터 티타늄 이온을 제거할 수 있으며, 이어서 더 높은 선택도로 하이드록실아민을 제조하는데 더욱 효율적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 이점은, 기존의 옥심 연속 제조 공정을 방해하거나 중단하지 않고, 옥심 연속 제조 공정을 수행할 수 있다는 것이다.
전형적으로, 옥심의 연속 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 티타늄 이온의 농도는, 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물을 형성하고 상기 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물을 제거함으로써 상기 농도 범위로 유지된다.
본원에서 용어 "침전물"은, 화학 반응에 의해 용액 중에 형성되는 불용성 화합물 또는 고체를 지칭한다.
본 발명의 방법에 따르면, 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전은 연속 모드 또는 배치식 모드로 수행될 수 있다.
상기 철-암모늄 포스페이트 착체 침전물 중 성분들 간의 비율은 특정 정도로 다를 수 있다. 상기 철-암모늄 포스페이트 착체 침전물은 일반적으로 포스페이트 몰당 약 0.8 내지 약 1.2 몰의 철, 약 0.4 내지 약 0.7 몰의 암모늄 및 약 1 몰의 수화용 물을 함유한다. 상기 철-암모늄 포스페이트 착체 침전물은 하기와 같이 구조식으로 나타낼 수 있다:
NH4H(Fe2(OH)2(PO4)2]·2 H2O.
티타늄 이온의 존재는 임의의 농도에서 수소화 촉매의 성능에 해롭다. 그러나, 수소화 촉매의 하이드록실아민 선택성의 감소는, 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.05 mg 미만의 티타늄 이온 농도의 경우 약 0.1% 미만이다. 한편으로는, 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.05 mg 미만의 농도로 티타늄 이온을 제거하는 비용은, 수소화 촉매의 하이드록실아민 선택성의 관련 증가로 인한 이점보다 높다. 결과적으로, 이러한 낮은 티타늄 이온 농도로의 감소는 경제적이지 않기 때문에 바람직하지 않다. 다른 한편으로는, 수소화 촉매의 하이드록실아민 선택성의 감소는 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액 중 25 mg/kg 초과의 티타늄 이온 농도의 경우 약 20% 초과이며, 이는, 상기 경우에, 하이드록실아민 형성에 필요한 에너지, 수소 및 나이트레이트 또는 산화 질소의 소비 증가로 인해 옥심 제조를 위한 에너지 및 원료 비용을 증가시키기 때문에, 경제적 관점에서 옥심 제조 공정을 매력적이지 않게 만든다.
티타늄 이온 제거와 티타늄 이온의 존재 하의 촉매의 하이드록실아민 선택성 간의 적절한 균형을 달성하기 위해, 바람직하게는, 티타늄 이온의 농도는 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.05 mg 초과, 더욱 바람직하게는 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.1 mg 초과, 더더욱 바람직하게는 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.15 mg 초과이다.
티타늄 이온 제거와 티타늄 이온의 존재 하의 촉매의 하이드록실아민 선택성 간의 올바른 균형은 또한, 바람직하게는, 티타늄 이온의 농도가 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 25 mg 미만, 더욱 바람직하게는 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 10 mg 미만, 더더욱 바람직하게는 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 7 mg 미만인 경우에 달성될 수 있다.
티타늄 이온 제거와 티타늄 이온의 존재 하의 촉매의 하이드록실아민 선택성 간의 최적의 균형은, 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.05 내지 25 mg, 바람직하게는 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.1 내지 10 mg, 더더욱 바람직하게는 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.15 내지 7 mg의 양의 티타늄 이온 농도를 사용하여 또한 달성될 수 있다.
철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전은 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 어느점과 비점 사이의 임의의 온도에서 수행될 수 있다. 우수한 결과는 25 내지 75℃ 범위의 온도에서 수득된다.
본원에서 용어 "침전"은, 화학 반응에 의해 용액 중에 불용성 화합물 또는 고체가 형성되는 과정을 지칭한다.
철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전은 3 내지 10 범위의 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 임의의 pH 값에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전은 4 내지 6.5 범위의 pH 값, 더욱 바람직하게는 4 내지 5 범위의 pH 값, 더더욱 바람직하게는 4.0 내지 5.0 범위의 pH 값, 가장 바람직하게는 약 4.2의 pH 값에서 수행된다.
상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 pH 값은 염기 또는 산을 가하여 조정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 pH 값은 NH3의 첨가에 의해, 더욱 바람직하게는 NH3 수용액의 첨가에 의해, 더더욱 바람직하게는 25 중량% 미만의 NH3 수용액의 첨가에 의해, 가장 바람직하게는 10 중량% 미만의 NH3 수용액의 첨가에 의해 증가된다. 바람직하게는, 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 pH 값은 포스페이트-함유 산 또는 산성 포스페이트-함유 염의 첨가에 의해, 더욱 바람직하게는 H3PO4 수용액의 첨가에 의해 감소된다.
전형적으로, 본 발명의 방법에서, 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물은, 티타늄 이온-함유 수성 포스페이트-함유 산성 용액에 암모니아를 투입함으로써 형성된다.
철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전은, 하이드록실아민의 존재 하에 하이드록실 아민의 임의의 농도에서 수행될 수 있다. 그러나, 상기 티타늄 이온의 공-침전은 더 낮은 하이드록실아민 농도에서 더욱 효율적이다. 바람직하게는, 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전은 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 1 몰 미만의 하이드록실 아민, 더욱 바람직하게는 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.1 몰 미만의 하이드록실아민, 더더욱 바람직하게는 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.05 몰 미만의 하이드록실아민의 존재 하에 수행된다.
상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액 중 원하는 저농도의 하이드록실아민은 다양한 방식으로, 예를 들어 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 열처리에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게는, 이미 낮은 하이드록실아민 농도를 갖는 티타늄 이온-함유 수성 포스페이트-함유 산성 용액이 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전에 사용된다. HPO(등록상표) 공정에서, 바람직하게는, 인산을 함유하는 수성 포스페이트-함유 산성 용액으로부터 휘발성 유기 화합물과 물을 제거하는 스팀 스트리퍼 하류 및 수소화 반응기 상류의 수성 포스페이트-함유 산성 용액이 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전에 사용된다.
전형적으로, 본 발명의 방법에서, 티타늄 이온-함유 수성 포스페이트-함유 산성 용액 중 하이드록실아민의 농도는, 티타늄 이온의 제거 전의 상기 티타늄 이온-함유 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.1 몰 미만의 하이드록실아민이다.
철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물이 형성되는 유닛에 상기 포스페이트-함유 산성 용액을 모두 투입할 필요는 없다. 바람직하게는, 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물이 형성되는 유닛에 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 분획을 투입한다. 바람직하게는, 상기 분획은 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 총 유량의 0.1 내지 50% 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10% 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5% 범위이다.
철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전은 포스페이트의 존재 하에 포스페이트의 임의의 농도에서 수행될 수 있다. 그러나, 상기 티타늄 이온의 공-침전은 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 약 2 몰의 포스페이트 농도에서 더욱 효율적이다. 바람직하게는, 철-암모늄 포스페이트 착체와의 티타늄 이온의 공-침전은 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.5 내지 4 몰 범위의 포스페이트, 더욱 바람직하게는 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.7 내지 3 몰 범위의 포스페이트, 더더욱 바람직하게는 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 1.0 내지 2.4 몰 범위의 포스페이트의 존재 하에 수행된다.
포스페이트 농도가 상기 바람직한 포스페이트 농도 범위를 초과하는 경우, 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액에 물을 첨가할 수 있다.
철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전은 철 이온의 존재 하에 임의의 철 이온 농도에서 수행될 수 있다. 그러나, 상기 티타늄 이온의 공-침전은 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 약 50 mg 이상의 철 이온 농도에서 더욱 효율적이다. 바람직하게는, 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전은 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 50 내지 4000 mg 범위, 더욱 바람직하게는 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 100 내지 2500 mg 범위, 더더욱 바람직하게는 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 200 내지 1000 mg 범위의 철 이온의 존재 하에 수행된다.
철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전에 충분하지 않은 농도의 철 이온이 존재하는 경우, 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액에 철 화합물이 투입될 수 있다. 바람직하게는, 외래 성분을 함유하지 않는 철 화합물이 첨가된다. 적합한 철 화합물은, 예를 들어 3가 및 2가 철 둘 다의 나이트레이트, 포스페이트, 하이드록사이드 및 옥사이드이다. 바람직하게는, 상기 화합물은 물에 용해된다(예를 들어, 수성 Fe(III) 포스페이트 용액 또는 수성 30 내지 36 중량% Fe(III) 나이트레이트 용액).
전형적으로, 본 발명의 방법에서, 상기 티타늄 이온-함유 수성 포스페이트-함유 산성 용액 중 철 이온 농도는, 티타늄 이온의 제거 전에 철 화합물을 상기 티타늄 이온-함유 수성 포스페이트-함유 산성 용액에 투입함으로써 증가된다.
철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전은 바람직하게는 하기 단계를 포함한다:
- 수성 암모니아와 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액을 혼합하여 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물을 형성하는 단계; 및
- 상기 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물을 제거하는 단계.
본 발명의 화학 플랜트의 하나의 실시양태에 따르면, 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액으로부터 상기 착체를 분리하는 것은 여과에 의해 달성된다.
인라인 혼합 장치에서 배출된 후 상기 수성 암모니아와 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 혼합물이 체류 용기에 도입되는 경우에, 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전이 더욱 효율적이며, 이때 상기 체류 용기 중 상기 수성 암모니아와 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 혼합물의 평균 체류 시간은 1 내지 1000분 범위, 바람직하게는 2 내지 250분 범위, 더욱 바람직하게는 3 내지 150분 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 90분 범위이다.
하이드록실아민 형성 대역(반응 1) 내에서 하이드록실아민의 제조에 사용되는 수소화 촉매는 바람직하게는 지지체 상의 귀금속, 바람직하게는 지지체 상의 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 또는 팔라듐과 백금의 조합물을 포함한다.
Pd : Pt 중량비가 다를 수 있지만, 일반적으로 순수한 Pd가 바람직하다. 순수한 Pd는 약간의 Pt 불순물을 함유할 수 있다. 바람직하게는, Pd는 25 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 5 중량% 미만, 특히 1 중량% 미만의 Pt를 포함한다.
본 발명의 방법의 하나의 실시양태에 따르면, 상기 수소화 촉매는 Pd-함유 수소화 촉매이다.
바람직하게는, 상기 지지체는 탄소(예를 들어, 흑연, 카본 블랙 또는 활성탄) 또는 알루미나, 더욱 바람직하게는 흑연 또는 활성탄을 포함한다. 상기 하이드록실아민 형성 대역에 사용되는 수소화 촉매는 바람직하게는 수소화 촉매의 총 중량에 대해 1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 더더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 귀금속을 포함한다.
바람직하게는, 상기 하이드록실아민 형성 대역에 사용되는 수소화 촉매는 지지체로서의 활성탄을 포함하고, 수소화 촉매의 총 중량에 대해 1 내지 25 중량%의 Pd, 더욱 바람직하게 3 내지 20 중량%의 Pd, 더더욱 바람직하게 5 내지 15 중량%의 Pd를 함유한다.
"수소화 촉매의 총 중량"은, 지지체의 중량과 상기 지지체상의 귀금속(들)의 중량의 합을 의미한다.
전형적으로, 본 발명의 방법에서, 상기 수소화 촉매는 지지체로서의 활성탄을 포함할 수 있고, 수소화 촉매의 총 중량에 대해 3 내지 20 중량%의 Pd를 함유할 수 있다.
일반적으로, 상기 수소화 촉매는 상기 하이드록실아민 형성 대역 내의 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 총 중량에 대해 0.05 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 상기 하이드록실아민 형성 대역에 존재할 수 있다.
상기 수소화 촉매 입자는 1 내지 150 μm, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 μm, 더더욱 바람직하게는 5 내지 60 μm, 가장 바람직하게는 5 내지 40 μm의 평균 크기를 가질 수 있다. "평균 입자 크기"는, 입자의 50 부피%가 명시된 직경보다 큼을 의미한다. 수소화 촉매 입자의 입자 크기는 ISO 13320 (2009)에 따라 맬번 패널리티컬(Malvern Panalytical)의 마스터사이저(Mastersizer)로 결정될 수 있다.
상기 수소화 촉매는 하나 이상의 수소화 촉매 활성화제의 존재에 의해 활성화될 수 있다. 상기 수소화 촉매 활성화제는 게르마늄, 카드뮴, 인듐 및 비스무트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 금속을 함유할 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 수소화 촉매 활성화제는 게르마늄이다. 해당 원소를 포함하는 화합물(예컨대, 옥사이드, 나이트레이트, 포스페이트, 설페이트, 할로게나이드 및 아세테이트)이 또한 촉매 활성화제로서 사용될 수 있다. 상기 원소 또는 이의 화합물이 수소화 촉매에 직접 적용되거나 반응 매질에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 상기 수소화 촉매 활성화제는 0.01 내지 100 mg/g 수소화 촉매, 바람직하게는 0.05 내지 50 mg/g 수소화 촉매, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 mg/g 수소화 촉매, 가장 바람직하게는 1 내지 7 mg/g 수소화 촉매의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 상기 수소화 촉매는, 0.01 내지 100 mg/g 수소화 촉매, 바람직하게는 0.05 내지 50 mg/g 수소화 촉매, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 mg/g 수소화 촉매, 가장 바람직하게는 1 내지 7 mg/g 수소화 촉매의 양으로 게르마늄 원소를 포함하는 수소화 촉매 활성화제에 의해 활성화된다.
전형적으로, 본 발명의 방법에서, 상기 수소화 촉매는, 1 내지 7 mg/g 수소화 촉매의 양으로 게르마늄 원소를 포함하는 수소화 촉매 활성화제에 의해 활성화된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 수소화 촉매는 지지체로서의 활성탄을 포함하고, 수소화 촉매의 총 중량에 대해 3 내지 20 중량%의 Pd를 함유하고, 상기 수소화 촉매는, 1 내지 7 mg/g 수소화 촉매의 양의 게르마늄 원소를 포함하는 촉매 활성화제에 의해 활성화된다.
본 발명의 방법은, 하이드록실아민과 알데하이드 또는 케톤의 반응에 의해 생성될 수 있는 임의의 옥심 제조에 적용가능하다. 바람직하게는, 옥심으로서, 부탄온 옥심, 사이클로헥산온 옥심 또는 사이클로도데칸온 옥심이 각각 하이드록실아민과 케톤 부탄온, 사이클로헥산온 또는 사이클로도데칸온의 반응에 의해 형성된다. 더욱 바람직하게는, 옥심으로서, 사이클로헥산온 옥심이 하이드록실아민과 케톤 사이클로헥산온의 반응에 의해 형성된다.
본 발명의 방법의 하나의 실시양태에 따르면, 상기 본질적으로 순수한 옥심은 사이클로헥산온 옥심이고, 상기 케톤은 사이클로헥산온이다.
바람직하게는, 수득된 본질적으로 순수한 사이클로헥산온 옥심은 92 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 99.8 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.9 중량% 이상의 순도를 가진다. 불순물로서, 사이클로헥산온, 사이클로헥산올, 톨루엔 및 물이 존재할 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 방법에서, 상기 본질적으로 순수한 사이클로헥산온 옥심은 99.8 중량% 이상의 순도를 가진다.
본 발명의 본질적으로 순수한 옥심의 제조 방법은 당분야에 공지된 방법보다 훨씬 더 환경-친화적이다. 결과적으로, 상기 방법의 생성물은 다른 공정을 통해 제조된 생성물보다 훨씬 더 환경-친화적이다. 이러한 훨씬 더 환경-친화적인 생성물의 특수한 특성은, 예를 들어 인증을 통해 보장될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 본질적으로 순수한 사이클로헥산온 옥심을 제공한다.
전형적으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 본질적으로 순수한 사이클로헥산온 옥심은 99.8 중량% 이상의 순도를 가진다.
본 발명은 또한,
a. 하이드록실아민과 알데하이드 또는 케톤의 반응에 의해 옥심이 형성되는 옥심 형성 대역;
b. 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.05 내지 25 mg의 농도 범위의 티타늄 이온의 존재 하에 및 수소화 촉매의 존재 하에 나이트레이트 이온 또는 산화 질소의 수소화에 의해 수성 포스페이트-함유 산성 용액 중에 하이드록실아민이 형성되는 하이드록실아민 형성 대역; 및
c. 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액으로부터 티타늄 이온을 제거함으로써 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액 중 티타늄 이온의 농도가 상기 범위 내로 유지되고, 철-암모늄 포스페이트 착체와의 공-침전 및 상기 수성 포스페이트 산성 용액으로부터의 상기 착체의 분리에 의해 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액으로부터의 티타늄 이온의 제거가 실현되는, 티타늄 이온 제거 구역
을 포함하는, 본질적으로 순수한 옥심의 연속 제조를 위한 화학 플랜트를 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 특징과 관련하여 전술된 것이 본 발명에 따른 화학 플랜트의 특징에도 또한 적용된다.
상기 티타늄 이온 제거 구역은 수성 상으로부터 공-침전물을 제거하기 위한 임의의 유닛을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 티타늄 이온 제거 구역은 침전 장치, 하이드로사이클론 및/또는 (막) 여과 유닛을 포함한다. 본 발명의 화학 플랜트의 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 티타늄 이온 제거 구역은, 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물이 분리되는 필터를 포함한다. 본 발명의 화학 플랜트의 더욱 바람직한 실시양태에서, 상기 티타늄 이온 제거 구역은, 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물이 분리되는 플레이트 필터를 포함한다. 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 화학 플랜트의 티타늄 이온 제거 구역은,
- 수성 암모니아 및 티타늄 이온-함유 수성 포스페이트-함유 산성 용액이 혼합되어 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물이 형성되는 인라인 혼합 장치, 및
- 체류 시간이 3 내지 150분인 체류 용기
를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 인라인 혼합 장치는 정적 혼합기이다. 더더욱 바람직하게는, 상기 인라인 혼합 장치는 배관 내에 포함된 몇몇 혼합기 부재로 이루어진다. 본 발명의 화학 플랜트의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 인라인 혼합 장치는 배관 내의 나선형 유형의 정적 혼합기의 3개의 부재로 이루어진 인라인 정적 혼합기이다.
전형적으로, 본 발명의 화학 플랜트의 티타늄 이온 제거 구역은 하기 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다:
- 스팀 스트리핑된 수성 포스페이트-함유 산성 용액에 물을 투여하기 위한 투여 유닛, 및/또는
- 스팀 스트리핑된 수성 포스페이트-함유 산성 용액에 철(III) 나이트레이트 수용액을 투여하기 위한 투여 유닛, 및/또는
- 스팀 스트리핑된 수성 포스페이트-함유 산성 용액을 인라인 혼합기에 투입하기 위한 펌프, 및/또는
- 수성 암모니아를 인라인 혼합기에 투입하기 위한 펌프, 및/또는
- 인라인 혼합 후 수득된 혼합물의 pH 값을 측정하는, 인라인 혼합기 하류에 위치한 pH 측정기, 및/또는
- 인라인 혼합기에 투입되는 암모니아 수용액의 양을 조절하여, 인라인 혼합 후 수득된 혼합물의 pH 값을 설정 값으로 유지하는 제어기.
본원에서 "화학 플랜트"는, 목적하는 화학 물질을 제조하거나 달리 처리하는데 필요한 모든 장치이다. 이는 1개 또는 다수의 화학적 또는 물리적 조작, 예를 들어 가열, 냉각, 혼합, 증류, 추출 및 반응을 위한 유닛을 포함한다. 이는 모든 보조 장비, 예를 들어 환류 유닛, 냉각수 공급기, 펌프, 열교환기 및 배관을 포함한다. 정확한 장치는, 특히, 출발 물질(들) 및 목적하는 최종 생성물(들)의 유형 및 순도뿐만 아니라 공정의 규모 및 유형에 의존한다.
상기 화학 플랜트는 바람직하게는 산업적 규모이다. "산업적 규모"는, 시간당 1,000 kg 이상의 옥심, 더욱 바람직하게는 2,000 kg 이상의 옥심, 더더욱 바람직하게는 시간당 4,000 kg 이상의 옥심, 가장 바람직하게는 시간당 6,000 kg 이상의 옥심의 옥심 제조 속도를 의미한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이에 제한되는 것으로 의도되지는 않는다.
실시예 1
피브란트 HPO(등록상표) 기술에 따라 작동하는 본질적으로 순수한 사이클로헥산온 옥심 제조를 위한 산업적 규모의 화학 플랜트를 수 년 동안 연속적인 방식으로 조작하였다. 상기 플랜트의 평균 산출량은 시간당 15톤 초과의 사이클로헥산온 옥심이었다. 상기 플랜트에서는, 투입된 사이클로헥산온의 99% 초과가 하이드록실아민과 반응하여 사이클로헥산온 옥심을 형성하였다. 생성된 본질적으로 순수한 사이클로헥산온 옥심은 99.9 중량% 이상의 순도를 가졌다.
암모니아 연소 플랜트에서, NO, NO2 및 물의 기체 혼합물을 제조하였다. 결과적으로, 상기 혼합물은, 인산을 함유하는 수성 포스페이트-함유 산성 용액에 흡수되어 나이트레이트를 형성하였다. 생성된 수성 포스페이트-함유 산성 용액을 나이트레이트 수소화 반응기에 공급하였다.
나이트레이트 수소화 반응기에서, 나이트레이트 이온을 수소 기체로 접촉 환원시켜 하이드록실아민을 제조하였다. 수소화 촉매 입자(10 중량%의 팔라듐/활성탄)의 평균 입자 크기는 약 15 μm였다. 게르마늄(2 내지 6 mg/g 수소화 촉매 범위)을 수소화 촉매 활성화제로서 적용하였다.
나이트레이트 수소화 반응기로부터 배출되는 인산을 함유하는 수성 포스페이트-함유 산성 수용액 중 하이드록실아민 농도는 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액 중 1.2 mol/kg 초과로 유지되었다. 나이트레이트 수소화 반응기에서 배출되는 인산을 함유하는 수성 포스페이트-함유 산성 수용액 중 포스페이트 농도는 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액 중 3 mol/kg 초과로 유지된다. 나이트레이트 수소화 반응기에 공급되는 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 샘플을 정기적으로 채취하였다. 상기 샘플의 분획을, 표준 수소화 촉매의 활성 및 선택성을 결정하기 위한 표준 실험 프로토콜에 따라 조작되는 나이트레이트 수소화용 파일럿 플랜트에 사용하였다. 상기 샘플의 또 다른 분획은 티타늄 이온 농도를 결정하는 데 사용하였다.
나이트레이트 수소화를 위한 파일럿 플랜트는, 수소 기체 및 나이트레이트-함유 수성 포스페이트-함유 산성 용액 공급물이 연속적으로 공급되는 잘 교반되는 수소화 반응기로 구성된다. 수성 포스페이트-함유 산성 용액 생성물 흐름 및 기체 오프-가스 흐름은, 나이트레이트 수소화를 위한 파일럿 플랜트로부터 연속적으로 배출된다. 나이트레이트 수소화를 위한 파일럿 플랜트로부터 배출되는 수성 포스페이트-함유 산성 용액 생성물 흐름 중 하이드록실아민 농도는 고정된 값으로 유지된다.
나이트레이트 수소화를 위한 파일럿 플랜트를 연속 모드로 조작하였다. 표준 실험 프로토콜의 주된 양태는 하기와 같다:
반응 온도 : 50℃,
수소 압력 : 1100 kPa,
수소화 촉매 : 10 중량%의 Pd/활성탄,
수소화 촉매 농도 : 1.0 중량%,
게르마늄 농도 : 3 mg/g 수소화 촉매,
출구의 하이드록실아민 농도 : 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 1.2 mol,
교반 속도 : 2250 rpm.
다양한 파일럿 플롯 실험의 결과를 하기 표 1에 요약한다.
표 1
Figure 112021054672023-pct00002
실험 A 내지 E의 경우, 촉매 활성에 대한 영향이 관찰되지 않았다.
나이트레이트 수소화 반응기에 공급된 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 샘플 중 티타늄 이온 농도의 측정은 써모 사이언티픽(Thermo Scientific) iCAP6500(ICP-AES) 분광기를 사용하는 분광법을 사용하여 수행하였다.
화합물의 용어 "ppm"은, 하기와 같이 정의된다: 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 화합물 mg.
"하이드록실아민 선택성"은 하기와 같이 정의된다: 반응기에서 생성된 하이드록실아민 양의 두 배를 반응기에서 소비된 H+ 양으로 나눈 몰비.
H+, 하이드록실아민 및 포스페이트 농도 모두는, 하나의 샘플을 평형 적정하고, 후속적으로 25℃의 반응 대역으로부터의 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 샘플을 0.25 N NaOH 수용액으로 적정하여 제 1 평형점(약 4.2의 pH)에서의 H+("자유 산") 농도를 수득하고, 이어서 몰 과량의 아세톤을 상기 샘플에 가하여 하이드록실아민을 옥심과 H+로 전환시키고, 평형 적정을 계속하여, 후속적으로 3개의 추가 당량점(이들 중 첫 번째는 하이드록실아민으로부터 나오는 유리 산에 해당하고(따라서, 상기 샘플의 하이드록실아민 농도 값을 제공함), 두 번째는 포스페이트 농도 값을 제공하고, 마지막은 암모늄 값을 제공함)에 도달하도록 함으로써 결정된다. 그러나, 후자의 값은 여기에서 필요하지 않다. 상기 샘플을 메트롬 다이나믹 적정기(Metrohm Dynamic Titrator) 상에서 적정하였다.
"활성"은, 촉매 kg 당 시간당 전환된 나이트레이트의 몰수를 지칭한다.
"포스페이트 농도"는, 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 포스페이트(H3PO4, 일수소 포스페이트 및 이수소 포스페이트 상태의 포스페이트 포함) 몰의 총 농도를 지칭한다.
실시예 1은, 티타늄 이온의 농도를 증가시킴으로써 하이드록실아민 선택성은 감소하지만 촉매의 활성은 변하지 않은 상태로 유지됨을 보여준다. 하이드록실아민 선택성의 감소는 수성 인산-함유 용액 중 티타늄 이온 ppm 당 약 0.8%였다.
실시예 2
실시예 1에 기술된 나이트레이트 수소화를 위한 파일럿 플랜트에서 추가의 수소화 실험을 수행하였다. 역시, 표준 실험 프로토콜을 사용하였다.
상기 실험을 위해, 분석 등급 화학 물질을 사용하여 몇가지 합성 공급물을 제조하였다. 모든 이들 수성 샘플의 조성은 포스페이트, 나이트레이트, 암모니아 및 H+ 농도 면에서 거의 유사했지만, 티타늄 이온 농도는 0 내지 90 ppm으로 달랐다.
적용된 화학 물질
Figure 112021054672023-pct00003
티타늄(IV) 포스페이트는, 티타늄 이온 공급원으로서의 TiCl3 및 80 중량%의 인산(ICL, 초순수 등급)을 사용하여 자체 제조하였다.
희석 목적으로, 밀리큐(MilliQ) 물을 적용하였다.
다양한 파일럿 플롯 실험의 결과를 하기 표 2에 요약한다.
표 2
Figure 112021054672023-pct00004
실시예 2의 결과는, 티타늄 이온의 농도를 증가시킴으로써 하이드록실아민의 선택성이 감소하고, 티타늄 이온의 농도를 증가시킴으로써 암모늄 및 기체 생성물(N2O 및 N2의 합)의 양이 증가함을 보여준다. 0 내지 10 ppm 범위의 티타늄 이온 농도의 경우, 티타늄 이온 ppm 당 약 0.8%의 하이드록실아민 선택성이 감소하는 것이 관찰되었다. 90 ppm의 티타늄 이온 농도의 경우, 하이드록실아민 선택도가 약 56%까지 감소하는 것이 관찰되었다.
촉매의 활성에 대한 티타늄 이온 농도의 영향은 관찰되지 않았다.
실시예 1과 실시예 2의 비교는, 이들 두 경우 모두에서, 티타늄 이온의 농도를 증가시킴으로써 하이드록실아민 선택성은 감소하지만 촉매의 활성은 변하지 않은 상태로 유지됨을 보여준다. 하이드록실아민 선택성의 감소는 0 내지 약 10 ppm 범위의 티타늄 이온 농도의 경우 티타늄 이온 ppm 당 약 0.8%였다. 관찰된 효과는 다양한 양의 티타늄 이온의 존재에 의해서만 야기되며, 다른 것들은 분석 등급 화학 물질을 실시예 2에서 사용하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 사이클로헥산온 옥심의 제조용 산업적 규모의 화학 플랜트에서 실시예 3을 수행하였다. 그러나, 상기 플랜트에는, 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전을 위한 유닛 및 생성된 수성 포스페이트-함유 산성 용액으로부터 상기 공-침전물을 제거하기 위한 여과 유닛이 연장되었다. 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전을 위한 유닛(이는 연속 모드로 조작됨)의 주된 컴포넌트는,
- 스팀 스트리핑된 수성 포스페이트-함유 산성 용액에 물을 투여하기 위한 투여 유닛,
- 스팀 스트리핑된 수성 포스페이트-함유 산성 용액에 철(III) 나이트레이트 수용액을 투여하기 위한 투여 유닛,
- 스팀 스트리핑된 수성 포스페이트-함유 산성 용액을 인라인 혼합기에 투입하기 위한 펌프,
- 배관 내 나선형 유형의 정적 혼합기의 3개의 부재로 이루어진 인라인 정적 혼합기인 인라인 혼합기(여기에는, 물 및 임의적으로 철(III) 나이트레이트 수용액이 투입된 스팀 스트리핑된 수성 포스페이트-함유 산성 용액 및 암모니아 수용액이 투입됨),
- 암모니아 수용액을 인라인 혼합기에 투입하기 위한 펌프,
- 인라인 혼합 후 수득된 혼합물의 pH 값을 측정하는, 인라인 혼합기 하류에 위치한 pH 측정기,
- 인라인 혼합기에 투입된 암모니아 수용액의 양을 조절하여, 인라인 혼합 후 수득된 혼합물의 pH 값을 설정 값으로 유지하는 제어기, 및
- 체류 시간 선박
이다.
그 전에 (실시예 1에서와 같이), 사이클로헥산온 옥심의 형성으로부터 유래된 인산을 함유하는 수성 포스페이트-함유 산성 용액을 톨루엔으로 추출하고, 후속적으로 스팀 스트리핑하여 휘발성 유기 화합물 및 물을 제거하고, NOx 기체를 흡수한 후 나이트레이트 수소화 반응기로 공급(재활용)하였다.
스팀 스트리핑된 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 일부를, 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전을 위한 유닛에 투입하였다. 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물을 여과 장치에서 제거한 후, 생성된 수성 포스페이트-함유 산성 용액을, 상기 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전을 위한 유닛에 투입되지 않은 스팀 스트리핑된 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 나머지 부분과 합쳤다. 생성된 합친 수성 포스페이트-함유 산성 용액을 NOx 기체 흡수 후 나이트레이트 수소화 반응기에 공급하였다.
상기 공-침전을 위한 유닛에 투입된 스팀 스트리핑된 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 공급 속도는 시간당 약 1 톤이었다. 상기 스팀 스트리핑된 수성 포스페이트-함유 산성 용액을 시간당 약 1.5 톤의 물로 희석하였다. 임의적으로, 철(III) 나이트레이트 수용액을 상기 스팀 스트리핑된 수성 포스페이트-함유 산성 용액에 가하여, 철 농도를 200 ppm 이상으로 유지하였다. 대조군은 4.2의 pH 값으로 설정하였다. 인라인 혼합기에 투입된 암모니아 수용액 중 암모니아 농도는 25 중량%였다. 체류 용기의 체류 시간은 약 30분이었다. 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물의 수성 슬러리를 플레이트 필터 유닛에 투입하였으며, 이로부터 수성 상이 여액으로서 배출되었다. 상기 플레이트 필터 유닛을 연속 모드로 조작하였다. 그러나, 플레이트 필터가 적재되면, 투입된 공-침전물을 배치식 모드로 제거하기 위해 플레이트 필터의 조작을 중단하였다.
상기 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전을 위한 유닛 및 생성된 수성 포스페이트-함유 산성 용액으로부터 공-침전물을 제거하기 위한 여과 유닛의 티타늄 이온 제거 효율은 약 65%였다. 이는, 상기 여과 유닛의 유출물이, 상기 공-침전을 위한 유닛에 투입되는 스팀 스트리핑된 수성 포스페이트-함유 산성 용액 중에 존재하는 티타늄 이온의 양의 약 35%를 함유함을 의미한다.
상기 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전을 위한 유닛의 가동 전에, 나이트레이트 수소화 반응기 중 티타늄 이온 농도는 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 약 7 mg이었다.
상기 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전을 위한 유닛 및 상기 공-침전물 제거를 위한 여과 유닛의 가동 후, 나이트레이트 수소화 반응기 중 티타늄 이온 농도의 점진적인 감소가 관찰되었다. 마지막으로, 나이트레이트 수소화 반응기 중 티타늄 이온 농도는, 수소화 반응기로부터 배출되는 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.1 내지 1 mg 범위로 유지하였다. 또한, 상기 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전을 위한 유닛의 가동 전에 비해 증가된 하이드록실아민 선택성 값 및 감소된 부산물(암모니아, N2O 및 N2) 형성 속도가 관찰되었다. 생성된 본질적으로 순수한 사이클로헥산온 옥심의 순도는 99.9 중량% 이상으로 유지되었고, 본질적으로 순수한 사이클로헥산온 옥심의 제조 비용은 감소되었다.

Claims (14)

  1. 92 중량% 이상의 순도를 갖는 옥심의 연속 제조 방법으로서,
    상기 옥심은 옥심 형성 대역에서 하이드록실아민을 알데하이드 또는 케톤과 반응시킴으로써 형성되며,
    상기 하이드록실아민은 하이드록실아민 형성 대역에서, 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.05 내지 25 mg의 농도 범위의 티타늄 이온의 존재 하에 및 수소화 촉매의 존재 하에, 나이트레이트 이온 또는 산화 질소의 수소화에 의해 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액 중에 형성되고,
    상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액은 상기 하이드록실아민 형성 대역과 상기 옥심 형성 대역 사이를 순환하고,
    상기 티타늄 이온의 농도는, 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물을 형성하고 상기 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물을 제거함으로써 상기 농도 범위로 유지되는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물이, 티타늄 이온-함유 수성 포스페이트-함유 산성 용액에 암모니아를 투입함으로써 형성되는, 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 티타늄 이온-함유 수성 포스페이트-함유 산성 용액 중 하이드록실아민의 농도가, 티타늄 이온의 제거 전에, 상기 티타늄 이온-함유 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.1 몰 미만인, 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 티타늄 이온-함유 수성 포스페이트-함유 산성 용액 중 철 이온의 농도가, 티타늄 이온의 제거 전에, 철 화합물을 상기 티타늄 이온-함유 수성 포스페이트-함유 산성 용액에 첨가함으로써 증가되는, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 촉매가 Pd-함유 수소화 촉매인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 촉매가 지지체로서 활성탄을 포함하고, 수소화 촉매의 총 중량에 대해 3 내지 20 중량%의 Pd를 함유하고,
    상기 수소화 촉매가, 1 내지 7 mg/g 수소화 촉매의 양으로 게르마늄 원소를 포함하는 수소화 촉매 활성화제에 의해 활성화되는, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥심이 사이클로헥산온 옥심이고,
    상기 케톤이 사이클로헥산온인, 제조 방법.
  8. 92 중량% 이상의 순도를 갖는 옥심의 연속 제조를 위한 화학 플랜트(chemical plant)로서,
    상기 화학 플랜트는,
    a. 하이드록실아민과 알데하이드 또는 케톤의 반응에 의해 옥심이 형성되는 옥심 형성 대역;
    b. 수성 포스페이트-함유 산성 용액의 kg 당 0.05 내지 25 mg의 농도 범위의 티타늄 이온의 존재 하에 및 수소화 촉매의 존재 하에 나이트레이트 이온 또는 산화 질소의 수소화에 의해 수성 포스페이트-함유 산성 용액 중에 하이드록실아민이 형성되는 하이드록실아민 형성 대역; 및
    c. 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액으로부터 티타늄 이온을 제거함으로써 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액 중 티타늄 이온의 농도가 상기 범위 내로 유지되고, 철-암모늄 포스페이트 착체와의 공-침전 및 상기 수성 포스페이트 산성 용액으로부터의 상기 착체의 분리에 의해 상기 수성 포스페이트-함유 산성 용액으로부터의 티타늄 이온의 제거가 실현되는, 티타늄 이온 제거 구역
    을 포함하고,
    상기 티타늄 이온 제거 구역은,
    - 수성 암모니아 및 티타늄 이온-함유 수성 포스페이트-함유 산성 용액이 혼합되어 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물이 형성되는 인라인(inline) 혼합 장치, 및
    - 체류 시간이 3 내지 150분인 체류 용기
    를 추가로 포함하고,
    상기 인라인 혼합 장치는 배관(tubing) 내의 나선형 유형의 정적 혼합기의 3개의 부재(element)로 이루어진 인라인 정적 혼합기인, 화학 플랜트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 티타늄 이온 제거 구역이 플레이트 필터를 포함하고, 여기서 상기 철-암모늄 포스페이트 착체와 티타늄 이온의 공-침전물이 분리되는, 화학 플랜트.
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