CN103359697B - 一种连续生产羟铵的方法 - Google Patents

Abstract

一种以连续的过程制备羟铵的方法，该方法包括以下步骤：净化气体；将净化气体分离成a)废气和b)循环气体，其中i)a)废气和b)循环气体的比为10∶90‑0.5∶99.5；ii)净化气体中氢的浓度是大于30％体积并且小于75％体积和iii)其中循环气体线中有气循环压缩机并且气循环压缩机具有1.01至1.4范围内的压缩比。

Description

一种连续生产羟铵的方法

技术领域

本发明涉及一种在羟铵盐合成区中以具有较高羟铵选择性的连续过程制备羟铵的方法，其包括通过控制被循环到羟铵盐合成区的净化气体的比例使净化气体中氢气浓度大于30％体积。

背景技术

羟铵盐的重要用途是用于从酮或醛制备肟，特别是由环己酮制备环己酮肟。就该肟的制备而言，在公知的循环法中，含水的酸性缓冲反应介质在羟铵盐合成区和肟合成区保持循环。反应介质被例如磷酸和/或硫酸和这些酸衍生出的缓冲盐，例如碱性盐和/或铵盐酸性缓冲。在羟铵盐合成区，用氢气将循环无机液体中硝酸根离子或氮氧化物转变成羟胺。

输入新鲜氢气到羟铵盐合成区，并从系统中定期净化出一定量的气体以维持恒定的氢气分压。净化气体包括新鲜氢气中的惰性气体成分和生成的气态副产物氮气(N₂)以及一氧化二氮(N₂O)。

羟胺与游离的缓冲酸反应形成相应的羟铵盐，随后将该羟铵盐输入肟合成区，在那里它与酮反应生成相应的肟，同时释放酸。从反应介质中分离出肟之后，将反应介质循环到羟铵盐合成区并向反应介质中加入新的硝酸根离子或氮氧化物。

在用磷酸和硝酸盐溶液合成羟铵盐的情况下，上述化学反应表示如下：

反应1)在羟铵盐合成区制备羟铵；

2H₃PO₄+NO₃ ^-+3H₂→NH₃OH⁺+2H₂PO₄ ^-+2H₂O

反应2)在肟合成区制备肟：

反应3)分离出形成的肟之后，以HNO₃的形式补充新的硝酸根离子：

H₃PO₄+H₂PO₄ ^-+HNO₃+3H₂O→2H₃PO₄+NO₃ ^-+3H₂O

第一个反应是非均相催化的。优选地，催化剂以均匀分散的固体的形式作为液体反应混合物中的分散相存在。

第一步的反应产物混合物是在羟铵盐溶液中含固体催化剂颗粒悬浮体的含水无机工艺液体。

由反应过程可知，无机工艺液体可含有中间物质，例如羟胺或者氨，其也可被质子化为例如羟铵或者铵。也就是说，根据本发明羟胺和羟铵都可以理解为羟胺和/或羟铵，同时氨和铵可以理解为氨和/或铵。

在将该含水无机工艺液体输入到肟合成区(反应2)之前，优选地是从该含水无机工艺液体中分离出固体催化剂颗粒。过滤后，该无机工艺液体是羟铵盐溶液滤液。

这样的过程包括DSM的过程(参考例如H.J.Damme，J.T.van Goolen andA.H.de Rooij，Cyclohexanone oxime made without by-product(NH₄)₂SO₄，July 10，1972，Chemical Engineering；pp 54/55 or Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry(2005)at page 6/7 under chapter Caprolactam)。

虽然几十年来羟铵的制备是公知的并且改善已知的制备方法也已被研究多年，但是现行的具有持续性的工业方法仍然存在不足。

具体的是，在已知连续的过程中，对转化成副产品铵，N₂O和N₂的选择性是个难题。

按照下列方程式可形成副产品：

NO₃ ^-+2H⁺+4H₂→NH₄ ⁺+3H₂O

2NO₃ ^-+2H⁺+4H₂→N₂O+5H₂O

2NO₃ ^-+2H⁺+5H₂→N₂+6H₂O

此外，生成副产物的选择性随着反应的进行而提高。这导致为了获得一个理想的羟铵生产率，与羟铵的形成的反应1中的用量相比，需要增加加入反应器中化合物(硝酸盐，氢)的量。因此有必要对‘羟铵选择性’中的减少量进行补偿。

此处使用的‘羟铵选择性’(对羟铵的产物的选择性)被定义为：羟铵盐合成区产生的羟铵量的2倍与羟铵盐合成区消耗H⁺量的摩尔比。换而言之，是羟铵产物与质子(H⁺)消耗的摩尔比，其中一个羟铵需两个质子(H⁺)。低羟铵选择性意味着更多不希望的副产物会产生。低羟铵选择性的定义是羟铵选择性低于70％。

众所周知，羟铵选择性的增加是通过降低反应器温度和或优化GeO₂/Pd的比值实现，优化GeO₂/Pd的比值会使催化剂的活性降低但选择性提高。

但是，降低反应器温度费用昂贵，因为它需要将温度冷却到接近正常冷却水的温度。

仅提高添加到羟铵盐合成区的催化剂的体积，效率也不高，因为它会阻塞羟铵盐合成区的过滤器并且增加了成本。

EP 1275616公开了制备羟铵的方法，该方法中将含有氢气和非氢气的气态化合物的气体混合物从反应混合物中排出并且随后分离出至少部分非氢气的气态化合物以获得富含氢气气体，随后该气体返回到氢化反应区。

但是，该方法需要一个复杂的分离过程并且羟铵选择性仍相对较低。

US 20050047987 A1涉及一种制备羟铵的方法，该方法包括以下步骤：

a.向反应混合物中加入气态氢，该混合物中含有水性反应介质和气相；

b.在所述反应混合物中，用氢催化还原硝酸盐或氮氧化物形成羟铵；

c.从反应混合物中取出气体混合物，该气体混合物含有气态氢和气态的非氢化合物；

d.从气体混合物中分离出至少部分气态的非氢化合物以得到富含氢的气体；

e.将富含氢的气体输入到氢化区。

所述方法的不足是应安装并运转特定的分离器，其可将非氢化合物从气体混合物中分离出来。它介绍了该气体分离可通过膜分离、变压吸附和低温蒸馏完成。所有这些技术均需要特定的仪器来分离氢和非氢化合物。所述设备复杂，昂贵并耗能(例如能量、蒸汽)。

因此，本发明的目的是提供一种在连续过程中制备羟铵的方法，该方法可替代已知的方法克服羟铵选择性的降低的问题。

发明内容

发明人惊讶地发现，通过提高羟铵盐合成区中H₂的分压可以提高羟铵选择性。反应器中H₂分压越高，越多的氢和硝酸盐或氮氧化物转化为羟铵并且产生的惰性气体的体积越小。反应器中H₂的分压表现为净化气体中H₂的体积％。

为平衡提高反应器中H₂的分压的的影响，可以采取包括优化GeO₂/Pd[mg/gr]的比值；同时降低催化剂浓度；同时降低反应器温度的方法及几种方法的结合，通过上述方法有可能做到真正的节约成本。

通过增加H₂的分压(降低温度或减少GeO₂的用量)造成的催化剂活性的损失可以得到补偿。

此外，本发明的一个目的是，与在相同的生产设备中实施的传统方法相比，制备具有较高羟铵选择性的同时维持一定的羟铵生产率的制备羟铵的方法。相对于在相同的生产设备中实施的传统方法，该方法将是一个更环保并且更节约的方法。

因此，本发明提供了一种在一个具有顶部区和羟铵盐合成区的反应器内连续制备羟铵的方法，其中羟铵盐合成区包括液相，气相和非均相的氢化催化剂，其中该羟铵盐合成区中，硝酸盐氢化形成羟铵(NH₃OH⁺)，铵(NH₄ ⁺)，氮气(N₂)和一氧化二氮(N₂O)，其中所述方法包括以下步骤：

I)在顶部区收集净化气体；

II)将净化气体分离成a)废气和b)循环气体；

III)将新鲜氢气加入到b)循环气体中以产生c)富含氢气气体并将c)富含氢气气体返回到羟铵盐合成区；和/或

IV)将d)新鲜氢气引入到羟铵盐合成区；和/或

V)通过循环气体线将b)循环气体引入到羟铵盐合成区；

其特征在于：

i)a)废气和b)循环气体的比为10∶90-0.5∶99.5；

ii)净化气体中氢气的浓度是大于30％体积并且小于75％体积；和

iii)其中在循环气体线中有气循环压缩机并且气循环压缩机具有1.01至1.4范围内的压缩比。

因此，大多数净化气体被循环。

优选地，ii)净化气体中氢气的浓度为大于35％体积，最优选地为大于40％体积，尤其是大于45％体积。优选地，ii)净化气体中氢气的浓度为小于70％体积。

净化气体中氢气的浓度不必与反应器中氢气的浓度相同。

优选地，d)新鲜氢气含有85-99.95％体积的氢气(H₂)。新鲜氢气常含有至少500ppm(＝0.05％体积)的惰性气体。优选地，d)新鲜氢气含有低于15％体积的惰性气体。

如果用步骤III来生产c)富含氢气气体，优选的富含氢气气体含有34-90％体积的氢气。

优选地，c)富含氢气气体含有0.1-30％体积的d)新鲜氢气和70-99.9％体积的b)循环气体。

更优选地，c)富含氢气气体含有5-30％体积的d)新鲜氢气和70-95％体积的b)循环气体。更优选地，c)富含氢气气体含有10-25％体积的d)新鲜氢气和75-90％体积的b)循环气体。

优选地，在a)废气中，氮气(N₂)和一氧化二氮(N₂O)的摩尔比是至少5∶1。

发明人发现，与净化气体中氢气浓度低于30％体积的方法相比，随硝酸盐氢化的时间延长，羟铵选择性的下降得到了补偿。

新鲜氢气可以以一定的方式以本身已知的浓度(氢气压力)输入到羟铵盐合成区。优选地，将羟铵盐合成区中最小的氢气分压维持在至少1.0MPa。通常，在羟铵盐合成区内平均氢气分压为小于10MPa。

本领域公知的是，一般根据气相中的氢气浓度，净化气体中的氢气浓度能被很好地监测和控制在规定的范围内。该气相是从羟铵盐合成区净化出的，氢气浓度是利用氢气气体探测器测得。通常，为操作方便，通常分析a)废气中的氢气浓度，因为a)废气的成分与净化气体相同。

当氢气浓度超出了规定范围，通过向反应器添加d)新鲜氢气调节a)废气中的氢气体积并调节a)废气：b)循环气体的比例。

在一个具体实施方案中，在b)循环气体进入羟铵盐合成区前，添加d)新鲜氢气到b)循环气体中。

在另一个具体实施方案中，在反应过程中d)新鲜氢气从多个位置进入反应器，例如如US2007/0231240描述的冷却器上面和下面。

优选地，引入d)新鲜氢气至少从2个不同的位置进入到反应器中。

令人惊奇的是也发现在循环气体线中气循环压缩机具有特定的压缩比提供了一种以连续方法制备羟铵的改进方法。气循环压缩机的压缩比被定义为气循环压缩机的绝对出口压力和绝对入口压力的比。

优选地，循环气体线中气循环压缩机的压缩比为1.01至1.4范围内，更优选地为1.03至1.25，最优选为1.05至1.15。

在制备羟铵盐中使用的催化剂主要由选自铂族的金属组成，比如位于例如碳载体上的以钯或(钯+铂)作为活性成分的催化剂。可以通过存在一种或多种催化剂活化剂活化该催化剂。催化剂活化剂可以是选自铜、银、镉、汞、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑和铋。最优选地，该催化剂活化剂是锗。

优选地，使用催化剂和催化剂活化剂的组合物，例如包括GeO₂/Pd组合物。

优选地，该催化剂活化剂的含量是0.01-100mg/g催化剂(载体物质上的活性成分)，优选地是0.05-50mg/g催化剂，更优选地是0.1-10mg/g催化剂，最优选地是1-7mg/g催化剂。

含所述元素的化合物，例如氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、卤化物和醋酸盐也可以用作催化剂活化剂。如US3767758中所述的元素或它们的化合物，可以直接作为催化剂或者被加入到反应介质中。

在制备羟铵盐溶液中(反应1)使用的催化剂，优选含有位于载体上重金属，优选位于载体上的铂(Pt)，钯(Pd)或者铂和钯组合物。

虽然通常倾向于用纯钯，但是纯钯可能含有一定的铂杂质，纯钯中钯：铂的重量比例会有所不同。优选的是钯含有低于25wt％的铂，更优选低于5wt％，进一步优选低于2wt％，特别优选低于1wt％的铂。

优选地，载体包括碳(例如石墨，碳黑，或者活性碳)或氧化铝载体，更优选是石墨或者活性碳。在羟铵盐合成区使用的催化剂优选含有1-25wt％的重金属，更优选5-15wt％的重金属，相对于载体和催化剂的总重量。

通常来说，在羟铵盐合成区中的催化剂的用量是0.05-25wt％，优选为0.2-15wt％，更优选的是0.5-5wt％，相对于羟铵盐合成区中的无机工艺液体总重量。

催化剂颗粒的平均粒度一般为1-150μm，优选的是2-100μm，更优选的是3-60μm，最优选地是5-40μm。所谓的“平均粒度”指的是50vol％的颗粒大于标称直径。

通常，制备羟铵在反应器温度20℃以上，更优选地是在30℃以上，尤其是35℃以上。通常，制备羟铵在反应器温度低于70℃下，优选地是低于65℃尤其是低于60℃。

用于制备羟铵的生产设备可以是任何一种适合的反应器，例如具有机械搅拌器的反应器或者泡罩塔，更优选地是泡罩塔。NL6908934描述了合适的泡罩塔的例子。

制备含水羟铵盐溶液和分离固体催化剂颗粒的典型的反应器配置是具有冷却部分的氢化泡罩塔反应器。反应器配置常常包括很多组的气体分离管和过滤管。

附图说明

图1和图2介绍了一种制备羟铵的典型生产设备和循环气体以及添加新鲜氢气的不同实施例。包括反应器管(1)，冷却元件(2)，气循环压缩机(3)和净化气体收集区(4)。线(5)是无机液体循环圈。线(a)是a)废气，线(b)是b)循环气体。线(c)是c)富含氢气气体，线(d)是d)新鲜氢气。

附图1中，添加d)新鲜氢气通过线(d1)加入到循环气体中得到c)富含氢气气体，线(c)。或者，通过线(b)直接添加b)循环气体至反应管而不添加新鲜氢气。同时也可以通过线(d2)直接添加d)新鲜氢气到反应管和或通过线(d3)添加到冷却元件上部，和或通过线(d4)添加到冷却元件下部。

附图2中，通过线(b)直接添加b)循环气体到反应器管(1)。也可以直接通过线(d2)添加d)新鲜氢气到反应管，和或通过线(d3)添加到冷却元件上部，和或通过线(d4)添加到冷却元件下部。也可以直接添加循环气体到冷却元件上部或者下部，此外或者选择地直接添加到反应器管(1)。

本发明通过以下的实施例来进一步说明，但不限于此。

实施例

实施例1

在设备内进行羟铵的生产，该设备采用DSM 技术。在氢化反应器内，随着含有缓冲溶液的含水磷酸中硝酸盐被选择性地转化为羟铵，产生了副产品氨，N₂O和N₂。

硝酸盐氢化反应器的条件是：

平均温度：35-60℃

反应器压力：2.0-3.0MPa.

活化剂类型：GeO₂

活化剂/催化剂比：3-7gr GeO₂/kg催化剂

气循环压缩机的压缩比在1.05至1.2范围内。

对于催化剂类型，d)新鲜氢气组分，干燥的a)废气组分，废气∶循环气体的比值和羟铵选择性，如表1所示。

将a)废气与b)循环气体的比值维持在10∶90-1∶99.5；并且保证净化气体中氢气的浓度大于30％体积并小于75％体积，就可保持大于75％的羟铵选择性。

表1

Claims (7)

1.一种在一个具有顶部区和羟铵盐合成区的反应器内连续制备羟铵的方法，其中羟铵盐合成区包括液相，气相和非均相的氢化催化剂，其中该羟铵盐合成区中，硝酸盐氢化形成羟铵(NH₃OH⁺)，铵(NH₄ ⁺)，氮气(N₂)和一氧化二氮(N₂O)，其中所述方法包括以下步骤：

I)在顶部区收集净化气体；

II)将净化气体分离成a)废气和b)循环气体；

III)将新鲜氢气加入到b)循环气体中以产生c)富含氢气气体并将c)富含氢气气体返回到羟铵盐合成区；和/或

IV)将d)新鲜氢气引入到羟铵盐合成区；和/或

V)通过循环气体线将b)循环气体引入到羟铵盐合成区；

其特征在于：

i)a)废气和b)循环气体的比为10:90-0.5:99.5；

ii)净化气体中氢的浓度是大于30％体积并且小于75％体积；和

iii)其中循环气体线中有气循环压缩机并且气循环压缩机具有1.01至1.4范围内的压缩比；

iv)其中将羟铵盐合成区的最小氢气分压维持在至少1.0MPa；并且

v)其中d)新鲜氢气含有小于15％体积的惰性气体。

2.根据权利要求1的方法，其中反应器温度为小于70℃。

3.根据权利要求1的方法，其中采用含有Pd的催化剂和GeO₂催化剂活化剂。

4.根据权利要求1的方法，其中净化气体中氢气浓度是大于35％体积并且小于70％体积。

5.根据权利要求1的方法，其中废气中氮(N₂):一氧化二氮(N₂O)的摩尔比为至少5:1。

6.根据权利要求1的方法，其中可以获得至少70％的羟铵选择性。

7.根据权利要求1的方法，其中气循环压缩机具有1.03至1.25范围内的压缩比。