CN113461565B - 一种环己酮肟的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种环己酮肟的制备方法，在钛硅催化剂和碳酸铵存在的水溶液中，加入过氧化氢、氨和环己酮，通入CO2，形成直接氨肟化反应的反应体系，制备环己酮肟。本发明的环己酮转化率可达99.99%，环己酮肟的选择性可达99.95%，与现有技术相比获得了明显的提高；所得高质量环己酮肟可用于经过贝克曼重排反应生产高质量的己内酰胺产品，从而降低己内酰胺的生产成本；由于反应过程中羟胺歧化反应的缓减，使环己酮直接氨肟化法排放的N2O明显减少，只达到了NO还原法和HPO法的1/3‑1/5，与现有技术相比更加绿色环保。

Description

一种环己酮肟的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备方法，具体涉及一种环己酮肟的制备方法。
背景技术
环己酮肟是制备己内酰胺的中间体。目前世界上制备环己酮肟的工艺主要有HSO法(硫酸羟胺法)、HPO法(磷酸羟胺法)、NO还原法和直接氨肟化法。HSO法是采用环己酮和硫酸羟胺进行肟化反应得到环己酮肟，由于副产过多的硫铵，目前新建装置已经很少采用；NO还原法和HPO法由于其工艺复杂、操作难度大、基建投资额相对多，近期也很少建设新厂。直接氨肟化法工艺比较简单、且基建投资额相对少，近期发展很快，使环己酮肟的产能大幅度提高，从而使己内酰胺和尼龙6的产能得到快速提升。
但是，正如现有技术文件CN110803999A中所提到的，现在建成的所有直接氨肟化装置都存在一个严重的问题，即环己酮肟化转化率与其它工艺相比较低，反应产物中环己酮肟的含量只有98-99％，其它1-2％杂质为环己基亚胺、环己酮、环己醇、环己酮聚合物及其深度氧化产物等。这样低质量的环己酮肟无法经过贝克曼重排反应生产高质量的己内酰胺产品，只能不断的加强后续的己内酰胺分离纯化手段，不仅增加了能耗和物耗，产生大量废液，产品质量也不稳定。
为了解决直接氨肟化法所得环己酮肟质量低的问题，部分现有技术大幅度提高反应体系中双氧水的加入量，来增加环己酮的肟化转化率，使双氧水的加入量比理论值高出20-30％，但是环己酮肟的质量提高并不明显，环己酮肟含量仍然达不到99.9％的水平。而且过多的双氧水加入量，使氨的消耗增加，尾气中N2O的含量升高。N2O对温室效应的影响是CO2的100倍，其排放的增加造成了环境的污染。
部分现有技术采用叔丁醇和水的混合溶剂体系进行直接氨肟化，来增加环己酮和环己酮肟在反应体系的溶解度和降低反应体系粘度，以提高环己酮的肟化转化率、降低催化剂的过滤分离的难度，从而提高环己酮肟的质量。但在实际生产中，增加反应的循环量，不用叔丁醇也能保证环己酮和环己酮肟在反应体系的溶解。叔丁醇的加入对环己酮肟化的提升并没有多大的有效作用，反而增加了投资和回收操作步骤与能耗。
还有部分现有技术在环己酮直接氨肟化装置采用甲苯萃取环己酮肟后，再进行精馏提纯的方式除去沸点比环己酮肟低的轻组分杂质，比如环己酮亚胺、环己酮和环己醇等，以提高环己酮肟的质量。但是其结果是投入了大量的基建投资和操作费用，环己酮肟的质量并没有提高到与其它工艺相当的水平，反而是精馏的高温工况使环己酮肟中的轻组分杂质与环己酮肟发生缩聚反应，生成更多的重组分杂质，如八氢吩嗪等，反应式如下：
Figure BDA0003141348350000021
这些重组分杂质与环己酮肟精馏塔釜产出的环己酮肟进入后续的贝克曼重排，造成己内酰胺产品挥发性碱超标，得不到高质量的尼龙6。
综上所述，环己酮直接氨肟化虽然工艺简单、基建投资省、操作简单，但是现有技术依然存在所得环己酮肟质量不高等问题，严重阻碍了环己酮直接氨肟化制备环己酮肟的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得环己酮肟质量高、污染物排放少的环己酮肟的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种环己酮肟的制备方法，在钛硅催化剂和碳酸铵存在的水溶液中，加入过氧化氢、氨和环己酮，通入CO2，形成直接氨肟化反应的反应体系，制备环己酮肟。
优选地，通过所述通入CO2，使反应过程中，反应体系的pH值保持在7-10(更优选8.5-9)。
优选地，所述反应体系中，钛硅催化剂的含量为0.5-10wt％(更优选2-6wt％)；碳酸铵的含量为0.1-3wt％(更优选1-3wt％)；环己酮的用量为反应体系总量的2-20wt％；环己酮∶氨∶过氧化氢的摩尔比为1∶1.02-1.05∶1.05-1.08。
优选地，所述反应体系的温度为60-100℃；所述反应体系的压强为0.1-0.8MPa。
优选地，采用搅拌釜反应器、流化床反应器或催化剂沸腾床反应器作为反应器；在反应器的反应物料进口使用静态混合器将反应物充分混合。
优选地，直接氨肟化反应完成后，用环己烷萃取，把生成的环己酮肟转移出反应体系；萃取余下的催化剂水相溶液返回到反应器中循环使用。
发明人对环己酮直接氨肟化工艺的化学反应机理进行了研究，并得到了以下结果：
氨(NH3)在水溶液体系中主要以氨水(NH4OH)的形式存在，部分氨水(NH4OH)电离成NH4 +和OH-，使体系呈较强的碱性，pH值为11左右。环己酮在此条件下，很快与氨水发生反应，生成环己酮亚胺，反应式如下：
Figure BDA0003141348350000031
Figure BDA0003141348350000032
钛硅分子筛催化剂的表面和孔道中的SiO2基团具有弱酸性，也可以吸附NH4OH，生成NH4HSiO3，同时双氧水(H2O2)被钛硅分子筛的Ti吸附，并氧化Ti到过氧态，过渡金属Ti变价，降低了氧化还原的能量放出了原子氧，原子氧可以氧化被吸附在Si活性中心的氨，使之变成了NH2OH；体系中氨的浓度高，碱性又比羟胺强，NH3持续从Si活性中心上置换出NH2OH，使之扩散到催化剂表面得到[NH3OH]HSiO3。
Figure BDA0003141348350000033
环己基亚胺的水合物及其环己基亚胺显碱性，比环己酮更容易被吸附到催化剂表面，和环己酮一起可以与催化剂表面的[NH3OH]HSiO3发生置换反应，生成更稳定的环己酮肟。
Figure BDA0003141348350000034
Figure BDA0003141348350000035
Figure BDA0003141348350000036
以上反应机理把亚胺机理和羟胺机理合二为一，解释了亚胺机理中环己基亚胺因为分子直径大，不能扩散到钛硅分子筛催化剂活性位的问题；根据发明人提出的该机理，氨被氧化成羟胺后，并不是以自由羟胺的形式扩散到体系中，而是通过形成较稳定的硅酸羟胺的形式从活性位扩散到催化剂表面进行肟化反应。
而溶液体系中无法存在可观浓度的羟胺是因为，羟胺扩散到水相中以后，在反应体系的强碱性，羟胺会急速发生歧化反应，产生大量副产尾气：
4NH2OH→2NH4OH+N2O+H2O                                 (8)
3NH2OH→NH4OH+N2+2H2O                                   (9)
文献“羟胺稳定化研究进展”(张蒙蒙等，《化学推进剂和高分子材料》2013年第11卷第2期)也阐明了碱性越强，羟胺的歧化反应速度越快，可能是通过了NH2O离子中间体完成：
NH2OH+OH-→NH2O-+H2O                  (10)
根据环己酮肟化反应的化学平衡条件，要追求环己酮的肟化高转化率，反应体系中必须要有一定浓度的羟胺。尽管行业内人士通过不断增加催化剂浓度来提高环己酮的肟化转化率，但是肟化转化率提高的幅度有限，只能到99.5％左右，同时还会造成催化剂回收困难，成本提升。
发明人在以上对环己酮直接氨肟化工艺的化学反应机理的研究结果基础上，进一步得到了本发明的技术方案。
本发明中使用的氨和CO2在以水为溶剂的反应体系中形成了碳酸铵和碳酸氢铵的缓冲溶液，其pH值在反应过程中基本稳定。在该条件下，羟胺基本以碳酸羟胺盐的形式存在于体系中，羟胺的歧化反应速度受到抑制，羟胺的稳定性得到了提高。反应循环液中含有低浓度的羟胺，足以保证环己酮肟化反应的完全，并由于较慢的羟胺歧化反应，使反应尾气中N2O的生成量减少。
参考常规的HPO工艺中，最终肟化中和反应器的pH值控制在4.5，羟胺盐含量为0.4mol/L，如果本发明反应过程的pH值控制在8.5，则OH离子浓度是HPO工艺的104倍，根据肟化反应的平衡条件：
Figure BDA0003141348350000041
那么羟胺盐的浓度只需要4×10-5mol/L，就能够使环己酮的肟化转化率达到99.98％，如果羟胺盐浓度达到1×10-4mol/L，环己酮理论上的肟化转化率能达到99.99％。
根据发明人提出的新机理，本发明在肟化反应过程中加入CO2调节pH值，使得羟胺在反应溶液中(碳酸铵和碳酸氢氨缓冲溶液)得到稳定，不至于在现有高碱度下很快通过歧化反应生成N2O和N2损失掉，从而使环己酮肟化反应的转化率进一步提高。另一方面，虽然催化剂表面的硅酸盐基团也有助于稳定羟胺，但是催化剂体积过大，扩散速度远远不如碳酸盐基团，所以在体系中生成一定量的碳酸羟胺，能够有助于在有限的停留时间内，环己酮肟的转化率迅速达到峰值，提高生产效率。
本发明有益效果：
1)本发明的环己酮转化率可达99.99％，环己酮肟的选择性可达99.95％，与现有技术相比获得了明显的提高；
2)环己酮肟的质量提高，可用于经过贝克曼重排反应生产高质量的己内酰胺产品，从而降低己内酰胺的生产成本；
3)由于反应过程中羟胺歧化反应的缓减，使环己酮直接氨肟化法排放的N2O明显减少，只达到了NO还原法和HPO法的1/3-1/5，与现有技术相比更加绿色环保。
具体实施方式
以下结合实施例和对比例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。所用肟化催化剂为钛硅分子筛(TS-1)催化剂(即钛硅催化剂)，其中氧化钛的含量为2.5wt％。
环己酮的转化率及环己酮的选择性按照以下公式计算得到：
Figure BDA0003141348350000051
Figure BDA0003141348350000052
其中，w环己酮％、w环己酮肟％、w反应杂质％分别为反应清夜中环己酮、环己酮肟或反应杂质的质量百分含量，采用气相色谱分析得到。
实施例1：小试实施例
将12g水、100mg肟化催化剂和100mg碳酸铵加入带搅拌的烧瓶中混合均匀，然后将1.898g环己酮、1.973g氨水(25wt％)、2.774g过氧化氢溶液(27.5wt％)送入烧瓶中,通入CO2使反应过程中反应体系的pH值保持在9；在常压(0.1MPa)、68℃条件下，恒温搅拌120分钟。快速加入20ml乙醇，摇晃均匀，立即通过离心分离去除催化剂固体。取清液采用气相色谱分析反应混合液，环己酮的肟化转化率为98.81％，环己酮肟的选择性为99.2％。
对比例1：不使用CO2和碳酸铵的小试对比例
将12g水、100mg肟化催化剂加入带搅拌的烧瓶中，然后将1.898g环己酮、1.973g氨水(25wt％)、2.774g过氧化氢溶液(27.5wt％)送入烧瓶中；在常压(0.1MPa)、68℃条件下，恒温搅拌120分钟，反应过程中反应体系的pH值为11-12。快速加入20ml乙醇，摇晃均匀，立即通过离心分离去除催化剂固体。取清液采用气相色谱分析反应混合液，环己酮的肟化转化率为92.89％，环己酮肟的选择性为98.3％。
实施例2：中试实施例
将100g水、3g肟化催化剂和2g碳酸铵加入带搅拌的玻璃反应釜中，然后将10g环己酮、1.99g气态氨、14.89g过氧化氢溶液(25wt％)送入，通入CO2使反应过程中反应体系的pH值保持在9；在86℃、0.3MPa条件下反应30分钟，得到含有环己酮肟和肟化催化剂的反应产物。加入环己烷作为萃取剂进行萃取，再送入旋流分离器和滗析器中进行分离，将重组分和轻组分分开，其中轻组分为含有环己酮肟的环己烷溶液，重组分为含有肟化催化剂的水相。经过分析及计算得到，环己酮的转化率为99.96％，环己酮肟的选择性为99.8％。
对比例2：不使用CO2和碳酸铵的中试对比例
将100g水、3g肟化催化剂加入带搅拌的玻璃反应釜中，然后将10g环己酮、1.99g气态氨、14.89g过氧化氢溶液(25wt％)送入；在86℃、0.3MPa条件下反应30分钟，得到含有环己酮肟和肟化催化剂的反应产物，反应过程中反应体系的pH值为11-12。加入环己烷作为萃取剂进行萃取，再送入旋流分离器和滗析器中进行分离，将重组分和轻组分分开，其中轻组分为含有环己酮肟的环己烷溶液，重组分为含有肟化催化剂的水相。经过分析及计算得到，环己酮的转化率为98.2％，环己酮肟的选择性为99.1％。
实施例3：10万吨/年己内酰胺工厂实施例
往氨肟化反应器中装入100吨含有肟化催化剂的碳酸铵水溶液，其中，肟化催化剂的含量为3wt％，碳酸铵的含量为2wt％，然后将气态氨、环己酮和过氧化氢溶液(27.5wt％)分别以1.94t/h、10.9t/h和15.2t/h的流量通过静态混合器通入肟化反应器中进行氨肟化反应，同时通入CO2使反应过程中反应体系的pH值保持在8.5；反应器中的温度压强分别为90℃、0.5MPa，物料在反应器中的停留30分钟，然后将所得的88t/h反应混合物进入萃取分离器；33t/h的环己烷从萃取分离器下部加入，进行萃取；萃取分离器顶部出少量反应尾气和流量为46t/h的环己酮肟的环己烷溶液，经膜分离除去悬浮的催化剂后去后续的贝克曼重排工序；萃取分离器底部出的催化剂水溶液，以300t/h的流量循环回静态混合器(使同时加入的环己酮约占总物料的3.5wt％)，剩余15t/h催化剂水溶液的通过膜系统回收一部分催化剂去再生，并排出废水来维持系统中的水平衡。经计算，此工艺的环己酮转化率为99.99％，环己酮肟的选择性为99.95％。

Claims (8)

1.一种环己酮肟的制备方法，其特征在于，在钛硅催化剂和碳酸铵存在的水溶液中，加入过氧化氢、氨和环己酮，通入CO2，形成直接氨肟化反应的反应体系，制备环己酮肟；
通过所述通入CO2，使反应过程中，反应体系的pH值保持在8.5-9。
2. 根据权利要求1所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，所述反应体系中，钛硅催化剂的含量为0.5-10 wt%；碳酸铵的含量为0.1-3 wt%；环己酮的用量为反应体系总量的2-20 wt%；环己酮∶氨∶过氧化氢的摩尔比为1∶1.02-1.05∶1.05-1.08。
3.根据权利要求1或2所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，所述反应体系的温度为60-100℃；所述反应体系的压强为0.1-0.8MPa。
4.根据权利要求1或2所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，采用搅拌釜反应器、流化床反应器或催化剂沸腾床反应器作为反应器；在反应器的反应物料进口使用静态混合器将反应物充分混合。
5.根据权利要求3所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，采用搅拌釜反应器、流化床反应器或催化剂沸腾床反应器作为反应器；在反应器的反应物料进口使用静态混合器将反应物充分混合。
6.根据权利要求1或2所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，直接氨肟化反应完成后，用环己烷萃取，把生成的环己酮肟转移出反应体系；萃取余下的催化剂水相溶液返回到反应器中循环使用。
7.根据权利要求3所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，直接氨肟化反应完成后，用环己烷萃取，把生成的环己酮肟转移出反应体系；萃取余下的催化剂水相溶液返回到反应器中循环使用。
8.根据权利要求4所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于，直接氨肟化反应完成后，用环己烷萃取，把生成的环己酮肟转移出反应体系；萃取余下的催化剂水相溶液返回到反应器中循环使用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113880728A (zh) * 2021-11-08 2022-01-04 武亚梅 一种环己酮肟的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3821303A (en) * 1972-07-12 1974-06-28 Council Scient Ind Res Improvements in or relating to the manufacture of cyclohexanone oximefrom cyclohexanone
US4031139A (en) * 1975-02-26 1977-06-21 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of cyclohexanone oxime
CN1860098A (zh) * 2003-09-25 2006-11-08 德古萨公司 酮的共氨肟化反应
CN104892452A (zh) * 2014-03-04 2015-09-09 江苏艾科维科技有限公司 酮肟的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3821303A (en) * 1972-07-12 1974-06-28 Council Scient Ind Res Improvements in or relating to the manufacture of cyclohexanone oximefrom cyclohexanone
US4031139A (en) * 1975-02-26 1977-06-21 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of cyclohexanone oxime
CN1860098A (zh) * 2003-09-25 2006-11-08 德古萨公司 酮的共氨肟化反应
CN104892452A (zh) * 2014-03-04 2015-09-09 江苏艾科维科技有限公司 酮肟的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
尹寒梅.钛硅分子筛/H2O2体系催化酮类液相氨肟化反应中铵盐的作用研究.《华东师范大学硕士学位论文》.2017,第18-58页. *

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