CN110407716B - 一种肟化过程抑制硝基烷烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机合成领域，主要涉及以氨水、双氧水、酮为原料在酮肟的合成过程中抑制硝基烷生成的一种新方法。氨水、双氧水、酮在钛硅分子筛催化作用下生成酮肟，同时不可避免的生成了硝基烷，增加了反应的不安全性，后处理工艺复杂。该处理方法相对简单，维持体系稳定的pH值下，在反应过程加入碳酸钠和亚硝酸钠的复合盐，可以抑制了硝基烷的生成，反应条件容易控制，且反应在水相中进行，避免了有机溶剂引入，简化了工艺过程，能有效地降低成本。

Description

一种肟化过程抑制硝基烷烃的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种肟化过程抑制硝基烷烃的方法。

背景技术

丁酮肟，又名2-丁酮肟，甲乙酮肟，甲基乙基酮肟。是一种无色和淡黄色透明液体，高纯度的丁酮肟可用于合成有机硅交联剂、硅固化剂，以及异氰酸酯的封闭剂；在各种醇酸树脂漆、环氧树脂、聚氨酯类贮存过程中起防结皮和稳定粘度的作用。

专利CN 104610094A提到了一种制备丁酮肟的方法，经过了原料工序、反应工序、膜过滤工序、肟水分离工序和精制工序，其中包括萃取和溶剂回收。文献《Ti-MWW催化丁酮氨肟化连续於浆床工艺》中提到肟化反应中会有一定的硝基丁烷的生成，在溶剂体系经双氧水的深度氧化生成。而硝基烷烃本身的不安全性，需要先将硝基烷烃分离后，用还原剂还原成胺或者其他物质，后处理工艺复杂，三废生成量较高，处理成本高，安全性较差。

为提高酮肟的纯度和工艺的安全性，本方法在原有工艺的基础上以水为溶剂，加入碳酸钠和亚硝酸钠，匹配双氧水浓度和氨浓度的关系以及不同pH值下还原性物料与双氧水的反应活性，避免了肟的深度氧化，抑制了硝基烷烃的生成。

发明内容

针对现有氨肟化合成工艺中硝基丁烷含量高的问题，本发明以酮，氨气，双氧水等为原料，控制反应条件在生成酮肟的同时抑制硝基烷的生成，提高了反应的选择性。

为了实现这样的目的，本发明具体的技术方案是：

一种肟化过程抑制硝基烷烃的方法，其具体步骤如下：

1)在反应装置中加入酮、催化剂及水，开动搅拌，加入硝酸钠和亚硝酸钠，维持pH在10～12，升温至60～80℃；

2)在步骤1)的体系中连续通入氨气，并同时滴加双氧水，进料结束后；

3)冷却至室温淬灭反应，分离出催化剂，即得产品。

优选的，步骤1)中，所述酮为直链烷基酮；

优选的，步骤1)中，酮与催化剂的质量比为5～8：2；

优选的，步骤1)中水与酮的质量比为1～4：1；

优选的，步骤2)中双氧水的浓度为1％～3％；

优选的，步骤2)中的进料时间为6～10h；

优选的，步骤3)中酮与过氧化氢的摩尔比为1:0.9～1:1.05，所述的酮与氨气的质量比为3～5：1

优选的，步骤1)中的催化剂为TS-1；

更优选的，步骤1)中，酮与催化剂的质量比为7.2：2；

该方法在水相中进行，避免了有机溶剂的使用，碳酸钠—亚硝酸钠复合盐的加入，有助于体系维持碱性环境，避免由于氨浓度波动导致的pH大幅变化，作为保险剂加入的亚硝酸钠，能有效捕集由于pH降低而游离的双氧水，正常条件下又不存在与氨的竞争，并且复合盐在反应结束后存在于水相中，有机相能够直接通过分液进行分离，相比原工艺避免了硝基丁烷的产生，降低了产物肟的分离难度，简化了工艺流程和后处理过程，提高了反应的安全性。

肟化反应需要维持一定的pH值，反应过程的副反应及进料速度的波动都会对反应的pH值存在影响，导用此复合盐中的碳酸钠可以作为缓冲剂维持体系的pH值的稳定；但是肟化反应过程多余的游离双氧水会进一步氧化产物肟生成硝基烷烃，降低了产物的选择性。加入一定的亚硝酸钠可以和多余的游离双氧水反应，提高了产物的选择性，避免了产品的进一步精制。

在反应体系pH值介于10-12时，氨活性较高，从反应动力学分析，对主反应肟的生成起到促进作用；当pH值低于10后氨活性下降，氨与双氧水的反应速率降低，部分双氧水游离于体系内，此条件下亚硝酸钠的还原性大于肟，游离的双氧水氧化亚硝酸钠为硝酸钠，保护产物肟不与游离的双氧水进行深度反应；如果pH值大于12以上时，由于碱性较强，对催化剂钛硅分子筛的破坏作用比较明显。

传统肟化反应为叔丁醇体系，我们通过工艺改进将原有的叔丁醇体系改为水相反应体系，如果不加水，无法将复合盐完全溶解分散好，对进料氨无法起到充分溶解的作用，而且如果不加一定量的水对催化剂的分散较差，影响肟化反应的进行。

水与酮的质量比为1～4:1，水量较少对复合盐的溶解性较差，影响氨气的溶解及反应，并且对催化剂分散较差；水量较多时，降低了反应物及催化剂的浓度，对肟化反应起到抑制作用。

本发明技术方案的，所述工艺方法抑制硝基丁烷的生成，相比原工艺减少了硝基丁烷的分离和后处理，简化了工艺路线，提高了反应的安全性；

本发明技术方案，保持体系的pH值稳定，同时双氧水进料速度和反应速度匹配，肟化反应是氨气和双氧水先反应生成羟胺，然后羟胺进一步和酮反应生成肟。而生成羟胺的反应为生成肟的控制步骤，因此通过进料速度的匹配可以控制氨气和双氧水的反应。通过监测及控制体系的pH值可以很好的控制反应的进行，同时实现了进料速度的控制和判断，进一步避免硝基烷烃的深度氧化。

在肟化反应过程生成的硝基烷烃会溶解在肟中，影响了肟的纯度。在肟精制过程中，需要通过精馏的方式将硝基烷烃分离，产生了有机废液硝基烷烃和精馏釜残，本发明提供的新方法所涉及反应在水相中进行，避免了有机溶剂引入，能够有效地降低成本，且无“三废”的产生，相比原工艺避免了硝基丁烷的分离和后处理，提高了反应的安全性。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

(1)向反应瓶中加入72g丁酮、20g催化剂TS-1及72g水，开启搅拌器，调到适宜的搅拌速率。加入0.7g碳酸钠和1.9g亚硝酸钠，温度逐渐升至70℃，开启氨气流量计加入氨气17g，保持pH值为10～12，同时连续加入27.5％的双氧水117.45g，滴加时间8h；

(2)进料结束后，冷却至室温淬灭反应，分离出催化剂，液相检测含量，得到丁酮肟为78.5g，双氧水利用率为95％，肟选择性为99.8％；

实施例2

(1)向反应瓶中加入72g丁酮、20g催化剂TS-1及72g水，开启搅拌器，调到适宜的搅拌速率。预先加入1.44g的碳酸钠和3.8g亚硝酸钠，温度逐渐升至60℃，开启氨气流量计加入氨气17g，保持体系pH值为11左右，同时连续加入27.5％的双氧水117.45g，滴加时间8h；

(2)进料结束后，冷却至室温淬灭反应，分离出催化剂，液相检测含量，得到丁酮肟为76g，双氧水利用率为92％，肟选择性为99.9％；

实施例3

(1)向反应瓶中加入72g丁酮、20g催化剂TS-1及144g水，开启搅拌器，调到适宜的搅拌速率。加入0.65g的碳酸钠和1.9g亚硝酸钠，温度逐渐升至70℃，开启氨气流量计加入氨气17g，保持体系pH值为11左右，同时连续加入27.5％的双氧水117.45g，滴加时间8h；

(2)进料结束后，冷却至室温淬灭反应，分离出催化剂，液相检测含量，得到丁酮肟为79.3g，双氧水利用率为96％，肟选择性为99.9％。

实施例4

一种肟化过程抑制硝基烷烃的方法，其具体步骤如下：

1)在反应装置中加入酮、催化剂及水，开动搅拌，加入硝酸钠和亚硝酸钠，维持pH在10，升温至60℃；

2)在步骤1)的体系中连续通入氨气，并同时滴加双氧水，进料结束后；

3)冷却至室温淬灭反应，分离出催化剂，即得产品。

步骤1)中，所述酮为丙酮；

步骤1)中，酮与催化剂的质量比为6：2；

步骤1)中水与酮的质量比为3：1；

步骤2)中双氧水的浓度为1％；

步骤2)中的进料时间为6h；

步骤3)中酮与过氧化氢的摩尔比为1:0.9，所述的酮与氨气的质量比为4：1

步骤1)中的催化剂为TS-1；

双氧水利用率为95％，肟选择性为99.9％。

实施例5

一种肟化过程抑制硝基烷烃的方法，其具体步骤如下：

1)在反应装置中加入酮、催化剂及水，开动搅拌，加入硝酸钠和亚硝酸钠，维持pH在12，升温至80℃；

2)在步骤1)的体系中连续通入氨气，并同时滴加双氧水，进料结束后；

3)冷却至室温淬灭反应，分离出催化剂，即得产品。

优选的，步骤1)中，所述酮为戊酮；

步骤1)中，酮与催化剂的质量比为8：2；

步骤1)中水与酮的质量比为4：1；

步骤2)中双氧水的浓度为3％；

步骤2)中的进料时间为10h；

步骤3)中酮与过氧化氢的摩尔比为1:1.05，所述的酮与氨气的质量比为5：1

步骤1)中的催化剂为TS-1；

双氧水利用率为97％，肟选择性为99.9％。

对比例1

(1)向反应瓶中加入72g丁酮、20g催化剂TS-1及210g叔丁醇，开启搅拌器，调到适宜的搅拌速率。加入一定的氨维持反应的pH值为11，温度逐渐升至60℃，开启氨气流量计加入氨气19.6g，同时连续加入27.5％的双氧水136g，滴加时间4h；

(2)进料结束后，冷却至室温淬灭反应，分离出催化剂，液相检测含量，得到丁酮肟为78.5g，双氧水利用率为90％，肟选择性为92％，硝基丁烷收率为7.5％；

(3)反应液经精馏后分离出叔丁醇，加入甲苯萃取出丁酮肟，然后进行精馏分离丁酮肟、硝基丁烷和甲苯。

Claims (6)

1.一种肟化过程抑制硝基烷烃的方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)在反应装置中加入酮、催化剂及水，开动搅拌，加入硝酸钠和亚硝酸钠，维持pH在10～12，升温至60～80℃；

2)在步骤1)的体系中连续通入氨气，并同时滴加双氧水，进料结束后；

3)冷却至室温淬灭反应，分离出催化剂，即得产品；

步骤1)中，所述酮为直链烷基酮；

步骤1)中的催化剂为TS-1。

2.如权利要求1所述的肟化过程抑制硝基烷烃的方法，其特征在于，步骤1)中，酮与催化剂的质量比为5～8：2。

3.如权利要求1所述的肟化过程抑制硝基烷烃的方法，其特征在于，步骤1)中水与酮的质量比为1～4：1。

4.如权利要求1所述的肟化过程抑制硝基烷烃的方法，其特征在于，步骤2)中双氧水的浓度为1％～3％。

5.如权利要求1所述的肟化过程抑制硝基烷烃的方法，其特征在于，步骤1)中，酮与催化剂的质量比为7.2：2。

6.如权利要求1所述的肟化过程抑制硝基烷烃的方法，其特征在于，步骤2)中，所述的

氨气与酮的质量比为1：3～5。