KR20010093726A - 낮은 알루미늄 함량을 갖는 촉매를 사용한 방향족니트레이트 화합물의 연속 수소화 - Google Patents
낮은 알루미늄 함량을 갖는 촉매를 사용한 방향족니트레이트 화합물의 연속 수소화 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 주제는 적어도 니켈 및 가능하게는 알루미늄을 함유하는 촉매로, 연속해서 수소화가 수행되며; 상기 촉매는 총 알루미늄 함량이, 알루미늄이 존재 한다면, 촉매중에서 촉매의 5.5 중량 % 이하인, 반응 구역, 분리 구역 및 주변부를 포함하는, 니트레이트 방향족 화합물의 촉매 수소화 방법이다. 마지막으로, 반응 구역, 분리 구역 및 주변부에서 촉매의 잔류 시간은 3 일 이상이다.
또한, 본 발명의 주제는 니트레이트 방향족 화합물의 연속 촉매 수소화 방법에서, 니켈 알루미네이트의 형성을 제한하는 목적을 위해, 총 알루미늄 함량이 촉매의 5.5 중량 % 이하인 적어도 니켈 및 가능하게는 알루미늄을 함유하는 촉매의 용도이다,
Description
본 발명의 주제는 촉매의 잔류 시간이 3 일 이상이 되도록 수소화가 수행되는 조건하에, 낮은 알루미늄 함량을 갖는 촉매를 사용한 방향족 니트레이트 화합물을 연속적인 촉매 수소화 방법이다.
방향족 니트레이트 화합물의 촉매 수소화 방법은 다년간 알려져 왔다. 일반적으로, 이들 방법은 두 구역 (zone) 및 주변부를 포함한다. 제 1 구역은 실제 수소화 반응이 수행되는 곳이고; 제 2 구역은 촉매가 반응 혼합물로 부터 분리되는 곳이며 주변부는 반응 혼합물 및/또는 반응물이 운반되는 수단에 의한, 파이프 및 장치 (보관 탱크, 재순환 탱크, 펌프, 등) 와 반응 혼합물을 제조하기 위한 구역 또는 구역들을 나타낸다. 반응 구역 및 이어서 분리 구역에서 나오는 니트레이트 화합물, 새로운 용매, 사용된다면, 새로운 촉매 및 촉매 현탁액은 일반적으로 이러한 제조 구역에서 혼합된다는 것을 주의 하여야 한다. 반응 및 분리 구역이 분리될 필요는 없다; 그 이유는 예를 들어 반응기/침강 탱크가 사용될 때 이들이 동일 장치에 존재할 수 있기 때문이다. 수소화 반응은 매우 빠른 반응이며 높은 발열성이다; 이반응은 일반적으로 교반 반응기 또는 루우프 (loop) 반응기에서 수행된다. 소소화로 부터의 촉매 분리 방법은 여러가지 방법, 예컨테 접선 여과, 횡단 여과(transverse filtration) 및 침강으로 수행될 수 있다.
일반적으로, 방향족 니트레이트 화합물의 수소화 방법은 적어도 니켈 및 알루미늄을 함유하는 촉매를 사용하여 수행된다. 매우 종종 사용된 촉매는 라니 니켈 타입이다. 이 촉매는 여러가지 금속, 예컨대 철 및/또는 크롬으로 도핑되는 것이 가능할 수 있다. 이들 촉매는 촉매 금속, 이경우 니켈, 알루미늄 및 가능하게는 도펀트(dopant) 금속 또는 금속들을 함유하는 합금에 대한 기본 처리를 수행하여 수득된다.
통상적으로, 개발되어온 산업적 방법에서는 촉매의 약 7 내지 15 중량 % 로서 비교적 높은 잔류 알류미늄 함량을 갖는 라니 촉매를 사용한다.
이러한 촉매의 장점은 본 발명과는 거리가 있다. 이들은 촉매의 장시간 잔류 시간으로 반응이 연속해서 수행되는 조건하에 사용할 경우 몇가지 단점을 갖는다. 이들 촉매가 높은 생산성 조건하에 사용된다면 동일한 제한이 적용된다.
왜냐하면, 이러한 조건하에 촉매중에 존재하는 니켈의 기생 산화가 커지기 때문이다. 그후 매우 단단한 침착물이 상술한 의미의 반응기, 침강 탱크 및/또는 주변부의 벽에 오래 형성된다. 본 발명자들에 의해 니켈 알루미네이트구조를 갖는 것으로 확인된, 예를 들어 타코바이트 (takovite) 타입의 라멜라 이중 히드록시드인 이러한 침착물은 니켈의 심각한 기생 산화 및 수소화 알루미늄 산화물의 동시 존재에 기인하는 것이다.
이러한 침착물은 반응기, 침강 탱크 및 주변부의 벽에 스크린을 생성하여 소기의 목적은 사실상 향상되지만 방법의 생산성은 감소된다.
그러므로 매우 인접한 공간의 규칙적인 간격에서 당해 플랜트 또는 구역을 폐쇄하고, 이것을 세정할 필요가 있다. 그러나, 이러한 조작은 침착물을 제거하기 위해 비교적 강력한 수단의 사용, 예컨대 고압 창 (high-pressure lances) 을 사용할 필요가 있으므로 매우 성가신 것이다.
본 발명의 목적은 그러므로 이러한 단점을 제거하거나, 또는 바람직하지 않은 결과를 상당히 많이 줄이는 것이다.
그러므로 본 발명의 주제는 적어도 니켈 및 가능하게는 알루미늄을 함유하며; 총 알루미늄 함량은, 알루미늄이 존재 한다면, 촉매중에서 촉매의 5.5 중량 % 이하이고 반응 구역, 분리 구역 및 주변부에서 촉매의 잔류 시간이 3 일 이상인 촉매를 사용하여 수소화를 연속해서 수행하는 방법인, 반응 구역, 분리 구역 및 주변부를 포함하는, 니트레이트 방향족 화합물의 촉매 수소화 방법이다.
"총 알루미늄" 이란 표현은 알루미늄 (O) 및 알루미늄 (+III) 의 합을 의미한다.
이러한 조건하에 수소화를 수행하고 수소화 반응 시작 직후부터 총 알루미늄함량이 산업적 규모로 개발된 촉매에 존재하는 함량보다 상당히 낮거나 또는 어떤 경우, 심지어 알루미늄을 함유하지 않는 촉매를 사용하므로서 니켈 알루미네이트의 형성이 상당히 저하되거나 심지어는 제거된다는 것을 알아 내었다.
그러므로, 본 발명의 두 번째 주제는 연속적으로 방향족 니트레이트 화합물의 촉매 수소화 반응을 수행하면서 니켈 알루미네이트의 형성을 제한하기 위한 목적을 위해, 총 알루미늄 함량은, 알루미늄이 존재 한다면, 5.5 중량 % 이하인, 적어도 니켈 및 가능하게는 알루미늄을 함유하는 촉매의 용도이다.
니켈 알루미네이트의 형성의 감소 (또는 제한) 은 두 폐쇄 간 공정의 조작시간이 1.5 이상, 바람직하게는 2 이상의팩터로 증가하므로서 특히 관측될 수 있다. 니켈 알루미네이트 침착물은 그후 플랜트가 적절하게 운행 되는 것을 방해 (심각한 생산성 감소, 특히, 파이프의 막힘) 하기 때문에, 이들 폐쇄가 필요하다는 것을 기억하고 있어야 한다. 촉매의 초기 알루미늄 양이 낮을 때, 또는 알루미늄이 없을 때, 전술한 두곳 간의 폐쇄는 하지 않아도 된다는 것을 주의 하여야 한다.
이밖에, 놀랍게도 이러한 촉매의 사용은 반응의 수행능, 특히 수율 및 촉매의 소비를 심각하게 저하 시키지 않는다. 더욱 놀라운 것은 이러한 타입의 촉매의 사용은 반응 수행능의 증가를 도울 수 있다는 것이다.
실례로서, 본 발명의 조건하에 사용된 방법은 99.5 중량 % 이상의 수소화 화합물 (및 그러므로 방향족 아민) 의 수율을 달성할 수 있도록 한다.
본 방법에서 사용된 촉매는 촉매 1 g 당 1 시간당 2 몰의 전환 수소, 또는 실제로 촉매 1 g 당 1 시간당 3 몰 이하의 전환 수소의 높은 생산성을 달성하기 위해 특히 적당하다. 특히 더, 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된 생산성은 촉매 1 g 당 1 시간당 0.1 내지 3 몰의 전환 수소, 바람직하게는 촉매 1 g 당 1 시간당 0.2 내지 2 몰의 전환 수소이다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법은 이 반응에서 예를 들어, 니트레이트 작용기 또는 니트릴을 함유하는 수소화 화합물을 위해 사용된 것과 같은 기타 수소화 반응에서 나오거나 또는 심지어 동일한 방법에서 사용된 촉매의 재생으로 부터 나온 니켈을 함유하는 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
마지막으로, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 촉매는, 높은 생산성 조건하에서도 동일한 조건하에 사용된 통상의 촉매보다 덜 빠르게 불활성화 된다는 것을 알아내었다. 이것은 왜냐하면, 낮은 알루미늄 함량을 갖는 촉매의 기공이 덜 빠르게 블록되기 때문이다.
그러나, 본 발명의 기타 특징 및 장점은 하기 기술 및 실시예를 읽으므로서 더 명백해 질것이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 니켈 및 알루미늄을 함유하는 촉매의 존재하에 방향족 니트레이트 화합물을 수소화 하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 특징에 따라, 촉매는 촉매의 5.5 중량 % 이하의 총 알루미늄 함량을 갖는다. 촉매는 초기에 즉, 수소화 반응에 들어가기 전에 최대 알루미늄 함량을 가져야 한다는 것을 주의 하여야 한다.
본 발명을 실행하는 첫번째 특정 방법에 따르면, 총 알루미늄 함량은 촉매의 전체 중량에 대하여 1 중량 % 이상이다.
바람직하게는, 총 알루미늄 함량은 촉매의 전체 중량에 대하여 1 내지 5.5 중량 % 이다. 더욱더 유리하게는, 촉매중의 총 알루미늄 함량은 촉매의 전체 중량에 대하여 2 내지 5 중량 % 이다.
본 발명을 실행하는 첫번째 방법의 제 1 변형에 따르면, 촉매는 니켈, 알루미늄 및 가능하게는 하나이상의 도펀트 (dopant) 기재의 합금 (라니 합금) 으로 부터 수득된다.
이 분야의 통상의 도펀트 중에서, 원소 주기율표 (Supplement to the Chemical Society of France Bulletin No. 1, January 1966) 의 IVA, VA, VIA, VIII 족 금속을 언급할 수 있다. 바람직하게는 도펀트는 티탄, 철 및 크롬, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
이러한 타입의 촉매는 여러가지 원으로 부터 생성될 수 있다.
첫번째로 가능한 원에 따르면, 합금의 성질 및/또는 합금이 제조되는 조건 및/또는 알칼리 처리가 수행되는 조건이 결국 총 알루미늄 함량이 촉매의 5.5 중량 % 를 초과하지 않는, 알루미늄, 니켈 및 가능하게는 하나 이상의 도펀트를 함유하는 합금의 알칼리 처리에서 생성되는 촉매를 사용한다.
알칼리 처리는 유리하게는 하기와 같이 수행될 수 있다.
첫번째로, 알칼리 화합물은 일반적으로 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 루비듐과 같은 알칼리 금속의 수산화물이다.
이처리는 예를들어 알루미늄에 대하여 과량의 알칼리 화합물과 함께 수행될수 있다. 특히 더, 상기 알칼리 화합물은 존재하는 알루미늄의 몰수에 대한 알칼리 화합물의 몰 비가 1.5 내지 10 이 되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 비는 1.5 내지 3 이다.
더욱이, 수용액 형태의 알칼리 화합물을 사용하는 것이 통상적이다. 특히 더, 처리 개시시의 알칼리 화합물의 농도는 10 내지 50 중량 % 이다. 바람직하게는 상기 농도는 약 15 내지 30 중량 % 이다.
유리하게는, 및 안전 이유를 위해, 알칼리 처리는 기체상에서의 수소 함량이 공기/수소 혼합물의 낮은 폭발 한계 미만으로 잔류하도록 하는 조건하에서 일어난다.
이러한 조건은 예를 들어 공기 또는 특히 질소와 같은 불활성 기체의 흐름하에 처리하여 수행함으로서 수득될 수 있다.
또한, 알칼리 처리가 수행되는 압력은 특히 더, 알칼리 처리 온도에서 액체 매질의 포화 증기압 이상인 것을 주의 하여야 한다.
이러한 액체 매질은, 특히 물, 용해된 알루미늄 염 및 알칼리 화합물을 함유하는 것을 의미한다.
이밖에, 용어 "포화 증기압" 은 당해 온도에서 액체 매질의 부분압을 나타낸다.
더욱이, 알칼리 처리가 수행되는 온도는 바람직하게는 50 내지 130 ℃ 이다. 유리하게는, 상기 처리는 60 내지 90 ℃ 의 온도에서 수행된다.
처리 온도는 알칼리 처리 동안 변화될 수 있다는 것을 지적할 수 있다.특히 더, 처리 말기의 온도를 증가시키는 것이 유리 할 수 있다.
알칼리 처리 기간으로는, 특히 더 1 내지 12 시간이다. 일반적으로, 이러한 기간은 1 내지 3 시간 이다.
마지막으로, 상술한 조건은 처리 후 잔류하는 고체로 부터 분리될 수 있도록 알칼리 처리 동안 가용성 형태, 특히 알루미네이트로서 알루미늄이 남아있도록 하는 방식으로 선택된다는 것을 주의하여야 한다.
제 1 가능성은 높은 알루미늄 함량을 갖는 촉매 전구체 합금을 사용하는 것으로 구성된다. 예를들어, 합금의 50 중량 % 이상의 알루미늄 함량을 갖는 합금이 본 발명에 적당할 수 있다.
특히 더, 합금은 합금의 70 중량 % 이하, 바람직하게는 합금의 55 내지 70 중량 % 의 알루미늄 함량을 갖는다. 알루미늄 함량이 70 % 초과인 합금을 사용하는 것이 본 발명의 범주 밖이 아님을 지적할 수 있다. 단순하게, 이러한 타입의 합금의 사용은 그의 처리 동안 불필요한 추가 비용 (원료 물질 (알칼리 화합물) 의 비용 및 폐수 처리비용) 이 생길 수 있다.
첫번째 가능한 방법을 실행하는 유리한 방법에 따라, 그리고 도펀트가 전구체 합금에 존재한다면, 도펀트 함량이 합금의 5 중량 % 를 초과하지 않도록, 바람직하게는 합금의 3 중량 % 를 초과하지 않도록 합금에 대한 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
두번째 가능성은 상술한 알칼리 처리에 대하여 지시된 것 보다 더 높은 수준의 조건하에 전구체 합금의 알칼리 처리를 수행하는 것으로 구성된다. 그러므로, 상술한 조건중에서, 필요한 모든 것은 높은 수준으로 수행되는 것으로서 간주되는 처리를 위해 조건중의 하나 이상이 높은 수준이다. 예를 들어, 이들 조건은 높은 알칼리 화합물/Al 몰비, 및/또는 높은 알칼리 화합물의 초기 농도, 및/또는 높은 처리 동안 유지된 온도 또는 처리 말기의 온도, 및/또는 긴 지속시간으로 구성될 수 있다.
두번째 가능성을 실행하는 특정 방법에 따르면, 추가의 알칼리 처리를 수행하는 것이 가능하다, 즉, 잔류 알루미늄 함량을 더 줄이기 위해 합금의 제 1 알칼리 처리로 부터 생성된 생성물에 대해 하나 이상의 다른 알칼리 처리를 수행하는 것이다.
그러므로, 통상의 조건하에 제 1 알칼리 처리를 수행하고, 상술한 바와 같은 더 높은 수준의 조건하에 제 2 처리를 수행하는 것을 고려할 수 있다.
마찬가지로, 제 1 처리 조건과 유사한 조건하에 제 2 처리를 수행하는 것이 가능하다.
제 3 가능성은 그의 제조 동안 특정 처리가 수행된 합금으로 부터 촉매를 사용하는 것으로 구성된다. 그러므로, 어닐링 단계가 수행된 합금으로 부터 수득된 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
특히 더 제 3 가능성에 따라, 합금 주괴는 NiAl3의 형성을 초래하는 페리텍틱 (peritectic) 온도 미만으로 잔존하는 온도에서 열처리가 수행된다. 특히 더, 이러한 열처리에서 사용된 온도는 650 내지 850 ℃ 이다.
유리하게는, 이 처리가 불활성 대기에서 수행되는 것이다.
이 처리는 합금의 구조를 재배열하고 NiAl3와 같은 알루미늄이 풍부한 상 또는 공융상 (eutectic phase)의 형성을 촉진한다. 그러나, 알루미늄은 실제 촉매를 얻기위한 알칼리 처리동안 이러한 상으로 부터 쉽게 제거 될 수 있다.
물론, 상술한 세가지 가능성을 조합하여 사용하는 것이 본 발명의 범주 밖이라는 것은 아니다.
촉매의 또 다른 가능 원은 촉매가 사용된 것과 상이할 수 있거나 상이하지 않을 수 있는, 수소화 공정중에 사용된 촉매의 재순환으로 부터 생성될 수 있다.
실례로서, 니트레이트 작용기 또는 니트릴을 함유하는 화합물의 수소화에 사용된 도핑되거나 도핑되지 않은 라니 니켈 타입의 촉매가 이러한 변형에 적당할 수 있다. 이러한 수소화 반응 동안 촉매의 소비는 무엇보다도 잔류 알루미늄 함량의 상당한 저하를 초래한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되기 전에, 촉매는 유리하게는 전단계 공정 동안 존재하는 임의의 미량의 유기 화합물을 제거하기 위해 물을 사용한 제 1 세정 조작을 수행하는 것이 유리하다. 생성된 촉매는 그후 적어도 알칼리 세정 조작을 수행하는 것으로 구성된 재생 단계가 수행된다. 이러한 조작의 목적은 촉매에 존재하는 산화 알루미늄의 전부 또는 일부를 제거하기 위한 것이다.
알칼리 처리를 위해 상술한 조건은 이러한 세정의 타입에 사용될 수 있다.
그러나, 이러한 변형을 실행하는 유리한 방법에 따르면, 상기 알칼리 세정은높은 온도가 사용된 장치의 타입 및 이용할 수 있는 에너지 원에 따라 구상될 수 있지만, 상기 알칼리 세정은 150 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 특히 더, 온도는 50 ℃ 이상, 바람직하게는 80 내지 140 ℃ 에서 수행된다.
알칼리 세정은 사용된 장치의 특징에 따라 대기압 또는 고압에서 수행될 수 있다. 30 x 105Pa 보다 높은 전체 압력에서 처리를 수행하는 것은 유의한 잇점이 없다는 것을 주의 하여야 한다.
알칼리 화합물에 대하여, 이것은 물중 35 중량 % 이상의 농도로 사용될 수 있다.
이러한 재생 단계는 또한 산화 니켈의 일부를 더 환원 시킬 수 있도록 유리하게는 수소 압력으로 수행될 수 있다.
이러한 경우, 처리는 특히 더 105Pa (1 bar) 이상의 수소 부분압으로 수행된다. 수소 부분압은 사용된 장치에 따라 가능한 높을 수 있다. 그러나, 수소 부분압은 30 x 105Pa (30 bar) 이하인 것이 유리하다. 수소에서 처리하는 경우의 전체 압력은 유리하게는 6 내지 30 x 105Pa (6-30 bar) 이다.
본 발명을 실행하는 첫번째 방법의 제 2 변형은 지지체 및 니켈 및 알루미늄을 함유하는 촉매를 사용하는 것으로 구성된다.
니켈은 주기율표 원소의 IVA, VI, VIA, VIII 족에 속하는 금속, 바람직하게는 티탄, 철 및 크롬, 또는 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 도펀트 금속과 배합될 수 있다.
상기 지지체는 특히 더 반응 조건하에 안정하도록 선택된다.
특히 더, 지지체는 지르코늄, 티탄 및 규소 산화물에서, 그 자체로서 또는 혼합물로서 선택된 하나 이상의 산화물과 배합된 알루미늄 (특히 더 알루미나 형태) 를 함유한다.
촉매는 촉매의 총 알루미늄 함량이, 그의 산화도에 상관없이, 상술한 조건이 이행되도록, 즉 촉매 전체 중량의 5.5 % 를 초과하지 않아야 함을 주의하여야 한다.
지지체의 양은 특히 더 촉매의 25 내지 80 중량 %, 바람직하게는 촉매의 30 내지 65 중량 % 이다.
촉매의 타입은 일반적으로 지지체상에 니켈 염 및 가능하게는 하나 이상의 도펀트 금속의 염을 침전시킴으로서 수득된다. 그후, 촉매는 예를들어, 여과, 이어서 건조 및 충분히 높은 온도에서 하소하여 니켈 수산화물을 전환 시키고, 가능하게는 도펀트 금속의 염 또는 수산화물이 산화물로 전환시킴으로서 분리된다. 이러한 단계가 일단 수행되면, 촉매는 니켈의 일부가 환원되는 동안 처리를 수행한다. 이러한 환원은 환원 대기, 예컨대 수소내에서 고온하에 수행되는 것이 일반적이다.
본 발명에 따른 반응에서, 또다른 수소화 공정에서, 이전에 사용된 방금 기술된 바와 같은 지지된 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 이경우, 상기 소비된 촉매가 본 발명에 따른 방법에서 어째튼 사용되기 전에, 이전 공정으로 부터 유도된 임의의 미량의 유기 화합물을 제거하기 위해, 물 세정단계, 또는 심지어 알칼리 세정 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 세정 단계 후, 환원 처리를, 바람직하게는 수소같은 환원 대기하 고온에서 수행하는 것이 추천할 만하다.
본 발명을 실행하는 제 2 특정 방법에 따라, 촉매는 니켈을 함유하지만 알루미늄은 함유하지 않는다.
실행 방법에 따르면, 사용된 촉매는 알루미늄을 함유하지 않는 지지체를 포함한다. 이것은 알루미늄을 함유하는 상술한 지지된 촉매(제조: 기원 (신규 또는 재순환), 본 발명에 따른 수소화 공정에 도입되기 전 재순환된 촉매를 처리) 에 대한 진술은 이러한 실행 방법에서 가치있는 것으로 남아 있으며, 알루미늄은 이러한 특정 실행 방법에서 존재하지 않는 경향이 있다.
방금 언급된 촉매는 그러므로 연속해서 수행된, 니트레이트 방향족 화합물의 촉매 수소화를 포함하는 반응에 사용된다.
본 발명에 따른 방법의 중요한 특징에 따르면, 촉매의 잔류 시간은 3 일 이상이다.
본 발명의 의미내에서, 잔류 시간 (Tres) 는 하기로 정의된다.
Tres= (사용된 촉매)/(소비된 촉매 x 아민화 화합물 생성)
사용된 촉매: 반응 구역, 분리 구역 및 주변부에서 촉매의 양, kg으로 표시;
소비된 촉매: 공정중 소비된 촉매의 양 (공정으로 후속하여 다시 보강되
지 않고 제거된 촉매의 양); 생성된 아민화 화합물의 메트릭
톤당 제거된 촉매의 kg 으로 표시)
아민화 화합물 생성: 생성된 아민화 화합물의 양, 하루당 메트릭 톤으로
표시.
매우 종종, 이들 구역에서 촉매의 잔류 시간은 수주 정도이다.
용어 "니트레이트 방향족 화합물 (nitrated aromatic compounds)" 은 특히 하나 이상의 니트레이트 작용기, 및 바람직하게는 둘 이상의 니트레이트 작용기와, 하나 이상의 C1-C10선형, 시클릭 또는 측쇄, 포화 또는 불포화, 탄화수소 라디칼 및/또는 하나 이상의 히드록시 라디칼로 치환되거나 비치환된 하나 이상의 C6-C14, 바람직하게는 C8-C10방향족 단위를 함유하는 화합물을 의미한다.
더 구체적으로, 상술한 탄화수소 라디칼은 (가능하게는 상기 방향족 단위를 치환함) C1-C10, 바람직하게는 C1-C6, 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 라디칼에서 선택될 수 있다.
방향족 단위로는 특히, 하나 이상의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실 라디칼 및/또는 이들의 이성질체로 치환되거나 비치환될 수 있는 벤젠 고리 및 나프탈렌 고리를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 모노니트로벤젠, 디니트로벤젠, 모노니트로톨루엔, 디니트로톨루엔, 파라니트로쿠멘 및 오르토니트로페놀로 부터 선택된 하나 이상의 화합물을 사용하여 실행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 디니트로톨루엔 이성질체의 혼합물과 함께 사용하는것이 매우 유리하다.
방향족 니트레이트 화합물은 상기 화합물을 위한 용매의 존재하에 사용될 수 있다.
제 1 변형에 따라, 사용된 용매는 지방족 알콜 또는 시클릭 에테르에서, 그자체로서 또는 혼합물로서 선택된다.
특히 더, 지방족 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 이소프로판올을, 그자체로서 또는 혼합물로서 사용된다.
시클릭 에테르로서, 디옥산 및 테트라히드로푸란을 그자체로서 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
변형에 따르면, 방향족 니트레이트 화합물을 반응 구역에 도입가기 전에, 이들은 상술한 용매 또는 용매 혼합물에 용해시킨다.
용매 또는 용매 혼합물중의 니트레이트 화합물의 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 단일상 화합물, 즉 니트레이트 화합물 또는 화합물들의 용해도 한계가 당해 용매 또는 혼합물에 대해 도달되지 않는 혼합물이 사용된다. 이것으로, 제한하려고 하는 것은 아니지만, 농도 범위는 25 중량 % 이하이다.
본 발명의 제 2 바람직한 변형에 따르면, 사용된 용매는 수소화 화합물이다. 이러한 변형이 채택된다면, 방향족 니트레이트 화합물은 액체 또는 용융 상태로 도입된다.
이러한 변형은 용매 또는 용매 혼합물이 사용될 때, 이 경우 반응물을 희석하지 않는 다는 장점이 있다. 이것은 특히 높은 공정 생산성을 유지하도록하는데 도움이 된다. 더욱이, 이러한 변형은 수소화 생성물의 손실 위험이 있는 단계인, 반응 동안 사용된 용매(들)로 부터 생성물을 분리하는 추가 단계를 생략한다.
반응 구역에서 니트레이트 화합물의 순간적인 함량은 가능한 낮게 유지된다. 일반적으로, 1000 ppm 을 초과하지 않도록 측정이 취해진다. 반응기내의 니트레이트 화합물의 함량은 이들이 반응기에 도입되자 마자 촉매에 의해 거의 즉시 환원 되도록 니트레이트 화합물의 공급 속도가 조절됨으로서 유지된다. 본 발명에 따른 방법은 매우 높은 생산성 레벨에서 조작하기에 매우 적당하다, 즉, 방향족 니트레이트 화합물이 반응기/촉매 쌍에 의해 흡수될 수 있도록 하는 거의 최대 속도에서 공급된다.
사용된 수소는 특히 더 순수한 수소이다. 표현 "순수한 수소" 는 99 % 이상의 수소 및 특히 더 99.9 % 이상의 수소를 함유하는 기체를 의미한다. 반응에 특히 유리한 점을 제공하지 않을 지라도, 희석된 수소로 수소화 반응을 수행하는 것이 본 발명의 범주 밖이 아니라는 것을 주의 하여야 한다.
바람직하게는 화학량론적양으로 수소가 공급된다. 그러나, 화학량론보다 과량의 수소로 수소화를 수행하는 것이 본 발명의 범주 밖이라는 것은 아니다. 이러한 조건은 유체 역학적 기준에 부합하기 위한, 특히 더 몇몇 기술학상의 최적 기체/액체 운반을 위해 유리한 것일 수 있다.
반응기에서 수소 압력은 유리하게는 5 내지 70.105Pa (5 내지 70 bar), 바람직하게는 10 내지 50.105Pa (10 내지 50 bar) 로 변한다.
이 기체는 반응기내에서 균일하게 이 기체가 분포될 수 있도록 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 공급된다.
바람직하게는, 반응은 교반 반응기 또는 루우프 반응기에서 수행된다.
온도는 특히 더 50 내지 200 ℃ 이다.
수소화 반응후, 반응 혼합물은 통상의 방법을 사용하여, 침강 또는 여과에 의해 촉매로 부터 분리된다.
물론, 분리된 반응 혼합물의 양은 안정한 조작 조건을 유지하도록 하기 위해 반응 구역으로 도입되는, 가능하게는 용매의 존해하에, 니트레이트 화합물의 양에 해당한다.
촉매로 부터 분리된 반응 혼합물은 그후 그의 조성에 따라 및 그의 후속 용도에 따라 처리된다.
그러므로, 반응이 용매와 함께 수행된다면, 수득된 수소화 생성물은 예를 들어 증류에 의해 분리된다. 용매의 선택 및 수소화 생성물이 수행될 후속 단계에 따라, 분리 단계는 불필요할 수 있다는 것을 주의하여야 한다.
다음, 방향족 수소화 생성물은 폴리우레탄의 생성에서 중간체인 방향족 이소시아네이트를 얻기 위해, 탈수한 후, 또는 이밖에, 필요하다면 수득된 여러가지 이성질체를 분리하기 위해 증류한 후, 포스겐화 반응에 사용될 수 있다.
특정 시험에 대해 하기에서 기술하나, 본 발명을 이것으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
8 중량 % 의 총 알루미늄을 함유하는 도핑되지 않은 표준 라니 니켈을 하기 두 시험에서 평가한다 (시험 1 및 시험 2)
a) 시험 1:
50 g/h 의 디니트로톨루엔 (DNT) 이성질체의 혼합물을 20 bar 의 수소 압력하 150 ℃ 에서 0.7 g 의 라니 니켈을 함유하는 방응기에 연속해서 공급한다. DNT 공급은 반응기중의 DNT 함량이 1000 ppm 이 초과될 때 까지 계속한다.
수소 공급은 반응기에서 일정 압력이 유지되도록 하기 위해 반응의 진행에 의해 좌우된다.
반응은 6 시간 후, 정지된다.
t = 4 시간에서 반응 수율은 약 99 % 이다.
b) 시험 2:
초기 촉매의 샘플 (수소화가 진행되지 않음)은 밀봉된 후 자생 압력하 150 ℃ 에서 1 개월간 방치한 카리우스 관 (Carius tube) 이라고 불리우는 유리 관에 톨루엔디아민 (TDA) 이성질체 및 물의 혼합물과 함께 도입한다.
1 개월 후, 관을 개방한다; 촉매는 회수할 수 없으며 극단적으로 경질이다.
촉매의 구조는 X 선 회절에 의해 니켈 알루미네이트 (takovite) 의 구조임을 알아내었다. 이 구조는 산업적 규모에서 사용된 장치의 벽에서 관측된 침착물 (스크린) 의 구조와 동일하다.
실시예 2
사용된 촉매는 3.5 중량 % 의 총 알루미늄을 함유하는 니트릴 수소화 단위로 부터 회수된 라니 니켈이다. 우선 촉매는 물로 세정하고 이어서 (1N) 수산화 나트륨으로 희석하고 그후 다시 물로 세정한다. 이어서, 촉매는 실시예 1 에 기술된 것과 동일한 시험으로 평가된다.
a) 시험 1:
실시예 1 의 시험 1 을 반복한다.
결과는 하기와 같다:
- 반응은 8 시간 후 정지한다;
- 반응수율은 t = 4 h 에서 99.2 % 이다.
b) 시험 2:
실시예 1 의 시험 2 를 반복한다.
결과는 하기와 같다:
- 관은 1 개월 후 개방한다; 촉매는 회수 가능하고 약간 경질이다.
X 선 회절을 사용하여, 촉매의 구조는 기본적으로 니켈의 구조임을 알아내었다. 이것은 낮은 비율의 니켈 알루미네이트 (실시예 1 의 촉매의 양의 적어도 1/2 이다.) 를 함유한다.
실시예 3
이 실시예에서 사용된 촉매는 알루미나 형태의 약 2 중량 % 의 총 알루미늄,2 내지 6 % 의 ZrO2, 실리카 및 55 중량 % 의 총 니켈 함량을 갖는 니켈을 함유하는 도핑되지 않은 니켈 기재의 지지된 촉매이다. 촉매는 실시예 1 에 기술된 것과 동일한 시험을 사용하여 평가된다.
a) 시험 1:
실시예 1 의 시험 1 을 반복한다.
결과는 하기와 같다:
- 반응은 9 시간 후 정지한다;
- 반응수율은 t = 4 h 에서 99.2 % 에 가깝다.
b) 시험 2:
실시예 1 의 시험 2 를 반복한다.
결과는 하기와 같다:
- 1 개월 후 관을 개방하였을 때 촉매는 회수 가능하고 경질이 아니었다.
X 선 회절을 사용하여, 촉매의 구조는 기본적으로 새로운 촉매에서 관측된 것과 동일한 구조인 것을 알아내었다.
본 발명에 따라, 촉매의 잔류 시간이 3 일 이상이 되도록 수소화가 수행되는 조건하에, 낮은 알루미늄 함량을 갖는 촉매를 사용한 방향족 니트레이트 화합물의 연속적인 촉매 수소화 방법이 높은 생산성으로 제공된다.
Claims (15)
- 적어도 니켈 및 가능하게는 알루미늄을 함유하는 촉매로, 연속해서 수소화가 수행되며, 총 알루미늄 함량은, 알루미늄이 존재 한다면, 촉매중에서 촉매의 5.5 중량 % 이하이고, 반응 구역, 분리 구역 및 주변부에서 촉매의 잔류 시간은 3 일 이상임을 특징으로 하는, 반응 구역, 분리 구역 및 주변부를 포함하는, 니트레이트 방향족 화합물의 촉매 수소화 방법.
- 제 1 항에 있어서, 총 알루미늄 함량이 촉매의 중량에 대하여 1 중량 % 이상이고, 바람직하게는 촉매의 중량에 대하여 2 내지 5 중량 % 임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매는 니켈, 알루미늄 및 가능하게는 하나 이상의 도펀트를 함유하는 합금으로 부터 수득됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 도펀트(들)이 원소 주기율표의 IVA, VA, VIA, VIII 족 금속, 바람직하게는 티탄, 철 및 크롬, 또는 이들의 혼합물로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매가 지지체를 포함함을 특징으로 하는방법.
- 제 5 항에 있어서, 지지체가 지르코늄, 티탄 및 규소 산화물에서, 그자체로서 또는 혼합물로서 선택된 하나 이상의 산화물과 배합된 알루미늄 산화물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 촉매가 알루미늄을 함유하지 않는 지지체를 포함함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 50 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 5 내지 70.105Pa 의 압력하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 수행되는 조건이 1 시간당 및 1 g 의 촉매당 3 몰 이하의 전환 수소, 바람직하게는 1 시간당 및 1 g 의 촉매당 2 몰 이하의 전환 수소의 생산성이 되도록 하는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 니트레이트 화합물이 하나 이상의 니트레이트 작용기, 및 바람직하게는 둘 이상의 니트레이트 작용기와 하나 이상의 C1-C10선형, 시클릭 또는 측쇄, 포화 또는 불포화, 탄화수소 라디칼 및/또는 하나 이상의 히드록시 라디칼로 치환되거나 비치환 될 수 있는 하나 이상의 C6-C14, 바람직하게는 C6-C10방향족 단위를 포함하는 화합물로 부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화가 방향족 니트레이트 화합물을 위한 용매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 용매가 지방족 알콜 또는 시클릭 에테르에서, 그자체로서 또는 혼합물로서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 수소화 화합물인 용매의 존재하에 반응이 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 니켈 알루미네이트의 형성을 제한하는 목적을 위해, 총 알루미늄 함량은, 알루미늄이 존재 한다면, 촉매의 5.5 중량 % 이하인, 적어도 니켈 및 가능하게는 알루미늄을 함유하는 촉매를 사용한, 반응 구역, 분리 구역 및 주변부를 포함하는, 니트레이트 방향족 화합물의 연속 촉매 수소화 방법에서 촉매의 용도.
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