JP5562235B2 - 活性化卑金属触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、活性化卑金属触媒と、ニトロ化合物の水素化のためのその使用とに関する。

活性化金属触媒はまた、化学及び化学工学の分野において、ラネー型触媒、スポンジ触媒及び/又は骨格触媒として知られている。活性化金属触媒は、有機化合物の多数の水素化反応、脱水素化反応、異性化反応、還元的アミノ化反応、還元的アルキル化反応及び水和反応のために、ほとんどが粉末形態で使用される。これらの粉末触媒は、アルカリに可溶である更なる合金化成分によって、本明細書において触媒金属とも呼ばれる1種以上の触媒活性金属の合金から製造される。触媒金属としては、主にニッケル、コバルト、銅、鉄又はそれらの組み合わせが用いられる。アルカリに可溶である合金化成分としては、アルミニウムが一般に用いられるが、他の成分、特に亜鉛及びケイ素、或いはアルミニウムとの、若しくは、アルミニウムとのものではないこれらの混合物を用いてもよい。

一般に、これらのいわゆるラネー合金は、インゴット鋳造方法によって製造される。その方法においては、触媒金属と例えばアルミニウムとの混合物を最初に溶融し、インゴットに鋳造する。

生産規模における典型的な合金のバッチは、1個のインゴットにつき約10〜数百kgの量になる。DE2159736によれば、この方法のために最高2時間の冷却時間が得られた。これは、約0.2K/sの平均冷却速度に相当する。これに対して、急速冷却を適用する方法(例えば噴霧方法)においては、102〜106K/s以上の速度が達成される。冷却速度は、特に粒径及び冷却媒質の影響を受ける(Materials Science and Technology edited by R.W.Chan,P.Haasen,E.J.Kramer,Vol.15,Processing of Metals and Alloys,1991,VCH−Verlag Weinheim,pages57−110参照)。この種の方法は、ラネー合金粉剤を製造するために、EP0437788B1において用いられている。その方法においては、その融点を5〜500℃上回る温度の溶融合金を噴霧し、水及び/又は気体を用いて冷却する。

粉末触媒を製造するために、既知の方法によって(即ちEP0437788B1により)作製され得るラネー合金は、製造中に所望の粉末形態に製造されなかった場合、最初に微細にミリングされる。次いで、例えば苛性ソーダ溶液等のアルカリ(KOH等の他の塩基も適切である)による抽出によってアルミニウムを部分的(必要な場合、全て)除去し、合金粉末を活性化させる。様々な結果を得るために、この種の触媒は、ほとんどの塩基及び酸によって活性化され得る。アルミニウムの抽出後、残留する触媒粉末は、5〜150m2/gの高比表面積(BET)を有し、活性水素が豊富である。活性化された触媒粉末は、自然発火性であり、水又は有機溶媒の下で保存されるか、或いは、室温で固体である有機化合物(例えばジステアリルアミン)中に埋め込まれる。

米国特許第6,423,872号には、ニトロ化芳香族化合物の水素化のための5.5質量%未満のAlを含有するNi触媒の使用が記載されている。それには、市販の標準的活性化Ni触媒とニトロ化芳香族化合物の水素化のための担持Ni触媒との両方の使用について記載されているが、その場合、それらのAl含有量が5.5質量%のAl又はそれ以上ならば、この水素化の間に問題のアルミン酸ニッケルが形成される。

これらのアルミン酸ニッケルは、タコバイト及び/又はタコバイト様化合物の形態であり得、これらのアルミン酸ニッケルの内の全ては、所望のアミンから、更に処理される前に除去される必要がある。これらのアルミン酸ニッケルは、反応器及び周辺機器(例えば、この方法において使用される配管、沈降タンク、濾過機器、ポンプ、その他の機器)の中に固形物を形成する傾向があり、その固形物は、それらの壁に付着して伝熱効率を減少させ、その系内に閉塞を生じさせる可能性がある。

故に、これらのアルミン酸ニッケルの形成は、安全上の危険と生産性の低下との両方を生じさせる。これらのアルミン酸ニッケルの蓄積によって、反応を継続することが困難になり、かかる場合においては、プラントを停止させ、反応器及び周辺機器からこれらの付着物を一掃することが必要になる。

米国特許第6,423,872号はまた、苛性アルカリによる活性化後に活性化Ni触媒に残留する元素の一定のリストに限定されている非常に特定の合金ドーパントの使用と、ニトロ化芳香族化合物の連続的水素化のためのこれらの得られた触媒の使用とについて記載されている。

この特許においては、元素の周期表のIVA、VA、VIA及びVIII族の従来の合金ドーピング元素が具体的に特許請求された。また、チタン鉄やクロム等の更なる合金ドーピング元素も特許請求された。

米国特許第6,423,872号には、ニトロ化芳香族化合物の連続的水素化のための、この水素化の間の望ましくないアルミン酸ニッケルの形成をより低下させることによる、5.5質量%未満のAlを有するNi触媒の使用が記載されている。原則として、触媒中のAlがより少なければ、形成されるアルミン酸ニッケルの量もより少ない。しかしながら、これらの触媒は、更にアルミン酸ニッケルを形成し、ニトロ化芳香族化合物等のニトロ化合物の水素化のために使用される条件下でそれらに存在するAlが更に著しく浸出可能であることから、この技術はその限界を有する。

米国特許第6,423,872号においては、合金のAl含有量を変化させることによって、及び/又は、活性化方法の強度を増加させることによって、5.5質量%未満のAlレベルが維持される。合金中のAl含有量を増加させることによって、Alリッチ相及びより容易に浸出可能な相(例えばNiAl3共晶相やAl共晶相)の量が増加する。これらの相の量を増加させる別の方法は、その製造後か、その製造中のいずれかにおいて、合金に対して適切な熱処理を行うことである。これらの容易に浸出可能な相の量を増加させることはまた、これらの触媒の機械的安定性を低下させる可能性があり、それによって触媒の寿命がより短くなる。

故に、単に前駆体合金中の浸出可能な相の量を増加させることによって触媒のAl含有量を低下させることは、その限界を有する。

触媒中のAl含有量を減少させるための米国特許第6,423,872号に記載の別の方法は、活性化方法の強度を、この方法を促進させる浸出温度、圧力及び他のパラメータを増大させることによって増大させるものである。しかしながら、これによって、触媒のコストが増大するだけでなく、販売に適さず、廃棄する必要があるアルミン酸ナトリウム副生成物も生じる。その上、浸出中に注意しなければ、これらのより苛酷な条件下で新しく形成されるアルミン酸ナトリウムが触媒に再度付着し、その触媒活性表面を閉塞する可能性があり、それによって活性がより低下し、触媒寿命がより短くなる。

米国特許第6,423,872号の方法によって、ある程度浸出可能なAlのレベルが低下する一方で、触媒製造において用いられるほとんどの合金活性化が、ニトロ化芳香族化合物等のニトロ化合物の連続的水素化の条件とは異なる条件下で生じることから、ニトロ化合物の水素に伴う問題が完全に解決されるわけではない。しかるに、米国特許第6,423,872号の商業的に応用可能な方法は、触媒中において、ニトロ化芳香族化合物の水素化の間に浸出され得るかなりの量のAlを更に有する触媒を製造するものである。

故に、本発明の目的は、Alのレベルに関わらず、触媒中に残留するAlの浸出性をできる限り小さく抑えることによって、より低レベルのアルミン酸ニッケルを生成する触媒を製造することにある。

驚くべきことに、この問題は、本発明による活性化Ni触媒によって解決される。

最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら、活性化前にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素をNi/Al合金にドープすることによって、活性化Ni触媒によるニトロ化合物の水素化の間のタコバイトの形成を非常に低減することが可能であるか、若しくは除去することすら可能であるが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様からの好ましい活性化Ni触媒配合物は、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら、活性化前にMg、Ti、V、Cr、Fe、Ru、Co、Ir、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素をドープしたNi/Al合金からのものであるが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

25μm未満のAPSを有する活性化Ni触媒に、Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素を、前記触媒の表面上へのその吸着によってドープすることによって、ニトロ化合物の水素化の間、タコバイト形成を非常に低減することも可能であるが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様からの好ましい活性化Ni触媒配合物は、25μm未満のAPSを有し、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素を、前記触媒の表面上へのその吸着によってドープしたものであるが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

ニトロ化合物の水素化の間のタコバイト形成を低減する別の方法は、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら、活性化前にNi/Al合金にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素をドープした後、最終活性化Ni触媒に、Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素を、前記触媒の表面上へのその吸着によってドープした活性化Ni触媒を使用することであるが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様からの好ましい活性化Ni触媒配合物は、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら、活性化前にMg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Pd、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素をドープした後、最終活性化Ni触媒に、Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素を、前記触媒の表面上へのその吸着によってドープするNi/Al合金からのものであるが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

また、活性化Ni触媒によるニトロ化合物の水素化の間のタコバイト形成は、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を20μm未満に維持しながら、活性化前にNi/Al合金にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素をドープすることによって、非常に低減することが可能であるが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様からの好ましい活性化Ni触媒配合物は、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を20μm未満に維持しながら、活性化前にMg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Pd、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素をドープされたNi/Al合金からのものであるが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

また、活性化Ni触媒によるニトロ化合物の水素化の間のタコバイト形成のレベルの低下は、20μm未満のAPSを有する活性化Ni触媒に、Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素を、前記触媒の表面上へのその吸着によってドープすることによって達成することも可能であるが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様からの好ましい活性化Ni触媒配合物は、20μm未満のAPSを有し、Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素を、前記触媒の表面上へのその吸着によってドープしたものであるが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

本発明の触媒をドープするために使用する方法は、活性化前のNi/Al合金へのドーピング元素の添加を含む。本発明の触媒のための別のドーピング方法は、活性化中及び/又は活性化後のいずれかに1種以上の元素の吸着を使用し、ドーピング元素の活性化後の吸着は、触媒の洗浄前、洗浄中及び/又は洗浄後に行うことが可能である。洗浄ステップが全く必要でないかもしれない可能性もある。ドーピング元素の吸着は、ドーピング元素の既存の化合物によって、及び/又は、ドープ方法中間にin−situ形成されるドーピング元素の化合物によって生じ得る。ドーピング元素の吸着は、通常液相において生じ、ドーピング元素の化合物は、スラリー相中のドーピング元素の溶解度制御濃度によってドーピング速度を制御することができるように、液体媒質に可溶であり得るか、若しくは液相にわずかに可溶であるだけであり得る。触媒表面上へのドーピング元素の吸着速度を制御する阻害剤(例えばキレート剤)、促進剤(例えば沈殿剤)及びそれらの組み合わせを添加することも可能であった。触媒の過度の酸化及び非活性化を防止することに注意するならば、ドーピング元素を吸着するために気相を使用することも可能であった。そのような場合、蒸発、昇華、触媒表面上へのスパッタリング等の手法を介して促進元素を吸着することは、実際に可能であった。触媒のドープのための吸着方法のこの使用は、吸着方法が、触媒粒子のバルクにおいて触媒の表面上にドーピング元素を、あるとしてもごくわずかなものしか集めないという点で、活性化前の合金へのドーピング元素の添加とは明らかに異なる。

また、本発明の触媒は、活性化前にNi/Al合金に1種以上のドーピング元素を添加した後、1種以上のドーピング元素を、触媒の表面上へのその吸着を介して添加することによってドープされ得る。前駆体合金が活性化前により多くのドーピング元素の内の1種を含有した触媒の表面上に1種以上のドーピング元素を明確に吸着することによって、前記合金又はドーピングの吸着方法を使用するのみのものとは異なる種類の触媒が生じることになる。

上述した触媒のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、Al含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

最適には、前記触媒は、0.01〜1.9質量%のFeを含有することができる。

最適には、前記触媒は、0.01〜2.4質量%のCrを含有することができる。

最適には、前記触媒は、0.01〜1.9質量%のFeと、0.01〜2.4質量%のCrとを含有することができる。

ニトロ化合物の水素化のための現状技術は、典型的には、Cr及び/又はFeをドープすることができるかもしれないしできないかもしれない活性化Ni触媒を使用し、それは常に25μm超の平均粒径(APS)を有するが、それは、この粒径分布(PSD)がより微細であることに関連して触媒製造コストがより高く、生成物混合物からの触媒の分離に関する問題があるためである。驚くべきことに、活性化前にNi/Al合金にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素をドープした活性化Ni触媒を製造する場合、且つ、最終活性化Ni触媒版が25μm未満のAPS値を有する場合、前記触媒中に残留するAlは、より高いAPS値を有する触媒よりも浸出する可能性が低い。同様に、Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素を、前記触媒の表面上へのその吸着によってドープした25μm未満のAPSを有する活性化Ni触媒を製造する場合、前記触媒中に残留するAlは、より高いAPS値を有する触媒よりも浸出する可能性が低くなる。同様に、活性化前にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストから1種以上の元素を含有し、且つ、Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素を、触媒の表面上へのその吸着により更にドーピングしたNi/Al合金から25μm未満のAPSを有する活性化Ni触媒を作製する場合、この得られた触媒中に残留するAlもまた、より高いAPS値を有する触媒より浸出する可能性が低くなる。

APS値が20μm未満の場合、その結果は更により良好である。故に、活性化前にNi/Al合金にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素をドープした活性化Ni触媒を製造し、且つ、最終活性化Ni触媒が20μm未満のAPS値を有する場合、触媒中に残留するAlは、より高いAPS値を有する触媒より浸出する可能性が低くなる。同じように、Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素が触媒の表面上へのその吸着によってドープされた20μm未満のAPSを有する活性化Ni触媒を製造する場合、触媒中に残留するAlは、より高いAPS値を有する触媒よりも浸出する可能性が低くなる。同様に、活性化前にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素を含有し、且つ、Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素を前記触媒の表面の上へのその吸着によって更にドープしたNi/Al合金から20μm未満のAPSを有する活性化Ni触媒を作製する場合、この得られた触媒中に残留するAlもまた、より高いAPS値を有する触媒より浸出する可能性が低くなる。

明らかに、これらのより小さな粒子の形成及び合金の活性化中のそれらの浸出挙動の間に生じる相変態によって、ニトロ化合物の還元の間のタコバイトの回避のためのそれらの対応する方法による前記ドーピング元素を完全に利用し得るより適切な触媒が製造される。大量のタコバイト形成を回避する金額は、更なる触媒コストよりも非常に大きいことが分かり、そして驚くべきことに、タコバイトのレベルがより低くなることによっても、反応混合物からの前記触媒の分離が改善された。上記のように、前記ドーピング元素は、活性化前に合金に添加することが可能であり、それらは、合金活性化中、及び/又は、合金活性化後に前記触媒上に吸着することが可能であるか、或いは、合金活性化中、及び/又は、合金活性化後にそれらの両方ともを合金に組み込み、前記触媒上に吸着することができた。

一般に用いられる粒子形成、粉砕、篩別及び分級(液体媒質又は気体媒質のいずれか;例えば、空気、窒素、水及び他の適切な媒質による)技術を応用することによって、好ましいAPS(場合によっては25μm未満、他の場合は20μm未満)の触媒を得ることが可能である。粒子形成は、気体媒質及び/又は液体媒質中に及び/又は共に溶射される合金等の合金の冷却の間に行うことが可能であった。また、粒子の形成は、移動するかもしれないし移動しないかもしれない(例えばスピニング又は揺動)冷却固体に対して合金を速やかに冷却することによって達成され得る。粒子形成は、液体担体又は気体担体のいずれかを利用するボールミル、ロッドミル及び分級ミルが用いられる粉砕ステップの間に行うこともできる。この粉砕は、適切な粒径を達成するために、1つ以上のステップで行うことができる。2つ以上のステップが用いられる場合、最初の粉砕は、一般に粗粉砕と呼ばれ、更なる粉砕は微粉砕ステップと呼ばれる。固定された障壁(チューブ又は反応器の壁は、固定されたバリヤと考えることもできる)に対して急激に力を加えることによって、及び/又は、移動する(例えばスピニング、揺動及び他の動き)バリヤに対して急激に力を加えることによって、特別設計のチューブ又は反応器を通過することによって、摩耗力が与えられる流動液体中及び/又は気体流中の合金を懸濁することにより合金を粉砕するミルによって、この特許の本発明は製造される。原則として、本発明の所望のAPSは、粒子形成及び粉砕の当業者に公知の一般的に用いられる任意の粉砕技術によって得ることが可能である。更なる粉砕のためにミル内に戻される過大粒子と共に産出物が篩別、気体分級又は液体分級される連続式ボールミル又はロッドミルと同様のこれらの手法の組み合わせが使用できる。技術の組み合わせを用いる別の例は、既に粉末形態であった、速やかに冷却された(気体又は液体のいずれかで冷却された)合金の機械的方法を介した更なる粉砕である。粒子形成はまた、触媒製造の活性化の一部の間に生じ得るが、合金中のAlリッチ相の利用によって、活性化中の微粉化をより速く行うことが可能になる。活性化中の触媒のAPSを制御するために、Niリッチ相を利用することもできる。活性化中のAPSの制御のために、種々のドーピング方法と、ドーピング元素の組み合わせとを使用することもできる。

粉末状活性化卑金属触媒(ラネー型触媒)は、撹拌槽型反応器によるバッチ方法又は連続方法のいずれかにおいて典型的に使用される。バッチ方法は、非常に柔軟なものであり、正しい条件下にあり、アミンへのニトロ化合物の水素化に非常に経済的である。

別の方法は、蒸気相、液滴相、エアロゾル相又は液相で反応が生じ得たループ型反応器におけるこれらの粉末触媒の使用を含む。ループ型反応器、チューブ型反応器及び撹拌槽型反応器が、この方法のために連続的に使用され得るが、残留量のニトロ化合物とその可能な中間体とを水素化するために第2の水素化反応器(又はより多く)を使用する場合、ニトロ化合物は、完全に、若しくは、場合によってはほとんど完全に直ちに水素化される速度で反応器内に供給される。連続的水素化方法の間、ニトロ化合物が反応器内の反応媒質の全量を維持するために添加されるのと同じ速度で同じ量の所望のアミンが反応系から除去される。ループ型反応器及びチューブ型反応器の場合、この反応を循環モードで行うことが可能であり、ニトロ化合物は循環反応流の一部に導入され、最終生成物混合物は別の部分から取り出される。

この反応は、1種以上の溶媒(例えばメタノールやエタノール等のアルコール類であるが、これらに限定されない)の存在下で起きる可能性があり、或いは、得られたアミンと水との生成物混合物において起きる可能性がある。反応媒質のための生成物混合物の使用の利点は、溶媒を購入する必要がなく、再度使用する前にそれを反応混合物から除去したり、或いは精製したりする必要がないということである。別の選択肢は、所望のアミンのみにおいて反応を行うことと、反応スラリーから水が直ちに留去され、所望のアミンが液体形態のままであるように、十分に高い反応温度を用いることである。これは、とりわけトルエンジアミン等のアミンにとって重要であるが、反応スラリーの液体特性を維持する溶媒の助力なしで反応媒質として使用する場合には溶融状態を維持する必要がある。

一般に、本発明の粉末触媒は、粉末触媒を利用するアミンへのニトロ化合物の水素化に適切ないかなる反応系及びいかなる反応方法においても使用することが可能である。

本発明は、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら活性化前にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素をNi/Al合金が含有した活性化Ni触媒によるニトロ化合物の水素化のための方法を含むが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。ニトロ化合物の水素化のための本実施態様の好ましい方法は、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら活性化前にMg、Ti、V、Cr、Fe、Ru、Co、Ir、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素をドープしたNi/Al合金から作製された活性化Ni触媒によるものであるが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

本発明の更なる変形例は、Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素が触媒の表面上へのその吸着によってドープされた25μm未満のAPSを有する活性化Ni触媒によるニトロ化合物の水素化を含むが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様からのニトロ化合物の水素化のための好ましい方法は、25μm未満のAPSを有し、且つ、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素が触媒の表面上へのその吸着によってドープされる活性化Ni触媒を使用するが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

本発明はまた、活性化前にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素がNi/Al合金にドープされた後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素を前記触媒の表面上へのその吸着によってドープした活性化Ni触媒によるニトロ化合物の水素化のための方法を含むが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様のニトロ化合物の水素化のための好ましい方法は、活性化前にMg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Pd、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素をドープした後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にMg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素を前記触媒の表面上へのその吸着によってドープしたNi/Al合金から作製される活性化Ni触媒を利用するが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

本発明はまた、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を20μm未満に維持しながら活性化前にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素を含有したNi/Al合金から作製された活性化Ni触媒によるニトロ化合物の水素化を包含するが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様のニトロ化合物の好ましい水素化方法は、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を20μm未満に維持しながら活性化前にMg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Pd、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素がドープされたNi/Al合金から作製された活性化Ni触媒を使用するが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

本発明の更なる部分は、20μm未満のAPSを有し、且つ、Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素が触媒の表面上へのその吸着によってドープされる活性化Ni触媒によるニトロ化合物の水素化のための方法を含むが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様のニトロ化合物の水素化のための好ましい方法は、20μm未満のAPSを有し、且つ、Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素が触媒の表面上へのその吸着によってドープされる活性化Ni触媒を使用するが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

本発明は、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら活性化前にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素をNi/Al合金が含有した活性化Ni触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化のための方法を含むが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。ニトロ化芳香族化合物の水素化のための本実施態様の好ましい方法は、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら活性化前にMg、Ti、V、Cr、Fe、Ru、Co、Ir、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素がドープされたNi/Al合金から作製された活性化Ni触媒によるが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

本発明の更なる変形例は、Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素が触媒の表面上へのその吸着によってドープされた25μm未満のAPSを有する活性化Ni触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化を含むが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様からのニトロ化芳香族化合物の水素化のための好ましい方法は、25μm未満のAPSを有し、且つ、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素が触媒の表面上へのその吸着によってドープされる活性化Ni触媒を使用するが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

本発明はまた、活性化前にNi/Al合金にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素をドープした後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素が触媒の表面上へのその吸着によってドープされた活性化Ni触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化のための方法を含むが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様のニトロ化芳香族化合物の水素化のための好ましい方法は、活性化前にMg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Pd、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素がドープされた後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にMg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素が触媒の表面上へのその吸着によってドープされたNi/Al合金から作製された活性化Ni触媒を利用するが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

本発明はまた、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を20μm未満に維持しながら活性化前にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素を含有したNi/Al合金から作製された活性化Ni触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化を包含するが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様のニトロ化芳香族化合物の好ましい水素化方法は、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を20μm未満に維持しながら活性化前にMg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Pd、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素がドープされたNi/Al合金から作製された活性化Ni触媒を使用するが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

本発明の更なる一部は、20μm未満のAPSを有し、且つ、Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素が触媒の表面上へのその吸着によってドープされる活性化Ni触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化のための方法を含むが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様のニトロ化芳香族化合物の水素化のための好ましい方法は、20μm未満のAPSを有し、且つ、Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素が触媒の表面上へのその吸着によってドープされる活性化Ni触媒を使用するが、最終触媒のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

本発明は、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら活性化前にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素をNi/Al合金が含有した活性化Ni触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化のための方法を含むが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。ニトロ化芳香族化合物の連続的水素化のための本実施態様の好ましい方法は、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら活性化前にMg、Ti、V、Cr、Fe、Ru、Co、Ir、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素がドープされたNi/Al合金から作製された活性化Ni触媒によるが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

本発明の更なる変形例は、Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素が触媒の表面上へのその吸着によってドープされた25μm未満のAPSを有する活性化Ni触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化を含むが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様からのニトロ化芳香族化合物の連続的水素化のための好ましい方法は、25μm未満のAPSを有し、且つ、Mg、Ti、V、Cr、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素が触媒の表面上へのその吸着によってドープされる活性化Ni触媒を使用するが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

本発明はまた、活性化前にNi/Al合金にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素がドープされた後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素を前記触媒の表面上へのその吸着によってドープした活性化Ni触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化のための方法を含むが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様のニトロ化芳香族化合物の連続的水素化のための好ましい方法は、活性化前にMg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Pd、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素がドープされた後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にMg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素が前記触媒の表面上へのその吸着によってドープされたNi/Al合金から作製された活性化Ni触媒を利用するが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

本発明はまた、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を20μm未満に維持しながら活性化前にMg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素を含有したNi/Al合金から作製された活性化Ni触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化を包含するが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様のニトロ化芳香族化合物の好ましい連続的水素化方法は、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を20μm未満に維持しながら活性化前にMg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Pd、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素がドープされたNi/Al合金から作製された活性化Ni触媒を使用するが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

本発明の更なる一部は、20μm未満のAPSを有し、且つ、Mg、Ce、Ti、V、Nb、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及びBiのリストからの1種以上の元素が触媒の表面上へのその吸着によってドープされた活性化Ni触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化のための方法を含むが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。本実施態様のニトロ化芳香族化合物の連続的水素化のための好ましい方法は、20μm未満のAPSを有し、且つ、Mg、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu及びAgのリストからの1種以上の元素が触媒の表面上へのその吸着によってドープされた活性化Ni触媒を使用するが、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲とすることが可能であり、最終触媒中のAl含有量は、0.05質量%〜10質量%の範囲である。

産業界において行われるニトロ化合物の水素化には、多くの種類がある。トルエンジアミン(TDA)へのジニトロトルエン(DNT)の水素化は、より商業的に興味深く、且つ、技術的に困難なものの内の1つである。この水素化は、室温から210℃までの範囲の温度で、大気圧から200バールの範囲の圧力で活性化Ni触媒によって行われる。好ましい反応条件は、50〜180℃且つ3〜80バールの範囲内である。この反応は、過剰な水素中又は化学量論量の水素下で行うことが可能である。

米国特許第6,423,872号において、DNTの連続的水素化の反応条件は、0.7グラムの活性化Ni触媒による150℃で20バールの水素、及びこの水素化の間にDNTのレベルが1000ppm未満に維持されたDNTフィードである。米国特許第3,935,264号において、DNTの水素化は、活性化Ni触媒上で、28.5バール水素の圧力及び120℃で、溶媒としてメタノールによって行われた。

最近、米国特許第6,005,143号においては、16バール水素及び135〜155℃の範囲の温度でメタノールの存在下でモノリスに支持されたNi/Pd触媒上でのTDAへのDNTの水素化について、充分な結果が達成され得ることが判明した。

典型的な固定床水素化方法には、そのスラリー相対応物よりも高い水素圧力が必要であり、このことは、ここで行われる反応にも約16バールの圧力が適切であることを示している。操作のバッチモード及び漸増フィードモードの両方において、ジニトロトルエン(DNT)の水素化のために、130℃及び160psig(12バール)でラネー型Ni触媒を使用することが成功したことから、米国特許第4224249もまた、このことが当てはまることを示した。操作の漸増フィードモードは、工業規模で連続的にDNTを水素化する条件をシミュレートするために用いた。

ニトロ化合物の水素化は、蒸気相、スラリー相、液滴相、エアロゾル相及び/又は液相において生じ得る。反応は、バッチ方法として行うことができるか、若しくは連続方法として行うことができた。連続方法は、循環方法の1種を含んでよいが、これに限定されるものではない。本発明はまた、ニトロ化合物が水素化の速度と同じか若しくはそれより遅い速度で添加される連続方法を含み、その結果、ニトロ化合物の濃度は、非常に低いレベルに維持される。ニトロ化合物のフィード速度は非常に低くし得るので、ニトロ化合物のレベルは1000ppm以下である。本発明はまた、第1の水素化反応器における水素化から残留している任意のニトロ化合物及び/又は中間体を水素化するために第2の水素化反応器(又はより多く)を利用する連続方法における本発明の既に言及された触媒の使用を含む。

本発明のニトロ化合物の水素化は、純粋なニトロ化合物の存在下、高濃度の反応物、非常に低い濃度の反応物、及び/又は溶媒と同様の作用をする生成物混合物の存在下で生じる可能性がある。この水素化は、反応中に充分な方法(例えば蒸留)で水が除去される場合、実際に所望のアミンのみの存在下でも生じ得る。本発明のニトロ化合物の水素化は、溶媒の存在下で生じ得る。反応器の種類は、撹拌槽型反応器、連続槽型反応器、ループ型反応器又はチューブ型反応器とすることができたが、これらに限定されるものではない。このニトロ化合物の水素化は、大気圧〜200バールの水素で生じる可能性があり、温度は、−10℃〜210℃の範囲であり得る。

本発明は、ニトロ化芳香族化合物の水素化を包含し、これは、上述した触媒上でバッチ方法又は連続方法のいずれかとして生じ得る。本発明はまた、上記した触媒によるバッチ方法又は連続方法としてのTDAへのDNTの水素化を含む。

図1は、CE1、CE2、CE3、E2、E3及びE4についてのDNTパルス水素化データを示すグラフである。 図2は、CE1、CE2、CE3、E5、E6、E7、E8、E9、E10、E11、E12、E13及びE14についてのDNTパルス水素化データを示すグラフである。

適用例1
トルエンジアミン(TDA)へのジニトロトルエン(DNT)のパルス水素化
典型的には、工業的な設定で、連続モードを介してDNTを水素化し、ここでDNTフィード速度は、触媒が汚染されたり安全上の危険が生じたりしないように、その濃度を十分低く維持するのに十分遅いものである。これは、水素化の速度がDNTフィード速度に依存することを意味する。このパルス水素化方法の目的は、触媒の活性を測定すると共に、DNT濃度を、工業的な設定と同等となるように十分に低く維持することである。これは、DNTのわずかな過剰の時間を最低限に維持すると共に、触媒活性を測定することができるように、水素化の速度よりわずかに速い速度でDNTフィードにおけるパルスさせることによって行うことが可能であった。それはまた、米国特許第4224249号、米国特許第6423872号及び米国特許第6005143号に記載されるものと同様の反応圧力条件及び反応温度条件を用いるために決定した。

500mLのオートクレーブ内に150又は300ミリグラムの触媒と、101グラムのTDAと、59グラムの水と(反応のTDA:水の化学量論的比)を仕込むことによってパルス水素化方法を開始した。次いでオートクレーブを閉じ、窒素で3回パージし、水素で3回パージし、反応器を300rpmで撹拌して5バールの水素下で維持しながら20分間に亘って140℃の反応温度に加熱した。オートクレーブが140℃に達した際、水素圧力を15バールの水素に調整し、撹拌速度を1700rpmに上昇させた。次いで、HPLCポンプにより30秒間に亘って反応器内に4ミリリットルの溶解DNTをパルスさせることによって反応を開始させた。溶解DNTを維持するために、HPLCポンプヘッド、DNTリザーバ、DNTの輸送のために使用した全てのステンレス管を95℃に維持した。Buechi水素圧力流量制御装置(bpc9901)を使用して水素消費をモニタし、反応が水素の消費を停止した際、別のパルスのDNTを同じフィード速度で導入した。最高45回のパルスが導入されるまで、この手順を継続した。これらの水素化のデータは、第1グラフ及び第2グラフと、第3〜19データ表とに示され得る。

適用例2
アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化
25℃及び大気圧で、110mLの9.1質量%ニトロベンゼンエタノール溶液において、1.5グラムの触媒上で、ニトロベンゼンの低圧水素化を行った。これらの水素化のために、2000rpmで回転するバブリング撹拌機を備えたバッフルガラス反応器を使用した。これらの水素化の結果を、第1表に示す。

第1表:バッチ式ニトロベンゼン水素化データ

適用例3
アルミン酸ニッケル(例えばタコバイト)を形成する触媒の能力の決定
米国特許第6,423,872号には、アルミン酸ニッケル(例えばタコバイト)を形成する触媒の能力の決定する方法が記載されている。この方法は、1ヵ月間、150℃の温度でTDAと共に触媒を置くことを含む。次いでチューブを開き、X線回折で触媒を調べた。触媒上に堆積した化合物はタコバイトであることが分かり、X線回折によって、その構造物は、工業的DNT水素化反応器及びその周辺機器の壁において観察される付着物と同じであることが示された。

ここでの検査のために同様の試験を行った。

タコバイトを形成する触媒の能力を決定するために、63質量%のTDAと37質量%の水との3.5グラムの混合液と共に0.2グラムの触媒を、150℃で3週間、シールドチューブ内に仕込んだ。3週間後、触媒を除去し、X線回折によってタコバイト残渣を分析した。次いで、タコバイトのピーク高さを、12°、24°、35°、40°及び47°の2θ位置で測定した。52°の2θ位置のニッケルのピーク高さも測定し、ニッケルのピーク高さに対する個別のタコバイトピーク高さの比を用いて相互に異なる触媒を比較した。これらの度の2θ位置についての相対比は、異なる触媒について十分に一貫性があったので、この決定のために52°の2θのニッケルのピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θ位置についてのタコバイトのピーク高さの合計の比を用いることを考えることが可能であった。

これらの実験のデータを第2表に示すが、より高いタコバイト形成を伴う触媒は、Niに対するタコバイトのピーク高さの比がより高い。同じAl含有量の触媒を相互に比較することによって、本特許の実施態様が、タコバイト形成のより低いレベルにつながることを示すことができる。比較例1(CEl)のみ固い種類のタコバイトが形成され、本明細書に記載の他の実施例においては、少しでもタコバイトが形成された場合、ここでは柔らかいタコバイトのみを形成した。

第2表:活性化ニッケル触媒上のタコバイト付着物のX線回折データ

比較例1
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Crと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより35μmの平均粒径値を有する8.8質量%のAlと、2.5質量%のCrと、2質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得て、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、50.2であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。適用例2に記載の通り、この触媒を、アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化のために使用した。この触媒のニトロベンゼン水素化活性は61mL(H2)/分/グラム(触媒)であることが分かり、更なる情報は第1表に示され得る。適用例1に記載のように、150ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、90%トルエンジアミンより大きく、第3表及び第1グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。

第3表:比較例1についてのジニトロトルエンの水素化データ

比較例2
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより28μmの平均粒径値を有する4質量%のAlと、0.2質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得て、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、4.7であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。適用例2に記載の通り、この触媒を、アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化のために使用した。この触媒のニトロベンゼン水素化活性は49mL(H2)/分/グラム(触媒)であることが分かり、更なる情報は第1表に示され得る。適用例1に記載のように、150ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、99%トルエンジアミンより大きく、第4表及び第1グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。

第4表:比較例2についてのジニトロトルエンの水素化データ

比較例3
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Crと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより29μmのAPS値を有する6.3質量%のAlと、1.9質量%のCrと、0.8質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得て、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、20.9であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。適用例1に記載のように、150ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、99%トルエンジアミンより大きく、第5表及び第1グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。

第5表:比較例3についてのジニトロトルエンの水素化データ

実施例1
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Crと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより22μmのAPS値を有する7.2質量%のAlと、1.8質量%のCrと、0.7質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得て、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、20.6であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。CE3とE1との間の唯一の差は、E1が絶対基準で約0.9%のより多くのAl(相対基準で14%のより多くのAl)を有し、且つ、E1が25μm未満のAPSを有するが、CE3はそうではないということである。Al含有量がより高いにもかかわらず、E1が形成するタコバイトはCE3よりも少ないが、これは、APSがより小さいためである。適用例2に記載のように、この触媒を、アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化のために使用した。この触媒のニトロベンゼン水素化活性は97mL(H2)/分/グラム(触媒)であることが分かり、更なる情報は第1表に示され得る。

実施例2
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Crと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより16μmのAPS値を有する5.4質量%のAlと、1.7質量%のCrと、0.3質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得て、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、10.9であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。適用例2に記載のように、この触媒を、アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化のために使用した。この触媒のニトロベンゼン水素化活性は108mL(H2)/分/グラム(触媒)であることが分かり、更なる情報は第1表に示され得る。適用例1に記載のように、150ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、99.5%トルエンジアミンより大きく、第6表及び第1グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。

第6表:実施例2についてのジニトロトルエンの水素化データ

実施例3
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Crと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより24μmのAPS値を有する5.7質量%のAlと、1.5質量%のCrと、0.2質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得て、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、11.5であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。適用例2に記載のように、この触媒を、アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化のために使用した。この触媒のニトロベンゼン水素化活性は77mL(H2)/分/グラム(触媒)であることが分かり、更なる情報は第1表に示され得る。適用例1に記載のように、150ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、99.5%トルエンジアミンより大きく、第7表及び第1グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。

第7表:実施例3についてのジニトロトルエンの水素化データ

実施例4
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Crと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより22μmのAPS値を有する4.63質量%のAlと、0.6質量%のCrと、0.2質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得て、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、6.9であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。適用例2に記載のように、この触媒を、アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化のために使用した。この触媒のニトロベンゼン水素化活性は70mL(H2)/分/グラム(触媒)であることが分かり、更なる情報は第1表に示され得る。適用例1に記載のように、150ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、99.5%トルエンジアミンより大きく、第8表及び第1グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。

第8表:実施例4についてのジニトロトルエンの水素化データ

実施例5
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Crと、Cuと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより3.9質量%のAlと、0.72質量%のCrと、0.07質量%のCuと、0.26質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得た。この触媒は、22μmのAPS値を有し、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、3.7であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。適用例1に記載のように、300ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、99.5%トルエンジアミンより大きく、第17表及び第2グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。

第9表:実施例5についてのジニトロトルエンの水素化データ

実施例6
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Crと、Cuと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより4.3質量%のAlと、1.53質量%のCrと、0.12質量%のCuと、0.25質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得た。この触媒は、22μmのAPS値を有し、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、4.3であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。適用例2に記載のように、この触媒を、アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化のために使用した。この触媒のニトロベンゼン水素化活性は96mL(H2)/分/グラム(触媒)であることが分かった(第1表参照)。適用例1に記載のように、300ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、99.5%トルエンジアミンより大きく、第18表及び第2グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。

第10表:実施例6についてのジニトロトルエンの水素化データ

実施例7
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Crと、Cuと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより4.5質量%のAlと、1.35質量%のCrと、0.17質量%のCuと、0.26質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得た。この触媒は、20μmのAPS値を有し、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、5.6であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。適用例2に記載のように、この触媒を、アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化のために使用した。この触媒のニトロベンゼン水素化活性は92mL(H2)/分/グラム(触媒)であることが分かった(第1表参照)。適用例1に記載のように、300ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、99.5%トルエンジアミンより大きく、第20表及び第2グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。

第11表:実施例7についてのジニトロトルエンの水素化データ

実施例8
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより3.79質量%のAlと、0.23質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得た。この触媒は、20μmのAPS値を有し、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、2.9であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。適用例1に記載のように、300ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、99.5%トルエンジアミンより大きく、第21表及び第2グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。

第12表:実施例8についてのジニトロトルエンの水素化データ

実施例9
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより3.87質量%のAlと、0.22質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得て、0.11質量%Moの最終的なMo含有量にモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液をドープした。この触媒は、17μmのAPS値を有し、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、2.5であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。適用例1に記載のように、300ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、99.5%トルエンジアミンより大きく、第22表及び第2グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。

第13表:実施例9についてのジニトロトルエンの水素化データ

実施例10
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより3.81質量%のAlと、0.21質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得て、0.09質量%Cuの最終的なCu含有量にCuSO4の水溶液をドープした。この触媒は、20μmのAPS値を有し、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、0.0であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。適用例1に記載のように、300ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、99.5%トルエンジアミンより大きく、第23表及び第2グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。

第14表:実施例10についてのジニトロトルエンの水素化データ

実施例11
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Crと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより4.07質量%のAlと、0.73質量%のCrと、0.28質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得て、0.1質量%Moの最終的なMo含有量にモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液をドープした。この触媒は、23μmのAPS値を有し、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、5.0であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。適用例1に記載のように、300ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、99.5%トルエンジアミンより大きく、第24表及び第2グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。

第15表:実施例11についてのジニトロトルエンの水素化データ

実施例12
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Crと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより4.11質量%のAlと、0.71質量%のCrと、0.27質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得た。この触媒は、22μmのAPS値を有し、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、5.6であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。適用例2に記載のように、この触媒を、アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化のために使用した。この触媒のニトロベンゼン水素化活性は74mL(H2)/分/グラム(触媒)であることが分かった(第1表参照)。適用例1に記載のように、300ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、99.5%トルエンジアミンより大きく、第25表及び第2グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。

第16表:実施例12についてのジニトロトルエンの水素化データ

実施例13
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Crと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより4.1質量%のAlと、0.72質量%のCrと、0.28質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得て、0.11質量%Cuの最終的なCu含有量にCuSO4の水溶液をドープした。この触媒は、23μmのAPS値を有し、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、4.2であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。適用例1に記載のように、300ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、99.5%トルエンジアミンより大きく、第26表及び第2グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。

第17表:実施例13についてのジニトロトルエンの水素化データ

実施例14
100〜110℃の間で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Crと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより4.53質量%のAlと、1.51質量%のCrと、0.29質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得て、0.13質量%Moの最終的なMo含有量にモリブデン酸アンモニウム塩の水溶液をドープした。この触媒は、23μmのAPS値を有し、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、6.8であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。適用例2に記載のように、この触媒を、アニリンへのニトロベンゼンのバッチ式水素化のために使用した。この触媒のニトロベンゼン水素化活性は80mL(H2)/分/グラム(触媒)であることが分かった(第1表参照)。適用例1に記載のように、300ミリグラムのこの触媒を、トルエンジアミンへのジニトロトルエンのパルス水素化のために使用した。この反応の選択性は、99.5%トルエンジアミンより大きく、第27表及び第2グラフにおいて、活性データポイントを以下に示す。

第18表:実施例14についてのジニトロトルエンの水素化データ

実施例15
100〜110℃の間でCr微粉末の存在下で20質量%のNaOH水性懸濁液中でNiと、Alと、Feとを含有する合金を活性化し、それにより3.92質量%のAlと、0.42質量%のCrと、0.22質量%のFeとを含有する活性化Ni触媒を得た。この触媒は、20μmのAPS値を有し、適用例3に記載の通りのタコバイトの形成について試験を行った。52°の2θでのニッケルのX線回折ピーク高さに対する12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのタコバイトのX線回折ピーク高さの合計の比は、0.0であることが分かった。第2表に、12°、24°、35°、40°及び47°の2θでのニッケルに対するタコバイトのX線ピークの個別の比が示され得る。

上記の実施例に示された結果は、本発明が、前記目的を実施し、且つ、記載の目的及び利点並びにそれらに固有なものを達成するために良好に応用されることを明確に示す。触媒のAl含有量を増加させることによって、その活性は高まるが、一方でジニトロトルエン等のニトロ化合物の水素化の間に作製されたタコバイトの量も増加し得る。故に、従来、より高い活性とタコバイトの存在の増加、又は、より少ない触媒活性(より少ないAl含有量による)とより少ないタコバイトの間で選択する必要があった。本特許の本発明による触媒中のAlを安定化させることにより、ニトロ化合物の水素化の実施者は、高い活性とより少ないタコバイトとの両方を得ることができるようになる。適用例3においては、タコバイトを形成する触媒の能力を決定する方法について記載されており、Niの52°の2θでのピーク高さに対するタコバイトの2θでのピーク高さの合計の比は、XRDにより測定されたNi量に対してこの測定値を正規化しており、この値は、ここではタコバイト性向と呼ばれる。異なる含有量のAlを含有する触媒のタコバイト性向を比較するためには、次いでタコバイト性向をAlの質量%で割って、タコバイトを形成するためのトルエンジアミン(TDA)等のアミノ化合物で浸出可能な触媒中のAlの相対量を決定する必要がある。別の一局面は、前記触媒の活性である。前記触媒が非常に活性である場合、同じ量の所望のアミンを形成するために必要なこの触媒は、より少なくなる。故に、タコバイト性向の最も重要な局面は、触媒活性及びAlの質量%に対する形成タコバイトの相対量である。ここで測定されたジニトロトルエンの水素化の実験値が、触媒1グラム当たりの作製されたトルエンジアミンの少なくとも約350グラムとなることから、この触媒についての標準的比較として触媒1グラム当たり最高350グラムのトルエンジアミンの平均活性が得られ、これは、活性及びAl含有量に対する形成タコバイトの相対量と共に第13表に示される。そのデータから、驚くべきことに、ドーピング方法、ドーピング元素及びAPSの適切な選択は、高い活性を有し、且つ、活性及びAl含有量に対するタコバイトの形成量が低い触媒につながる可能性があることが示され得る。

第28表:Al含有量及びパルスジニトロトルエン水素化活性に対するタコバイト形成の比較

当業者によって改変がなされ得るが、かかる改変は、本開示及び特許請求の範囲により定められる通りの本発明の趣旨の範囲内に包含される。

Claims (12)

  1. 活性化前にCr、Fe、及びCuのリストからの1種以上の元素をドープした後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にMo及びCuのリストからの1種の元素を前記触媒の表面上へのその吸着によってドープしたNi/Al合金から作製された活性化Ni触媒によるニトロ化合物の水素化法であって、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲であってよく、最終触媒中のAl含有量が0.05質量%〜10質量%の範囲である、水素化法。
  2. 前記Ni/Al合金が、活性化前にFe又はCrとFeの組合せをドープした後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にMoを前記触媒の表面上へのその吸着によってドープしたものである、請求項1記載のニトロ化合物の水素化法。
  3. 前記Ni/Al合金が、活性化前にFe又はCrとFeの組合せをドープした後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にCuを前記触媒の表面上へのその吸着によってドープしたものである、請求項1記載のニトロ化合物の水素化法。
  4. 活性化前にCr、Fe、及びCuのリストからの1種以上の元素がドープされた後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にMo及びCuのリストからの1種の元素が触媒の表面上のその吸着によってドープされたNi/Al合金から作製された活性化Ni触媒によるニトロ化芳香族化合物の水素化法であって、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲であってよく、最終触媒中のAl含有量が0.05質量%〜10質量%の範囲である、水素化法。
  5. 前記Ni/Al合金が、活性化前にFe又はCrとFeの組合せをドープした後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にMoを前記触媒の表面上へのその吸着によってドープしたものである、請求項4記載の水素化法。
  6. 前記Ni/Al合金が、活性化前にFe又はCrとFeの組合せをドープした後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にCuを前記触媒の表面上へのその吸着によってドープしたものである、請求項4記載の水素化法。
  7. 活性化前にCr、Fe、及びCuのリストからの1種以上の元素がドープされた後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にMo及びCuのリストからの1種の元素が前記触媒の表面上へのその吸着によってドープされたNi/Al合金から作製された活性化Ni触媒によるニトロ化芳香族化合物の連続的水素化法であって、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲であってよく、最終触媒中のAl含有量が0.05質量%〜10質量%の範囲である、連続的水素化法。
  8. 前記Ni/Al合金が、活性化前にFe又はCrとFeの組合せをドープした後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にMoを前記触媒の表面上へのその吸着によってドープしたものである、請求項7記載の連続的水素化法。
  9. 前記Ni/Al合金が、活性化前にFe又はCrとFeの組合せをドープした後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にCuを前記触媒の表面上へのその吸着によってドープしたものである、請求項7記載の水素化法。
  10. 活性化前にCr、Fe、及びCuのリストからの1種以上の元素をドープした後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒に、Mo及びCuのリストからの1種の元素を前記触媒の表面上へのその吸着によってドープしたNi/Al合金から作製される活性化Ni触媒であって、最終触媒中のドーピングレベルは、各ドーピング元素について0.01質量%〜10質量%の範囲であってよく、最終触媒中のAl含有量が0.05質量%〜10質量%の範囲である、ニトロ化合物の水素化のための活性化Ni触媒。
  11. 前記Ni/Al合金が、活性化前にFe又はCrとFeの組合せをドープした後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にMoを前記触媒の表面上へのその吸着によってドープしたものである、請求項10記載のニトロ化合物の水素化のための活性化Ni触媒。
  12. 前記Ni/Al合金が、活性化前にFe又はCrとFeの組合せをドープした後、最終活性化触媒の平均粒径(APS)を25μm未満に維持しながら最終活性化Ni触媒にCuを前記触媒の表面上へのその吸着によってドープしたものである、請求項10記載のニトロ化合物の水素化のための活性化Ni触媒。
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