CN101084064B

CN101084064B - 使用絮凝剂对金属催化剂的沉降速度、沉降密度的改进控制及改进的性能

Info

Publication number: CN101084064B
Application number: CN2004800446040A
Authority: CN
Inventors: D·奥斯特加德; M·贝尔魏勒; B·本德尔
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2024-12-14
Also published as: US20090264679A1; JP2008522818A; MX2007006386A; EP1846155A1; JP4881317B2; BRPI0419071A; KR101192541B1; WO2006063600A1; CN101084064A; KR20070086124A

Abstract

本发明涉及一种调节催化剂或催化剂前体的悬浮性质和沉降性质的方法，其中用絮凝剂处理所述催化剂。

Description

使用絮凝剂对金属催化剂的沉降速度、沉降密度的改进控制及改进的性能

技术领域

本发明涉及用于有机化合物转变的金属催化剂的用途，其中所述催化剂表现出最优化的沉降速度和所需的沉降密度。

背景技术

催化剂的沉降速度及其最终的沉降密度是这些催化剂用于有机化合物的大量转变中涉及的非常重要的因素。这些转变的实例包括氢化、水合、脱氢、脱水、还原胺化、还原烷基化、异构化、氧化、氢解反应和其它公知的反应。因为涉及金属催化剂的许多过程使用沉降作为从反应混合物中分离催化剂的方法，所以催化剂的沉降速度对于总反应过程时间是关键的，在此情况下最希望的是快的沉降速度。在一些情况中具有较慢的沉降速度是更好的。一种此类情况涉及借助过滤从反应混合物中分离催化剂。在此情况下，在使大部分滤液通过过滤器时使催化剂保持悬浮在过滤器中是有利的，尤其是如果催化剂沉降下来形成非常致密的催化剂床，那么将难以使滤液通过。

催化剂的沉降密度也是为使用的工艺技术选择合适的催化剂时要考虑的一个重要因素。当使催化剂重新浆化回悬浮液是工艺的关键时，松散填充的低密度催化剂床是所希望的。具有非常多空隙的松散填充的催化剂床允许反应介质更自由地渗透整个催化剂床，从而允许这种液体更容易地将催化剂颗粒带入反应介质中。这不仅降低了重新浆化的时间，而且由于对搅拌器马达更低的工作量而减少了搅拌设备的维护，并且减少了达到反应最优性能所需要的悬浮液所需的能量。当用于从反应混合物中分离催化剂的技术需要反应介质尽可能平稳地流过催化剂床时，松散填充的催化剂床也是需要的。此类的一个实例是从固体催化剂中过滤反应介质。松散填充的催化剂床借助使洗涤溶液渗透或者流过要洗涤的催化剂床也更容易被洗涤。因此，在催化剂制备期间控制催化剂床密度的能力将导致更快的生产时间和更好地被洗涤的催化剂。

在一些情况中，具有高填充密度的更紧密的催化剂床是所希望的。当实施水敏感的反应时总是需要尽可能多地除去水。这通常通过借助用水可混溶的有机溶剂漂洗催化剂来进行。通过使催化剂沉降、倾析出保持在上方的水溶液(通常通过用虹吸管从沉降的催化剂上吸出保持在上方的溶液来进行)、添加水可混溶的置换溶剂，然后干燥悬浮液，使之沉降并且再次倾析保持在上方的溶液来实施这种漂洗。然后，以重复沉降、倾析和洗涤的顺序逐步降低催化剂中的含水量，并且如果需要不可混溶的溶剂，那么需要重复该顺序更多次来用所需的溶剂置换水可混溶的溶液。在这种顺序中，高度需要具有尽可能没有任何空隙的紧密填充的催化剂床，从而沉降和倾析的每次循环都能最大地除去不需要的溶液。通常，具有高沉降密度的紧密沉降的催化剂在沉降期间不会趋向于团聚，并且这会导致更慢的沉降时间。但是，通过应用本发明，可以控制催化剂的沉降性质和密度性质，从而可以在更快的沉降时间获得团聚的催化剂，同时维持紧密填充的具有高沉降密度的催化剂床的优点。

当在稍高于室温(优选＞50℃，但是在一些情况下可以使用更低温度的熔化材料)下是液体并且在室温下是固体的材料中包埋催化剂时，形成紧密压实的沉降催化剂床的快速沉降催化剂也是需要的。这种技术典型地用于包埋脂肪胺的瑞尼型催化剂，其用于将脂肪腈氢化成脂肪胺。这些包埋的催化剂通过首先使催化剂沉降、虹吸出催化剂上方的溶液、借助真空加热除去大部分残余水、添加熔化的包埋剂(例如合适的脂肪胺)、均匀化包埋剂/催化剂混合物，并且在冷的输送器上使液态混合物涂成(pastilation)滴形固体包埋物来制造。形成紧密床的快速沉降催化剂将使这个过程更快，并且使得借助虹吸除去更多的水并在更高温度下抽空更少。因为更高温度下真空除水比虹吸更慢并且更昂贵，所以使用适当的絮凝剂将导致更具有商业竞争力的催化剂包埋方法。

借助电荷与粒径比确定沉降的金属催化剂床的沉降速度和密度，其中高的电荷与粒径比使颗粒相互排斥，从而使它们沉降下来而不会形成趋向于具有低浓度空隙的团聚。这就导致可以如上所述使用的具有高密度的紧密填充的催化剂床。非常低的电荷与粒径比使金属颗粒结合成团聚体，它们快速沉降并且包含高浓度空隙，从而导致具有低填充密度的松散填充的催化剂床。因此，人们可以通过控制电荷与粒径比来控制金属催化剂颗粒的沉降。这可以通过改变催化剂颗粒的电荷量和/或大小来完成。尽管改变催化剂粒径可以有帮助，但是它不是没有缺点的，其中太大的金属催化剂粒径导致太低的活性(由于孔体系外的活性金属表面更低的浓度)，并且太小的催化剂颗粒可以引起从反应介质中分离催化剂的困难以及在例如氢化的反应中增加了全局传质作用的可能性。这种传质作用可以导致催化剂更快失活和所需反应产率的严重降低。但是，使用结合了在本发明中提到的改性剂和粒径是此处所述的本发明的一部分。

人们可以通过改变颗粒的电荷来改变电荷与粒径比。这可以通过向催化剂中添加荷电试剂，或者产生荷电的表面或者中和荷电的表面来进行。大多数此类改性剂趋向于阻断活性表面积并且降低了催化剂的活性，同时产生不能给出所需反应产率的模板效应(template effect)。为了控制金属催化剂床的沉降速度和沉降密度，本发明使用添加絮凝剂的惊人作用结合金属催化剂的粒径效应。

絮凝剂的设计还控制在沉降期间形成并且在所得沉降的催化剂床中存在的催化剂团聚体的尺寸和空隙体积。絮凝剂将吸引催化剂颗粒并且使其进入它们荷电中心的网络，从而起着团聚体模板的作用。颗粒与絮凝剂间的相互作用与这种可溶聚合物(例如聚丙烯酰胺骨架中的丙烯酸根阴离子或季铵阳离子单体)中的荷电种类有关，并且颗粒的数目及其团聚体中的空间将取决于絮凝剂的离子性类型、絮凝剂中荷电单体的类型、每条聚合物链中荷电单体的数量、絮凝剂的分子量和构建每个团聚体中涉及的絮凝剂链的最可能的数量。通过控制这些因素，人们可以在催化剂沉降出催化剂床时确定催化剂总的沉降和紧密性质。借助反应物与催化表面间相互作用的最优化，这些性质还将确定催化剂颗粒和相应的团聚体周围的离子氛，从而在絮凝剂处理过的催化剂的使用期间导致附加优点。在借助反应部分的离子相互作用来加速反应的期间这是尤其有用的。一个实例是将极化的羰基化合物快速氢化成其相应的醇。这些在催化剂颗粒和团聚体周围由特殊絮凝剂构建的离子氛还改善了离子添加剂提高催化剂活性和选择性的有效性。其一个实例是通过添加碱例如NaOH、LiOH、氨和其它的碱提高了腈氢化成伯胺的活性和选择性，其中通过由絮凝剂提供的催化剂颗粒周围的离子氛提高了这些碱添加剂的有效性。借助使用絮凝剂最优化反应物-催化剂相互作用的另一个实例是前手性不饱和部分的对映体选择性氢化，其中絮凝剂相对于对映体的另一面妨碍了一面分子的吸附，导致一种对映体产物在反应混合物中富集。就此而言，这种技术还可以与固定床催化剂使用，其中可以为最好的结果最优化反应物和/或对催化剂的添加剂。本发明中使用的优选的絮凝剂是聚丙烯酰胺类。聚丙烯酰胺类可以是非离子性的、阴离子性的或者阳离子性的，并且所有这些变体都可以用于本发明。借助丙烯酰胺与荷电的共聚单体的共聚合以产生所需类型和浓度的电荷来制备荷电的聚丙烯酰胺。使用丙烯酸盐(例如但不局限于丙烯酸钠)作为荷负电的单体可以制备阴离子聚丙烯酰胺，并且使用容易聚合的不饱和季铵可以制备阳离子聚丙烯酰胺。对于制备上述荷电的聚丙烯酰胺可以利用许多类型的荷负电和荷正电的单体，并且本发明不局限于上述那些化合物。典型地根据其电荷和由聚丙烯酰胺中存在的荷电单体浓度决定的电荷的密度分类这些絮凝剂。絮凝剂是可以广泛获得的，并且可获得的这些絮凝剂有许多不同的名称。尽管本发明中使用的絮凝剂来自Degussa的漂白和水试剂商业单位的

系列，但是本发明还包括所有其它絮凝剂而不管它们的商品名是什么。本发明范围内还包括聚丙烯酰胺类以外的絮凝剂(例如聚丙烯酸以及不基于丙烯酰胺或丙烯酸聚合物的其它絮凝剂)。

这些可溶的絮凝剂可以作为粉末、事先溶解的溶液或者乳液加入催化剂处理溶液中。絮凝剂还可以作为粉末、事先溶解的溶液或者乳液溶解入催化剂悬浮液中，并且可以通过向更大量的催化剂悬浮液中添加一定量处理过的催化剂来调节更大量催化剂悬浮液的沉降性质。还可以通过处理另一种材料的悬浮液并且通过向催化剂悬浮液中添加该另一种材料的悬浮液来调节催化剂悬浮液的沉降性质。

可以借助一系列的试验来确定所需絮凝剂的类型、电荷密度和用量，其中所述试验是在确定沉降速度和沉降密度的相同沉降条件下，对一系列相同样品尺寸的金属催化剂样品测试上述性质的全部可能变化的试验。在絮凝剂最优化中使用的一类实验是改进的罐试验，其中在添加絮凝剂时在相同的条件下于相同尺寸的罐中搅拌所有催化剂样品，接着任选地改变搅拌速度从而允许在关闭搅拌器前完成团聚并且测量沉降速度和沉降密度。通过使用校准的更薄的罐可以改进这种方法，并且借助振荡该容器可以实现更快地与处理过的催化剂混合。对于此类试验量筒是理想的，其中可以使用在混合停止一段时间后确定的催化剂沉降水平和这种预称重的沉降催化剂床的总体积来分别确定处理过的催化剂的沉降速度和沉降密度。其它类型的实验，包括改进的搅拌器、振荡、柱塞式混合、真空过滤、过滤、筛分、毛细吸力、柱塞式压力机和其它本领域公知的其它方法通过测量悬浮液溶液的沉降速度、沉降密度和/或除去速度来确定所需的絮凝剂及其用量。

可以通过如上所述的一系列实验来最优化各种因素，例如初始水的硬度、悬浮液pH、混合动力学和其它关键参数。

在找到合适的絮凝剂、其用量和添加条件后，测试处理过的金属催化剂来确定它维持所需水平的活性。在一些情况中，絮凝剂可以通过加强催化剂-反应物和/或-添加剂相互作用(参见上文)来提高催化剂的性能。在此情况下，这种技术还可以用来改善固定床催化剂。还发现絮凝剂可以用作具有来自周期表IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族的一种或多种元素的催化剂的促进助剂。在这些情况中，絮凝剂可以在添加促进元素前体之前、期间和/或之后加到催化剂中并且仍具有相同的所需作用。用于促进具有周期表IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族的一种或多种元素的催化剂的絮凝剂也可以用于固定床催化剂。

通过这种处理可以改善的催化剂的类型包括金属粉末催化剂、催化金属黑、金属硼化物催化剂、瑞尼型金属催化剂、Urushibara型金属催化剂和其它非负载的金属催化剂。也可以用絮凝剂处理上述催化剂的前体，使得所述前体可以用催化剂制备介质更好地分散、被促进和更好的与催化剂制备介质相互作用。金属粉末催化剂可以通过机械研磨方法或者化学方法形成。催化金属黑借助用氢气、甲醛、甲酸、甲酸钠、肼或者其它适当的还原剂在水溶液中还原它们的金属盐来形成。催化金属硼化物借助用钠或钾硼氢化物在水溶液中还原它们的金属盐形成。Urushibara型催化剂通过用锌沉淀金属盐(最常用Ni)，接着用酸或者碱浸提处理从而得到活性的Urushibara骨架型催化剂来制备。本发明中包括的催化剂包含一种或多种周期表IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族的元素。

活性金属催化剂在化学和化工领域也称作瑞尼型、海绵和/或骨架催化剂。从催化活性的金属(本文也称作催化剂金属)与在碱中可溶的另一种合金化组分的合金制备这些粉末催化剂。主要使用镍、钴、铜或铁作为催化剂金属。潜在的催化剂金属包括来自周期表VIII和IB族的催化剂金属。一般使用铝作为所述在碱中可溶的合金化组分，但是也可以使用其它组分，特别是锌和硅或者这些组分与铝或不与铝的混合物。

这些所谓的瑞尼合金一般通过铸锭方法制备。在该方法中，催化剂金属和例如铝的混合物被首先熔化并且铸成锭件。典型生产规模的合金批件达到每个锭件大约10至一百千克。根据DE 2159736，冷却时间达到2小时。这相应于大约0.2K/s的平均冷却速度。与此相反，在实施快速冷却(例如雾化过程)的工艺中实现102-106K/s及更高的速度。冷却速度特别受颗粒大小和冷却介质的影响(参见Materials Science and Technology，R.W.Chan，P.Haasen，E.J.Kramer编，第15卷，Processing of Metals and Alloys，1991，VCH-VerlagWeinheim，第57-110页)。此类方法在EP 0437788B1中用来制备瑞尼合金粉末。在该方法中，在高过其熔点5-500℃的温度雾化熔融合金并且使用水和/或气体冷却。本发明可以用于从缓慢、适度和快速冷却的合金制备催化剂。还可以使用冷却介质，包括但不局限于水、空气和惰性气体(例如Ar、He、N₂和其它气体)来制造用苛性碱溶液活化的合金，从而产生所需沉降和密度特性改进的催化剂。

为了制备瑞尼型催化剂，如果其在制备期间没有产生所需的粉末形式，首先细磨瑞尼合金。然后，通过用碱，例如苛性苏打溶液(其它碱例如KOH也是合适的)提取来部分(并且如果需要全部)除去铝来活化合金粉末。在铝提取后，残留的催化性粉末具有介于5-150m²/g之间的高的比表面积(BET)，并且富含活性氢。活化的催化剂粉末是自燃的并且在水或有机溶剂下储存。

本发明还包括负载型粉末催化剂，其沉降和密度性质受其电荷与粒径比影响。

上述所有催化剂还可以用选自周期表IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族的一种或多种元素促进。优选的促进元素选自周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA和VA中。

对于瑞尼型催化剂，通过在浸提前首先向前体合金中加入所述元素或者通过在催化剂的活化期间或者之后吸附所述元素，可以将一种或多种这些促进元素结合入催化剂中。通过使用在用苛性碱溶液浸提合金期间或之后将一种或多种元素加入合金中并且添加其它或者更多此类元素的技术的组合，还可以实现用上述元素组合促进。

本发明还包括这些絮凝剂用于用上述元素改进促进上述催化剂。

对于这些催化剂类型及其促进形式的补充细节，请参见R.L.Augustine，“Heterogeneous catalysis for the synthetic chemist”，MarcelDekker，NY。添加絮凝剂来改进催化剂的沉降和密度特性可以在催化剂制备、催化剂洗涤、催化剂使用和催化剂回收期间进行。在瑞尼型催化剂的情况中，可以在这种催化剂的制造期间于活化前、在活化过程期间和/或洗涤过程期间向合金提供絮凝剂。因为絮凝剂改善了瑞尼合金在水中的悬浮，所以当作为浆料将合金加入活化介质中时在将合金悬浮液泵入活化反应器中前将絮凝剂加到合金悬浮液中是有利的。如上所述，可以用絮凝剂增强一种或多种促进剂对催化剂或其前体的添加。也可以将絮凝剂加到最终的催化剂中。可以在使用前将絮凝剂快速加到在催化剂罐(drum)中搅拌的催化剂悬浮液中。为了保证合适的催化剂沉降行为和沉降密度性质，还可以在反应开始时、反应期间或者在反应结束时向反应混合物添加絮凝剂。本发明的另一个方面包括在反应完成后向反应混合物中添加絮凝剂，从而按照需要进行从反应介质中分离催化剂。如果催化剂具有催化剂细粒的问题，使用絮凝剂有助于形成含有这些细粒的团聚体，使得它们更快地沉降。在一些情况中，建议尽可能地从催化剂中除去细粒，并且可以通过首先使催化剂沉降、将沉降催化剂上面的上层溶液虹吸入沉降罐中并且向这种具有细粒的悬浮液中添加絮凝剂来快速地进行这种操作。絮凝剂将促进细粒的沉降，从而将它们从悬浮液中除去。还可以在催化剂回收过程期间向其提供絮凝剂。可以在催化剂制备、使用和回收期间发生的上述时间点的任意组合或者全部期间进行向催化剂中添加最优化的絮凝剂。

发明内容

通过向金属催化剂及其前体中添加一种或多种絮凝剂以最优化它们的沉降和密度性质来实施本发明的上述目的和其它目的。可以由这种处理改进的催化剂类型包括金属粉末催化剂、催化金属黑、金属硼化物催化剂、瑞尼型金属催化剂、Urushibara型金属催化剂和其它非负载的金属催化剂。负载的催化剂及其前体的沉降和密度性质也可以用本发明来改进，尤其是当这些性质取决于催化剂的电荷与粒径比时。本发明中包括的催化剂包含周期表IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族的一种或多种元素。本发明还包括借助添加絮凝剂用上述元素掺杂的催化剂。可以在这些催化剂及其前体的制备、洗涤、使用和回收期间应用絮凝剂。在瑞尼型催化剂的情况中，可以在合金活化前、合金活化成催化剂期间、催化剂洗涤期间、催化剂促进期间、催化剂使用期间、催化剂使用后的过滤期间、催化剂回收期间、这些时间段的一些期间和/或所有这些时间段期间，添加最优化的絮凝剂。本发明包括所有类型的絮凝剂。一类优选的絮凝剂是基于中性、阴离子性和阳离子性的聚丙烯酰胺类。可以作为颗粒、乳液、水溶液、无油分散液或者任意其它常用的形式使用絮凝剂。可以作为粉末、事先溶解的溶液、乳液、作为将加入想要改进的催化剂悬浮液中的处理过的催化剂悬浮液的一部分和/或作为可以加到催化剂悬浮液中的另一种材料的处理过的悬浮液的一部分向催化剂中添加絮凝剂。尽管在下面的实施例中使用Degussa的产品，但是本发明还包括来自其它销售商的所有絮凝剂。这些絮凝剂还可以用于用周期表IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族的一种或多种元素改进促进上述催化剂。

上述絮凝剂用于最优化催化剂的沉降密度和沉降速度。当需要用另一种溶剂交换催化剂上方的水溶液时具有形成低体积床的快速沉降催化剂是非常有利的。这在需要将催化剂包埋在例如脂肪胺中时是尤其有利的。此处使用的絮凝剂还可以用来设计催化剂颗粒团聚体的尺寸、形状和空隙量。絮凝剂的性质还可以控制催化剂与反应物及反应添加剂的相互作用，从而使反应在更高的速度下更选择性地进行。还已经发现絮凝剂可以导致前手性不饱和分子一面相对于另一面优先氢化，从而导致更高的反应对映体选择性。尽管固定床催化剂不一定需要改善的沉降性质，但是本发明也包括絮凝剂用于固定床催化剂，以改进用上述元素对催化剂的掺杂、以及改进固定床催化剂与反应物和反应添加剂的相互作用，从而提高在所需的反应期间固定床催化剂的性能(例如提高的活性、选择性、对映体选择性及其它)。

本发明提供了一种通过添加絮凝剂调节催化剂或催化剂前体的悬浮性质和沉降性质的方法。在该方法中，用在液相中与催化剂接触能强烈地与金属表面作用的材料，在存在一种或多种溶剂时、在0℃以上至150℃的温度范围内、在从立即接触至长于24小时的时间内，通过沉降含碳残留物对催化剂进行改性，并且将催化剂存储在处理溶液中，其中在碳沉降步骤开始、结束和/或期间添加絮凝剂；所述材料例如为甲醛、甲酸金属盐、一氧化碳、二氧化碳、醛类、酮类、酰胺类、羧酸类、羧酸盐类和有机分子。

另一方面，在本发明的方法中，用在液相中与催化剂接触能强烈地与金属表面作用的材料，在存在一种或多种模板时、在0℃以上至150℃的温度范围内、在一种或多种溶剂存在时、在从立即接触至长于24小时的时间内，通过沉降含碳残留物对催化剂进行改性，并且将催化剂存储在处理溶液中，其中在碳沉降步骤开始、结束和/或期间添加絮凝剂；所述材料例如为甲醛、甲酸金属盐、一氧化碳、二氧化碳、醛类、酮类、酰胺类、羧酸类、羧酸盐类和有机分子。

再一方面，在本发明的方法中，用在液相中与催化剂接触能强烈地与金属表面作用的材料，在一种或多种碱存在时、在0℃以上至150℃的温度范围内、在一种或多种溶剂存在时、在从立即接触至长于24小时的时间内，通过沉降含碳残留物对瑞尼型催化剂进行改性，并且将催化剂存储在处理溶液中，其中在碳沉降步骤开始、结束和/或期间添加絮凝剂；所述材料例如为甲醛、甲酸金属盐、一氧化碳、二氧化碳、醛类、酮类、酰胺类、羧酸类、羧酸盐类和有机分子。

再一方面，在本发明的方法中，用例如甲醛和甲酸钠的材料在液相中、在0℃以上至150℃的温度范围内、在一种或多种溶剂存在时、在从立即接触至长于24小时的时间内，通过沉降含碳残留物对瑞尼型催化剂进行改性，并且将催化剂储存在处理溶液中，其中在碳沉降步骤开始、结束和/或期间添加絮凝剂。

再一方面，在本发明的方法中，用例如甲醛和甲酸钠的材料在液相中、在存在一种或多种碱时、在存在一种或多种溶剂时、在0℃以上至150℃的温度范围内、在从立即接触至长于24小时的时间，通过沉降含碳残留物对瑞尼型催化剂进行改性，并且将催化剂储存在处理溶液中，其中在碳沉降步骤开始、结束和/或期间添加絮凝剂。

在本发明的方法中，在共吸附剂存在下添加所述絮凝剂。

在本发明的方法中，在手性模板存在下添加所述絮凝剂。

在本发明的方法中，使用包含一个或多个手性中心的聚丙烯酰胺或聚丙烯酸的衍生物作为所述絮凝剂。

具体实施方式

实施例1.用絮凝剂处理平均粒径为～28μm的瑞尼型Ni催化剂，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.14g/ml。

称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80ml体积，然后加入所需量的0.05重量％絮凝剂溶液并且用蒸馏水使总体积达到100ml。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体的情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程，并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表1中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表1实施例1的絮凝剂处理过的平均粒径为～28μm的瑞尼型Ni催化剂的沉降性质，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.14g/ml。

*购自Degussa的絮凝剂

实施例2.用絮凝剂处理平均粒径为～28μm的瑞尼型Ni催化剂，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.90g/ml。

用包含大量矿物质和阳离子的非常硬的水制备本实施例中使用的催化剂。称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80ml体积，然后加入所需量的0.05重量％絮凝剂溶液并且用蒸馏水使总体积达到100ml。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体的情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表2中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表2实施例2的絮凝剂处理过的平均粒径为～28μm的瑞尼型Ni催化剂的沉降性质，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.9g/ml。

*购自Degussa的

絮凝剂

实施例3.用絮凝剂处理平均粒径为～53μm的瑞尼型Ni催化剂，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.67g/ml。

称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80ml体积，然后加入所需量的0.05重量％絮凝剂溶液并且用蒸馏水使总体积达到100ml。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表3中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表3实施例3的絮凝剂处理过的平均粒径为～53μm的瑞尼型Ni催化剂的沉降性质，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.67g/ml。

*购自Degussa的

絮凝剂

实施例4.用絮凝剂处理平均粒径为～43μm的瑞尼型Cu催化剂，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.43g/ml。

称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80ml体积，然后加入所需量的0.05重量％絮凝剂溶液并且用蒸馏水使总体积达到100ml。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表4中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表4实施例4的絮凝剂处理过的平均粒径为～43μm的瑞尼型Cu催化剂的沉降性质，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.43g/ml。

*购自Degussa的

絮凝剂

实施例5.用絮凝剂处理平均粒径为～38μm的瑞尼型Co催化剂，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.60g/ml。

称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80ml体积，然后加入所需量的0.05重量％絮凝剂溶液并且用蒸馏水使总体积达到100ml。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表5中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表5实施例5的絮凝剂处理过的平均粒径为～38μm的瑞尼型Co催化剂的沉降性质，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.60g/ml。

*购自Degussa的

絮凝剂实施例6.用絮凝剂处理平均粒径为～53μm的Fe掺杂的瑞尼型Ni催化剂，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.54g/ml并且活化前的合金包含掺杂元素。

对用包含大约～11％Fe的Fe掺杂的瑞尼型Ni催化剂进行这种处理，其中在活化前的合金中已经存在Fe。称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80ml体积，然后加入所需量的0.05重量％絮凝剂溶液并且用蒸馏水使总体积达到100ml。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表6中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表6实施例6的絮凝剂处理过的平均粒径为～53μm的Fe-掺杂的瑞尼型Ni催化剂的沉降性质，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.54g/ml。

*购自Degussa的

絮凝剂

实施例7.用絮凝剂处理过的平均粒径为～33μm的Fe和Cr掺杂的瑞尼型Ni催化剂，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.60g/ml并且活化前的合金包含掺杂元素。

对用Fe和Cr掺杂的瑞尼型Ni催化剂进行这种处理，其中在活化前的合金中已经存在Cr-Fe重量比为5∶1的Cr和Fe。称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80ml体积，然后加入所需量的0.05重量％絮凝剂溶液并且用蒸馏水使总体积达到100ml。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表7中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表7实施例7的絮凝剂处理过的平均粒径为～33μm的Cr和Fe掺杂的瑞尼型Ni催化剂的沉降性质，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.60g/ml。

*购自Degussa的

絮凝剂

实施例8.用絮凝剂处理平均粒径为～33μm的Fe和Cr掺杂的瑞尼型Ni催化剂，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.74g/ml、活化前的合金包含掺杂元素并且在其制备的洗涤步骤期间用絮凝剂预处理催化剂。

对用Fe和Cr掺杂的瑞尼型Ni催化剂进行这种处理，其中在活化前的合金中已经存在Cr-Fe重量比为5∶1的Cr和Fe。本实施例的催化剂与实施例7的唯一区别是在催化剂制备的最终洗涤步骤期间用絮凝剂

洗涤该催化剂。在该最后的洗涤步骤期间，用3ml 0.05重量％絮凝剂

2515溶液处理100克这种催化剂。称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80ml体积，然后加入所需量的0.05重量％絮凝剂溶液并且用蒸馏水使总体积达到100ml。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表8中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表8实施例8的絮凝剂处理过的平均粒径为～33μm的Cr和Fe掺杂的瑞尼型Ni催化剂的沉降性质，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.74g/ml并且在其制备的洗涤步骤期间已经用絮凝剂2515处理了催化剂。

*购自Degussa的

絮凝剂

实施例9.用絮凝剂处理平均粒径为～33μm的Fe和Cr掺杂的瑞尼型Ni催化剂，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.45g/ml并且活化前的合金包含掺杂元素。

对用Fe和Cr掺杂的瑞尼型Ni催化剂进行这种处理，其中在活化前的合金中已经存在Cr-Fe重量比为5∶1的Cr和Fe。称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80ml体积，然后加入所需量的0.05重量％絮凝剂溶液并且用蒸馏水使总体积达到100ml。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表9中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表9实施例9的絮凝剂处理过的平均粒径为～33μm的Cr和Fe掺杂的瑞尼型Ni催化剂的沉降性质，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.45g/ml。

*购自Degussa的

絮凝剂

实施例10.用絮凝剂处理平均粒径为～33μm的Mo掺杂的瑞尼型Ni催化剂，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.13g/ml并且活化前的合金包含Mo。

对用Mo掺杂的瑞尼型Ni催化剂进行这种处理，其中在活化前的合金中已经存在Mo。称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80ml体积，然后加入所需量的0.05重量％絮凝剂溶液并且用蒸馏水使总体积达到100ml。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表10中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表10实施例10的絮凝剂处理过的平均粒径为～33μm的Mo掺杂的瑞尼型Ni催化剂的沉降性质，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.13g/ml并且活化前合金含有Mo。

*购自Degussa的絮凝剂

实施例11.用絮凝剂处理过的平均粒径为～53μm的Mo掺杂的瑞尼型Ni催化剂，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为2.11g/ml，并且在活化后对催化剂进行掺杂。

对用Mo掺杂的瑞尼型Ni催化剂进行这种处理，其中首先活化催化剂，然后用钼酸钠掺杂至2％Mo浓度。称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80ml体积，然后加入所需量的0.05重量％絮凝剂溶液并且用蒸馏水使总体积达到100ml。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表11中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表11实施例11的絮凝剂处理过的平均粒径为～53μm的Mo掺杂的瑞尼型Ni催化剂的沉降性质，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为2.11g/ml并且在活化后对催化剂进行掺杂。

*购自Degussa的

絮凝剂

实施例12.用絮凝剂处理平均粒径为～53μm的Mo掺杂的瑞尼型Ni催化剂，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为2.05g/ml并且在活化后对催化剂进行掺杂。

对用Mo掺杂的瑞尼型Ni催化剂进行这种处理，其中首先活化催化剂，然后用钼酸铵掺杂至2.5％Mo浓度。称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80ml体积，然后加入所需量的0.05重量％絮凝剂溶液并且用蒸馏水使总体积达到100ml。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表12中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表12实施例12的絮凝剂处理过的平均粒径为～53μm的Mo掺杂的瑞尼型Ni催化剂的沉降性质，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为2.05g/ml并且在活化后对催化剂进行掺杂。

*购自Degussa的

絮凝剂实施例13.絮凝剂用于改进用MoO₃对平均粒径为～53μm的活性瑞尼型Ni催化剂的Mo掺杂。

称取40克未掺杂的湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80m1体积，然后加入所需量的0.05重量％絮凝剂溶液和MoO₃，并且用蒸馏水使总体积达到100ml。加到催化剂中的MoO₃的量中心使催化剂具有1重量％的Mo含量。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的以及它是否包含任何溶解的Mo。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表13中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表13实施例13的平均粒径为～53μm的Mo掺杂的瑞尼型Ni催化剂的性质，其中使用絮凝剂辅助Mo掺杂过程。

*购自Degussa的

絮凝剂

实施例14.絮凝剂用于改进用MoO₃对平均粒径为～53μm的活性瑞尼型Ni催化剂的Mo掺杂。

使850克湿的瑞尼型Ni催化剂(折干计算为500克)与13.5克MoO₃、220ml 0.05重量％

806BC絮凝剂溶液和足够的水混合，使总体积达到800ml。然后，搅拌该混合物一小时，之后发现沉降的催化剂上方的上层溶液包含0ppm Mo。称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至100ml体积，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。催化剂是快速沉降的团聚型并且量筒中的最终液面是32ml，得到沉降密度为1.25g/ml的催化剂饼。在沉降15分钟后，催化剂上方的上层溶液是澄清的并且它不含Mo。在本发明中将该催化剂称作样品14。

实施例15.絮凝剂用于改进用MoO₃对平均粒径为～53μm的活性瑞尼型Ni催化剂的Mo掺杂。

在足够的水中搅拌850克瑞尼型Ni催化剂(折干计算为500克)，使该悬浮液的总体积达到800ml。同时，向80ml水中添加4ml 50％NaOH并且在该溶液中溶解13.5克MoO₃。在搅拌该催化剂悬浮液5分钟后，在10分钟内向催化剂中均匀地加入上述Mo溶液，接着添加110ml 0.05重量％

806BC絮凝剂溶液，然后再搅拌30分钟。向催化剂悬浮液中再添加110ml 0.05重量％

806BC絮凝剂溶液并且再搅拌该浆料5小时，然后发现沉降的催化剂上方的上层溶液包含0ppm Mo。称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至100ml体积，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。催化剂是快速沉降的团聚型并且量筒中的最终液面是30ml，得到沉降密度为1.33g/ml的催化剂饼。在沉降15分钟后，催化剂上方的上层溶液是澄清的并且它不含Mo。在本发明中将该催化剂称作样品15。

实施例16.絮凝剂用于改进甲醛改性的平均粒径为～53μm的瑞尼型Ni催化剂的悬浮性质和沉降性质。

使850克平均粒径为～53μm的瑞尼型Ni催化剂(折干计算为500克)与1升水混合并且搅拌以形成均匀的悬浮液。同时，使105ml工业级甲醛37％的水溶液与225ml 5％NaOH的水溶液一起混合。然后，在20分钟内将该甲醛/NaOH溶液均匀地加到催化剂浆料中，并且接着再搅拌一小时。然后，使催化剂沉降并且发现上层溶液具有0ppmNi和0ppm甲醛。然后，每次用1升蒸馏水洗涤该催化剂两次。称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80ml体积，然后加入所需量的0.05重量％的絮凝剂溶液并且用蒸馏水使总体积达到100ml。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表14中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表14实施例16的甲醛处理过的平均粒径为～53μm的瑞尼型Ni催化剂的沉降性质，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为1.90g/ml。

*购自Degussa的

絮凝剂

实施例17.絮凝剂用于改进甲醛改性的平均粒径为～53μm的瑞尼型Ni催化剂的悬浮性质和沉降性质。

将850克平均粒径为～53μm的瑞尼型Ni催化剂(折干计算为500克)搅拌作为800ml浆料部分来形成均匀的悬浮液。然后，在5分钟内精确地将112.5ml工业级37％的甲醛水溶液均匀地加到催化剂浆料中，并且接着再搅拌一小时。然后，使催化剂沉降并且取样用于絮凝剂处理。称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80ml体积，然后加入所需量的0.05重量％的絮凝剂溶液并且用蒸馏水使总体积达到100ml。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表15中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表15实施例17的甲醛处理过的平均粒径为～53μm的瑞尼型Ni催化剂的沉降性质，其中湿催化剂饼的原始沉降密度为2.11g/ml。

*购自Degussa的絮凝剂

实施例18.絮凝剂用于改进甲醛改性的平均粒径为～53μm的瑞尼型Ni催化剂的悬浮性质和沉降性质。

搅拌850克平均粒径为～53μm的瑞尼型Ni催化剂(折干计算为500克)作为800ml浆料部分来形成均匀的悬浮液。然后，在5分钟内精确地将112.5ml工业级37％的甲醛水溶液均匀地加到催化剂浆料中，并且接着再搅拌一小时。然后，使催化剂沉降并且取样用于絮凝剂处理。称取40克湿催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80ml体积，然后加入所需量的0.05重量％的絮凝剂溶液和2ml 10重量％的NaOH水溶液，并且再用蒸馏水使总体积达到100ml。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表16中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表16实施例18的甲醛处理过的平均粒径为～53μm的瑞尼型Ni催化剂的沉降性质。

*购自Degussa的

絮凝剂

实施例19.絮凝剂用于改进用Mo促进的平均粒径为～28μm的用过的瑞尼型Ni催化剂的悬浮性质和沉降性质。

在批量糖水解产物加氢过程中回收用1.2％Mo掺杂的活性Ni催化剂超过50次。称取40克这种湿的用过的催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至80ml体积，然后加入所需量的0.05重量％的絮凝剂溶液并且再用蒸馏水使总体积达到100ml。然后，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。记录催化剂是否在形成团聚体情况下沉降，观察相对沉降速度并且记下催化剂床的最终沉降体积。还记录在沉降15分钟后悬浮液的上层溶液是朦胧的还是澄清的。对于添加的被测试的每种絮凝剂重复这种过程并且还制备不向催化剂添加絮凝剂的对照样品。表17中列出了絮凝剂的类型、其用量和与此类型相对应的催化剂的沉降性质。

表17实施例19的平均粒径为～28μm的用过的Mo掺杂的瑞尼型Ni催化剂的沉降性质。

*购自Degussa的絮凝剂

实施例20.絮凝剂用于改进催化剂平均粒径为～28μm的用过的Mo促进的瑞尼型Ni催化剂在50重量％山梨醇水溶液中的5重量％悬浮液的沉降性质。

在批量糖水解产物加氢过程中回收用1.2％Mo掺杂的活性Ni催化剂超过50次。使用该催化剂制备两份该催化剂在50重量％山梨醇水溶液中的5重量％悬浮液。通过向430克50重量％的山梨醇溶液中添加40克这种湿的催化剂饼(折干计算为23.5克)来制备每份悬浮液。一份悬浮液不含任何添加剂并且用作比较，而另一份用10ml 0.05重量％806BC阳离子

溶液处理。在室温搅拌两种催化剂悬浮液，形成均匀的浆料并且同时停止两者的搅拌。具有806BC阳离子

的催化剂悬浮液快速沉降并且产生澄清的上层溶液，但是没有806BC阳离子

的催化剂浆料缓慢沉降并且没有产生澄清的上层溶液。然后，将这两种悬浮液加热至60℃，搅拌至均匀并且同时停止两者的搅拌。在这种升高的温度下，与没有絮凝剂的悬浮液相比，具有806BC阳离子

的催化剂悬浮液快速沉降并且产生更澄清的上层溶液。

实施例21.絮凝剂用于改进催化剂平均粒径为～28μm的用过的Mo促进的瑞尼型Ni催化剂在50重量％葡萄糖水溶液中的5重量％悬浮液的沉降性质。

在批量糖水解产物加氢过程中回收用1.2％Mo掺杂的活性Ni催化剂超过50次。使用该催化剂制备两份该催化剂在50重量％葡萄糖水溶液中的5重量％悬浮液。通过向430克50重量％的葡萄糖溶液中添加40克这种湿的催化剂饼(折干计算为23.5克)来制备每份悬浮液。一份悬浮液不含任何添加剂并且用作比较，而另一份用5ml 0.10重量％806BC阳离子溶液处理。在室温搅拌两种催化剂悬浮液，形成均匀的浆料并且同时停止两者的搅拌。具有806BC阳离子

的催化剂悬浮液快速沉降，并且在30分钟内产生澄清的上层溶液，但是没有806BC阳离子

的催化剂悬浮液快速沉降并且产生更澄清的上层溶液。

实施例22.絮凝剂用于改进催化剂平均粒径为～28μm的Mo新鲜促进的瑞尼型Ni催化剂在50重量％山梨醇水溶液中的5重量％悬浮液的沉降性质。

使用1.2％Mo掺杂的新鲜的可商购的活性Ni催化剂进行这些试验。使用该催化剂制备两份该催化剂在50重量％山梨醇水溶液中的5重量％悬浮液。通过向430克50重量％的山梨醇溶液中添加40克这种湿的催化剂饼(折干计算为23.5克)来制备每份悬浮液。一份悬浮液不含任何添加剂并且用作比较，而另一份用10ml 0.05重量％806BC阳离子

的催化剂浆料缓慢沉降并且产生澄清的上层溶液花费更多的时间。然后，将这两种悬浮液加热至60℃，搅拌至均匀并且同时停止两者的搅拌。在这种升高的温度下，具有806BC阳离子

的催化剂悬浮液比没有絮凝剂的悬浮液更快沉降并且更快产生澄清的上层溶液。

实施例23.絮凝剂用于改进催化剂平均粒径为～28μm的Mo新鲜促进的瑞尼型Ni催化剂在50重量％葡萄糖水溶液中的5重量％悬浮液的沉降性质。

使用1.2％Mo掺杂的新鲜的可商购的活性Ni催化剂进行这些试验。使用该催化剂制备三份该催化剂在50重量％葡萄糖水溶液中的5重量％悬浮液。通过向430克50重量％的葡萄糖溶液中添加40克这种湿的催化剂饼(折干计算为23.5克)来制备每份悬浮液。一份悬浮液不含任何添加剂并且用作比较，而第二份用5ml 0.10重量％806BC阳离子

溶液处理，并且第三份用5ml 0.10重量％的2515阴离子

溶液处理。在室温搅拌所有三种催化剂悬浮液，形成均匀的浆料并且同时停止所有搅拌。具有806BC阳离子

的催化剂悬浮液快速沉降并且在15分钟内产生澄清的上层溶液，具有2515阴离子

的催化剂悬浮液快速沉降并且在15分钟内产生澄清的上层溶液。但是没有任何絮凝剂的催化剂浆料更缓慢沉降并且产生澄清的上层溶液花费更长的时间。然后，将这些悬浮液加热至60℃，搅拌至均匀并且同时停止它们三者的搅拌。在这种升高的温度下，具有806BC阳离子

的催化剂悬浮液快速沉降并且在15分钟内产生澄清的上层溶液。具有2515阴离子

的催化剂悬浮液快速沉降并且在15分钟内产生澄清的上层溶液。但是同室温实验中一样，与具有絮凝剂的悬浮液相比，没有任何絮凝剂的催化剂浆料在60℃下沉降更慢并且产生澄清的上层溶液花费更长的时间。

实施例24.絮凝剂用于改进催化剂平均粒径为～53μm的Mo新鲜促进的瑞尼型Ni催化剂的沉降性质。

在足够的水中搅拌100克Mo掺杂的瑞尼型Ni催化剂(折干计算为58.75克)来使该悬浮液的总体积达到200ml。然后，向该催化剂悬浮液中添加7.5ml 0.05重量％的2515溶液并且将其搅拌30分钟。称取40克所得湿的催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至100ml体积，然后将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。催化剂是快速沉降的团聚型并且量筒中的最终液面是35ml，得到沉降密度为1.14g/ml的催化剂饼。在沉降15分钟后，催化剂上方的上层溶液是澄清的。在本发明中将该催化剂称作样品24。

实施例25.絮凝剂用于改进瑞尼型Ni催化剂在二硬脂胺中的包埋。

搅拌850克瑞尼型Ni催化剂(折干计算为500克)作为800ml浆料部分来形成均匀的悬浮液。然后，向该催化剂悬浮液中添加一份212.5ml 0.05重量％

852BC并且搅拌10分钟。在絮凝剂处理前湿的沉降催化剂饼具有1.05g/ml的密度，并且在这种处理后，湿的沉降催化剂饼的密度增加至1.65g/ml。尽管密度增加，但是絮凝剂处理过的催化剂在其沉降期间表现出团聚行为，使其比未处理过的催化剂更快沉降。首先使这种处理过的催化剂沉降并且借助抽吸除去上层溶液。在真空下加热残留的湿催化剂从而尽可能除去残留的水分，接着添加熔化的二硬脂胺，均匀化混合物并且将该均匀的混合物涂到冷的表面上，形成改性的催化剂在仲胺中的包埋液滴。包埋物中催化剂的最终浓度为60重量％。与原始催化剂相比，本发明的絮凝剂处理过的催化剂因为沉降得更快而包埋得更快，并且当其沉降时催化剂床的尺寸是更小的，这意味着可以虹吸出的水的量更大并且必须真空除去的水的量更低。因为虹吸比抽真空更快并且消耗更低的能量，所以絮凝剂处理过的催化剂不仅是更快的，而且包埋更便宜。因为絮凝剂处理过的催化剂还形成团聚体，所以均匀化过程也是更好的，这意味着改善了总催化剂包埋批次的均匀性。

实施例26.絮凝剂用于改进甲醛处理过的瑞尼型Ni催化剂在单硬脂胺中的包埋。

搅拌850克瑞尼型Ni催化剂(折干计算为500克)作为800ml浆料部分来形成均匀的悬浮液。然后，在5分钟内精确地将112.5ml工业级37％的甲醛水溶液均匀地加到催化剂浆料中，并且接着再搅拌一小时。然后，向该催化剂悬浮液中添加一份250ml 0.05重量％

852BC并且搅拌10分钟。在絮凝剂处理前，甲醛处理过的催化剂沉降得非常慢，它以非团聚的方式沉降并且湿的沉降催化剂饼具有1.90g/ml的密度。在絮凝剂处理后，甲醛处理过的催化剂快速沉降，它以团聚的方式沉降，并且湿的沉降催化剂饼具有1.81g/ml的密度。这种甲醛改性且絮凝剂处理过的催化剂在其沉降期间表现出团聚行为，使其比无絮凝剂的催化剂更快沉降。首先使这种处理过的催化剂沉降，并且借助抽吸除去上层溶液。在真空下加热残留的湿催化剂从而尽可能除去残留的水分，接着添加熔化的单硬脂胺，均匀化混合物并且将该均匀的混合物涂到冷的表面上，形成改性的催化剂在伯胺中的包埋液滴。包埋物中催化剂的最终浓度为60重量％。与原始催化剂相比，本发明的絮凝剂处理过的催化剂因为沉降得更快而包埋得更快，并且当其沉降时催化剂床的尺寸与这种特殊絮凝剂处理之前和之后基本上相同，这意味着可以虹吸出的水的量和必须真空除去的水的量在两种情况中基本上相同。因为絮凝剂处理过的催化剂还形成团聚体，所以均匀化过程也是更好的，这意味着改善了总催化剂包埋批次的均匀性。与未用甲醛改性的催化剂相比，本发明的催化剂在包埋过程和储存期间产生少得多的氨并且保留多得多的脂肪伯胺。因此，使用本发明可以快速包埋具有优异沉降性质的瑞尼型Ni催化剂，并且它还不会将伯胺转化成仲胺并且没有产生氨的问题。这种方法还可以用于在仲胺和伯胺两者中包埋所有类型的甲醛改性的瑞尼型催化剂。

实施例27.絮凝剂用于改进用NaOH活化的瑞尼型Ni/Al合金。

混合9千克20重量％NaOH水溶液与250ml 0.05重量％

806BC溶液并且加热至95℃。然后，在一小时的时间段内向加热的混合物中添加880克53％Ni/47％Al合金，并且在该温度下再搅拌该浆料30分钟。当与正常活化的催化剂相比时，新鲜活化的催化剂表现出团聚行为，导致活化溶液和随后的洗涤阶段更快的倾析，从而得到具有更好沉降行为的催化剂和更澄清的上层溶液。

实施例28.絮凝剂用于改进新鲜活化的瑞尼型Ni催化剂的洗涤。

将9千克20重量％NaOH水溶液加热至95℃，并且在一小时的时间段内向加热的混合物中添加880克53％Ni/47％Al合金。在该温度下再搅拌该浆料30分钟。使该新鲜活化的催化剂沉降，然后虹吸出上层铝酸钠/苛性碱溶液。同时，将1升水与250ml 0.05重量％806BC溶液混合，并且将该溶液加到新鲜活化并且倾析过的催化剂中。然后，在稀释的絮凝剂溶液中搅拌该催化剂30分钟，接着是沉降期间。因为催化剂现在表现出团聚行为，所以当与正常活化的催化剂相比时，它沉降得非常快并且这导致更快的洗涤阶段和更澄清的上层溶液。

实施例29.絮凝剂用于改进瑞尼型Ni/Al合金的活化及改进所得新鲜活化的瑞尼型Ni催化剂的洗涤。

将9千克20重量％NaOH水溶液加热至95℃，并且在一小时的时间段内向加热的混合物中添加880克53％Ni/47％Al合金。在该温度下再搅拌该浆料20分钟，此后加入250ml 0.05重量％

806BC溶液并且再搅拌该浆料20分钟，使悬浮液冷却。然后使该新鲜活化的催化剂沉降，并且然后虹吸出上层铝酸钠/苛性碱溶液。因为催化剂现在表现出团聚行为，所以当与正常活化的催化剂相比时，它沉降得非常快并且这导致活化溶液、催化剂洗涤阶段的更快的倾析和更澄清的上层溶液。

实施例30.絮凝剂用于改进瑞尼型Ni/Al合金的水悬浮液的泵抽。

有时候将合金添加到作为水悬浮液的活化溶液中是有利的，并且在此情况下，该悬浮液具有良好定义的沉降性质并且容易泵抽是重要的。在10分钟内将880克53％Ni/47％Al合金加到水溶液中，所述水溶液通过向750ml水中添加250ml 0.05重量％

806BC溶液制备。所得悬浮液在沉降后容易重新浆化，并且容易将它从合金悬浮液罐中泵入活化容器中而不管泵抽速度如何，都没有例如合金浓缩液在泵中和悬浮液不均匀的问题。将该合金悬浮液在1小时的时间段内泵入含有9千克加热至95℃的20重量％NaOH的水溶液的活化反应器中。然后，在该温度下再搅拌该浆料30分钟。然后使该新鲜活化的催化剂沉降，并且然后虹吸出上层铝酸钠/苛性碱溶液。然后，在10分钟内加入1升水并且与催化剂一起搅拌，此后使其沉降，从而虹吸出洗涤溶液。重复这种洗涤步骤2次以上。因为催化剂现在表现出团聚行为，所以当与正常活化的催化剂相比时，它沉降得非常快，并且这导致更快的洗涤阶段和更澄清的上层溶液。

实施例31.絮凝剂用于改进用MoO₃对平均粒径为～53μm的活性瑞尼型Ni催化剂的Mo掺杂。

将850克湿的瑞尼型Ni催化剂(折干计算为500克)、220ml 0.05重量％

806BC絮凝剂溶液及足够的水混合，使总体积达到800ml。然后，搅拌该混合物30分钟，此后，向该浆料中添加13.5克MoO₃并且再搅拌30分钟。发现沉降的催化剂上方的上层溶液包含0ppm Mo。称取40克湿的催化剂饼(折干计算为23.5克)并且放入量筒中。用蒸馏水填充量筒至100ml体积，将塞子放入量筒顶部，剧烈振动1分钟，然后记录并测量催化剂的沉降性质。催化剂是快速沉降的团聚型，并且量筒中的最终液面是29ml，得到沉降密度为1.38g/ml的催化剂饼。在沉降15分钟后，催化剂上方的上层溶液是澄清的并且不含Mo。在本发明中将该催化剂称作样品31。

比较例1活化后掺杂Mo的瑞尼型Ni催化剂

与根据本发明改性的那些情况相比，使用活化后掺杂Mo至1.2重量％水平并且具有53μm平均粒径的瑞尼型Ni催化剂。在本发明中将该催化剂称作样品31。

应用实施例1：硝基苯的浆料相氢化

在大气压和25℃下，在配备了以2000rpm旋转的产生气泡的搅拌器的隔板式玻璃反应器中，在110ml 9.1％硝基苯乙醇溶液中的1.5克(折干计算)催化剂上进行硝基苯的氢化。表18中显示了这些实验的结果。

表18.在如应用实施例1所述的本发明催化剂上硝基苯氢化的结果。

应用实施例2：丁腈的氢化

在大气压和50℃下，在配备了以2000rpm旋转的产生气泡的搅拌器的隔板式玻璃反应器中，在包含20ml蒸馏水、0.5ml 50重量％NaOH、100ml乙醇和10ml丁腈的溶液中的6克(折干计算)催化剂上进行丁腈的氢化。表19中显示了这些实验的结果。

表19.丁腈在如应用实施例2所述的本发明催化剂上氢化的结果。

应用实施例3：果糖的浆料相氢化

在1升高压釜中于50巴下，氢化500克40％的果糖水溶液。对于此处使用的瑞尼型Ni催化剂使用100℃的反应温度和2.4重量％的催化剂。高压釜初始加有催化剂和果糖溶液，接着用氮气清洗三次并且用5巴氢气清洗4次。然后，在将反应混合物从室温加热至所需的最终反应温度时，将反应器加压至45巴并且在1015rpm下开始搅拌。当加热反应混合物时，由于增加的水蒸汽而使压力增加，并且一旦该压力由于初始的氢气消耗而降低，在反应持续期间调整氢气压力至50巴。在反应进行时取出样品，并且通过HPLC分析这些样品。表20中列出了这些试验的结果。

表20.果糖在如应用实施例3所述的本发明催化剂上的浆料相氢化的结果

应用实施例4.己二腈的浆料相氢化

在具有3克催化剂(折干计算)、86.4克己二腈、314克乙醇、2ml30重量％NaOH溶液和20克水的1升钢制高压釜中进行己二腈的浆料相氢化。在用氮气清洗三次并且用氢气清洗三次反应器后，在起始温度于大约60分钟内从室温上升至75℃前将反应器加压至25巴并且在2000rpm下搅拌。一旦反应开始，保持反应压力恒定在25巴。在0分钟、15分钟、30分钟和45分钟反应时间时从反应混合物中取出样品用于GC分析。在停止反应后，分离反应混合物与催化剂并且由GC分析。表21中列出了结果。在反应后，所有絮凝剂处理过的催化剂表现出改进的沉降行为。还有趣地注意到絮凝剂处理过的催化剂表现得优于未用絮凝剂处理过的催化剂。已知添加NaOH和其它碱由于避免了用作可逆毒害物的席夫碱的强烈吸附而提高了这些催化剂对己二腈氢化成六亚甲基二胺的选择性和活性(进一步的细节请参见：D.J.Ostgard，M.Berweiler，S.

和P.Panster，在“Catalysts ofOrganic Reactions”中，D.G.Morrell编，Marcel Dekker，Inc.，New York，2002，273-294)。令人惊奇地是絮凝剂的存在甚至进一步提高了该反应系统的有效性。因此，对于固定床催化剂这种技术还可以用于改善反应物与催化剂表面的相互作用。

表21.己二腈在如应用实施例4所述的本发明催化剂上的浆料相氢化的结果

*HMI＝环六亚甲基亚胺，HMDA＝六亚甲基二胺，ACN＝氨基己腈，和ADN＝己二腈

实施例32.Cr和Fe促进的瑞尼型Ni空心球固定床催化剂的制备及其用絮凝剂的处理

根据专利文献(Ostgard等的US6747180、Ostgard等的US6649799、Ostgard等的US6573213和Ostgard等的US6486366)，通过向泡沫聚苯乙烯球流化床上喷包含Cr和Fe促进的Ni/Al合金和Ni粘结剂的悬浮液的聚乙烯醇水溶液来制备活化的瑞尼型Ni空心球。在2个步骤中进行这种喷雾。在浸渍后，首先干燥涂敷的泡沫聚苯乙烯球，然后在750℃下煅烧以烧掉泡沫聚苯乙烯并且稳定金属壳。然后，在～80-100℃下，在20-30％苛性碱溶液中活化所述合金空心球1.5-2小时。然后，洗涤催化剂并且将其储存在温和的苛性碱水溶液(pH～10.5)中。将100ml活化的Cr和Fe掺杂的Ni空心球置于浸在400ml搅拌过的水溶液中的篮中。然后，向该溶液中添加50ml 0.05重量％

806BC絮凝剂溶液，并且再搅拌1小时，然后将所得活化的空心球储存在一部分所得的处理溶液中。在本发明中将该催化剂称作样品32。

实施例33.Cr和Fe促进的瑞尼型Ni空心球固定床催化剂的制备

根据专利文献(Ostgard等的US6747180、Ostgard等的US6649799、Ostgard等的US6573213和Ostgard等的US6486366)，通过向泡沫聚苯乙烯球流化床上喷雾包含Cr和Fe促进的Ni/Al合金和Ni粘结剂的悬浮液的聚乙烯醇水溶液来制备活性瑞尼型Ni空心球。在2个步骤中进行这种喷雾。在浸渍后，首先干燥涂敷的泡沫聚苯乙烯球，然后在750℃下煅烧以烧掉泡沫聚苯乙烯并且稳定金属壳。然后，～80-100℃下，在20-30％苛性碱溶液中活化所述合金空心球1.5-2小时。然后，洗涤催化剂并且将其在温和的苛性碱水溶液(pH～10.5)中储存。在本发明中将该催化剂称作样品33。

应用实施例5己二腈在固定床催化剂上的滴流相氢化

在氢气下干燥催化剂之前，将40ml水保护的活化空心球置于开始用氮气清洗，接着用氢气清洗的管式反应器中。在65巴、113℃以及0.26h^-1和1.03h^-1的LHSV值下，用20重量％的己二腈的甲醇溶液在滴流相中进行这种氢化。反应物还包含相对于每升反应原料为1.9克的NaOH。表22显示了这些试验的结果。这些结果证实了在浆料相中进行的应用实施例4的那些结果。

表22己二腈在如应用实施例5所述的固定床瑞尼型Ni催化剂上滴流相氢化的结果

LHSV是液时空速(h^-1)

HMDA＝六亚甲基二胺

ACN＝氨基己腈

应用实施例6己二腈在原料具有絮凝剂的固定床催化剂上滴流相氢化

在氢气下干燥催化剂之前，40ml水保护的活化空心球置于开始用氮气清洗，接着用氢气清洗的管式反应器中。在65巴、113℃以及0.26h^-1和1.03h^-1的LHSV值下，用20重量％的己二腈的甲醇溶液在滴流相中进行这种氢化。反应物还包含相对于每升反应原料为1.9克的NaOH和2ml 0.05重量％

806BC絮凝剂溶液。表23显示了这些试验的结果。

表23己二腈在如应用实施例6所述的固定床瑞尼型Ni催化剂上滴流相氢化的结果

实施例34.絮凝剂用于用Mo促进的瑞尼型Ni空心球固定床催化剂

根据专利文献(Ostgard等人的US6747180、Ostgard等人的US6649799、Ostgard等人的US6573213和Ostgard等人的US6486366)，通过向泡沫聚苯乙烯球流化床上喷雾包含Ni/Al合金和Ni粘结剂的悬浮液的聚乙烯醇水溶液来制备活性瑞尼型Ni空心球。在2个步骤中进行这种喷雾。在浸渍后，首先干燥涂敷的泡沫聚苯乙烯球，然后在750℃下煅烧以烧掉泡沫聚苯乙烯并且稳定金属壳。然后，在～80-100℃下，在20-30％苛性碱溶液中活化所述合金空心球1.5-2小时。然后，洗涤催化剂并且将其在温和的苛性碱水溶液(pH～10.5)中储存。将100ml活化的Ni空心球置于浸在400ml搅拌过的水溶液中的篮中。然后，向该溶液中添加50ml 0.05重量％

806BC絮凝剂溶液和2.7克MoO₃，并且搅拌1小时。在搅拌后，发现处理溶液包含0ppm Mo，这意味着所有Mo都成功地吸附到催化剂的表面上。在本发明中将该催化剂称作样品34。

Claims

1.一种通过添加絮凝剂调节金属催化剂或金属催化剂前体的悬浮性质和沉降性质的方法，其特征在于，在金属催化剂制备过程中添加所述絮凝剂，所述絮凝剂是聚丙烯酰胺类絮凝剂。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在制备瑞尼型催化剂过程中添加絮凝剂。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，在瑞尼型合金悬浮体中添加絮凝剂。

4.根据权利要求2的方法，其特征在于，在合金活化的开始、结束和/或期间添加絮凝剂。

5.根据权利要求2的方法，其特征在于，在洗涤催化剂的开始、结束和/或期间添加絮凝剂。

6.根据权利要求2的方法，其特征在于，在最后的洗涤步骤结束时添加絮凝剂。

7.根据权利要求2的方法，其特征在于，向瑞尼型催化剂的罐中加入絮凝剂。

8.根据权利要求1的方法，其特征在于，用在液相中与催化剂接触能强烈地与金属表面作用的材料，在存在一种或多种溶剂时、在0℃以上至150℃的温度范围内、在从立即接触至长于24小时的时间内，通过沉降含碳残留物对催化剂进行改性，并且将催化剂存储在处理溶液中，其中在碳沉降步骤开始、结束和/或期间添加絮凝剂。

9.根据权利要求1的方法，其特征在于，用在液相中与催化剂接触能强烈地与金属表面作用的材料，在存在一种或多种模板时、在0℃以上至150℃的温度范围内、在一种或多种溶剂存在时、在从立即接触至长于24小时的时间内，通过沉降含碳残留物对催化剂进行改性，并且将催化剂存储在处理溶液中，其中在碳沉降步骤开始、结束和/或期间添加絮凝剂。

10.根据权利要求2的方法，其特征在于，用在液相中与催化剂接触能强烈地与金属表面作用的材料，在一种或多种碱存在时、在0℃以上至150℃的温度范围内、在一种或多种溶剂存在时、在从立即接触至长于24小时的时间内，通过沉降含碳残留物对瑞尼型催化剂进行改性，并且将催化剂存储在处理溶液中，其中在碳沉降步骤开始、结束和/或期间添加絮凝剂。

11.根据权利要求8-10任一项所述的方法，其特征在于，所述与金属表面作用的材料选自：一氧化碳、二氧化碳、醛类、酮类、酰胺类、羧酸类和羧酸盐类。

12.根据权利要求2的方法，其特征在于，用例如甲醛和甲酸钠的材料在液相中、在0℃以上至150℃的温度范围内、在一种或多种溶剂存在时、在从立即接触至长于24小时的时间内，通过沉降含碳残留物对瑞尼型催化剂进行改性，并且将催化剂储存在处理溶液中，其中在碳沉降步骤开始、结束和/或期间添加絮凝剂。

13.根据权利要求2的方法，其特征在于，用例如甲醛和甲酸钠的材料在液相中、在存在一种或多种碱时、在存在一种或多种溶剂时、在0℃以上至150℃的温度范围内、在从立即接触至长于24小时的时间，通过沉降含碳残留物对瑞尼型催化剂进行改性，并且将催化剂储存在处理溶液中，其中在碳沉降步骤开始、结束和/或期间添加絮凝剂。

14.根据权利要求1的方法，其中在共吸附剂存在下添加所述絮凝剂。

15.根据权利要求1的方法，其中在手性模板存在下添加所述絮凝剂。

16.根据权利要求1的方法，其中使用聚丙烯酰胺作为所述絮凝剂。

17.根据权利要求1的方法，其中使用阳离子型聚丙烯酰胺作为所述絮凝剂。

18.根据权利要求1的方法，其中使用阴离子型聚丙烯酰胺作为所述絮凝剂。

19.根据权利要求1的方法，其中使用中性聚丙烯酰胺作为所述絮凝剂。

20.根据权利要求1的方法，其中使用包含一个或多个手性中心的聚丙烯酰胺的衍生物作为所述絮凝剂。

21.根据权利要求1的方法，其中将所述絮凝剂作为粉末添加。

22.根据权利要求1的方法，其中将所述絮凝剂作为事先溶解的溶液添加。

23.根据权利要求1的方法，其中将所述絮凝剂作为乳液添加。

24.根据权利要求1的方法，其中将所述絮凝剂作为所述催化剂、所述催化剂前体或不同材料的预处理过的悬浮液的一部分添加。

25.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是金属粉末催化剂。

26.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是催化金属黑。

27.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂是金属硼氢化物、Urushibara型催化剂和其它非负载的金属催化剂。

28.根据权利要求1的方法，其中所述前体是金属粉末催化剂的前体。

29.根据权利要求1的方法，其中所述前体是催化金属黑的前体。

30.根据权利要求1的方法，其中所述前体是金属硼氢化物、Urushibara型催化剂和其它非负载的金属催化剂的前体。

31.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂的沉降性质取决于所述催化剂的电荷与粒径比。

32.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂前体的沉降性质取决于所述催化剂的电荷与粒径比。

33.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂或催化剂前体包括选自周期表IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族的一种或多种元素。

34.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂或催化剂前体包括选自周期表IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族的一种或多种元素，并且用选自周期表IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族的一种或多种元素掺杂。

35.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂或催化剂前体包括选自周期表IVB、VB、VIB、VIIB、VIII和IB族的一种或多种元素，并且用选自周期表IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族的一种或多种元素掺杂。

36.根据权利要求2的方法，其中所述瑞尼型催化剂包括选自周期表VIII和IB族的一种或多种元素，并且用选自周期表IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族的一种或多种元素掺杂。

37.根据权利要求2的方法，其中所述瑞尼型催化剂包括周期表VIII和IB族的一种或多种元素，并且用选自周期表VIB、VIIB、VIII和IB族的一种或多种元素掺杂。

38.根据权利要求2的方法，其中所述瑞尼型催化剂包括周期表VIII和IB族的一种或多种元素。

39.根据权利要求3的方法，其中所述瑞尼型合金包括和选自周期表VIII和IB族的一种或多种元素一起合金化的Al，并且用选自周期表IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIA族的一种或多种元素掺杂。

40.根据权利要求3的方法，其中所述瑞尼型合金包括和选自周期表VIII和IB族的一种或多种元素一起合金化的Al，并且用选自周期表VIB、VIIB、VIII和IB族的一种或多种元素掺杂。

41.根据权利要求3的方法，其中所述瑞尼型合金包括和选自周期表VIII和IB族的一种或多种元素一起合金化的Al。

42.权利要求1-41之一所述的催化剂用于不饱和化合物的氢化的用途。

43.权利要求1-41之一所述的催化剂用于前手性不饱和化合物的改进的对映体选择性氢化的用途。

44.权利要求1-41之一所述的催化剂用于有机化合物中硝基的氢化的用途。

45.权利要求1-41之一所述的催化剂用于有机化合物中腈基的氢化的用途。

46.权利要求1-41之一所述的催化剂用于糖向多元醇的氢化的用途。

47.权利要求1-41之一所述的催化剂用于果糖向甘露糖醇的改进的对映体选择性氢化的用途。

48.权利要求1-41之一所述的催化剂用于有机化合物中羰基的氢化的用途。

49.权利要求1-41之一所述的催化剂用于二腈的氢化的用途。

50.权利要求1-41之一所述的催化剂用于己二腈的氢化的用途。