KR20070086124A - 응집제의 사용을 통한 금속 촉매 침강 속도 및 침강 밀도의향상된 조절 및 향상된 성능 - Google Patents

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Abstract

촉매가 응집제로 처리되는, 촉매 또는 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
응집제, 촉매, 촉매 전구체, 침강 특성

Description

응집제의 사용을 통한 금속 촉매 침강 속도 및 침강 밀도의 향상된 조절 및 향상된 성능 {THE IMPROVED CONTROL OF METAL CATALYST SETTLING RATES, SETTLING DENSITIES AND IMPROVED PERFORMANCE VIA USE OF FLOCCULANTS}
본 발명은 촉매가 최적화된 침강 속도 및 원하는 침강 밀도를 나타내는 유기 화합물의 변환에 사용되는 금속 촉매의 용도에 관한 것이다.
촉매의 침강 속도 및 그의 최종 침강 밀도는 유기 화합물의 다수의 변환에 사용되는 이러한 촉매의 용도에서 매우 중요한 관련 인자이다. 이러한 변환의 예로는, 수소화, 수화, 탈수소화, 탈수화, 환원성 아미노화, 환원성 알킬화, 이성질체화, 산화, 가수소 분해 반응 및 다른 통상적으로 공지된 반응을 들 수 있다. 금속 촉매가 관여하는 많은 방법들이 반응 혼합물로부터 촉매를 분리하는 방법으로 침전(sedimentation)을 사용하기 때문에, 촉매의 침강 속도는 전체 반응 경과 시간에 결정적으로 중요하며, 이러한 경우 빠른 침강 속도를 갖는 것이 가장 바람직하다. 일부 경우에, 느린 침강 속도를 갖는 것이 더 좋을 수도 있다. 그러한 한가지 경우는, 여과를 통해 반응 혼합물로부터 촉매를 분리하는 것과 관련된다. 이러한 경우에, 특히 촉매가 침강하여 이 후 여액이 지나가기 어렵게 되는 고밀도의 촉매층 (catalyst bed)을 형성하는 경우에, 대부분의 여액이 여과기를 통해 지나가는 동안에, 촉매는 여과기 위에 현탁된 채로 있는 것이 유리하다.
촉매의 침강 밀도 또한 사용할 공정 기술에 대한 적절한 촉매를 선택할 때 고려해야 할 중요한 인자이다. 공정에서 촉매를 현탁액으로 되돌리는 재슬러링이 결정적인 문제인 경우에는 느슨하게 충전된 저밀도 촉매층이 바람직하다. 상당한 양의 공극 공간을 갖는 느슨하게 충전된 촉매층은 반응 매질이 촉매층을 통하여 더욱 자유롭게 투과하게 하며, 이로써 이러한 액체가 촉매 입자를 더욱 용이하게 반응 매질로 수송할 수 있게 한다. 이는, 재슬러링의 시간을 감소시킬 뿐 아니라, 낮은 교반기의 모터 상의 작업부하로 인하여 교반 기기의 유지비를 감소시키고, 반응의 최적의 성능에 요구되는 원하는 현탁액을 얻기 위해 필요한 에너지의 양을 감소시킨다. 느슨하게 충전된 촉매층은 또한 반응 혼합물로부터 촉매의 분리에 사용되는 기술에서, 반응 매질이 촉매층을 통하여 가능한 부드럽게 흐르는 것이 요구되는 경우에 바람직하다. 이것의 예로는, 고체 촉매로부터 반응 매질의 여과를 들 수 있다. 느슨하게 충전된 금속 촉매층은 또한 세척되는 촉매층을 통한 세척 용액의 흐름 또는 삼출 (percolation)을 통하여 더욱 용이하게 세척된다. 따라서 촉매의 제조 과정에서 촉매층 밀도를 조절하는 능력은 빠른 생산 시간 및 더 양호하게 세척된 촉매를 가능하게 한다.
일부 경우에 높은 충전 밀도를 갖는 더욱 압축된 촉매층이 요구된다. 감수성 (water sensitive) 반응을 수행하는 경우에는 언제나 최대한 많은 양의 물을 제거하는 것이 필요하다. 이는 보통 수혼화성 유기 용매와 함께 촉매를 헹구는 것을 통해 수행된다. 이러한 헹굼은, 촉매가 침강되게 놓아두고, 오버스탠딩 (overstanding) 수용액을 경사분리하고 (일반적으로 오버스탠딩 용액을 침강된 촉매로부터 빨아올려서 수행함), 수혼화성 대체 용매를 첨가하고, 현탁액을 교반하고, 침강되게 놓아두고, 이 후 오버스탠딩 용액을 한번 더 경사분리하여 수행한다. 이 후 촉매 내의 물의 양은 침강, 경사분리 및 세척의 진행이 반복됨에 따라 단계적으로 감소하고, 비혼화성 용매가 필요한 경우, 이러한 진행은 수혼화성 용액이 원하는 것으로 대체되기 위하여 몇 차례 더 반복될 필요가 있다. 이러한 과정의 진행에서, 모든 침전 및 경사분리 주기에서 원치않는 용액의 제거가 최대화되도록, 임의의 공극 공간이 최대한 존재하지 않는 치밀하게 충전된 촉매층을 갖는 것이 매우 바람직하다. 일반적으로 높은 침강 밀도를 갖는 치밀한 침강 촉매는 침강 과정 중에 응집하지 않으려는 경향이 있고, 이는 침강 시간을 느리게 한다. 그러나, 본 특허의 발명을 적용하면, 촉매의 침강 및 밀도 특성을 조절하여 높은 침강 밀도를 갖는 치밀하게 충전된 촉매층의 장점을 유지하면서 빠른 침강 시간을 위하여 침강 과정 중에 응집하는 촉매를 얻을 수 있다.
실온보다 다소 높은 온도 (바람직하게는 > 50oC, 그러나 일부 경우에 낮은 온도의 용융점을 갖는 물질도 사용 가능)에서는 액체이고 실온에서는 고체인 물질에 촉매를 매립(embedding)하는 경우에는 또한 치밀하게 압축된 침강된 촉매층을 형성하는 빠른 침강 촉매를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 기술은 전형적으로 지방 니트릴의 지방 아민으로의 수소화에 사용되는 라니형(Raney type) 촉매의 지방 아민 매립에 사용된다. 이러한 매립된 촉매는, 처음에 촉매를 침강시키고, 촉매의 오버스탠딩 용액을 빨아올리고, 대부분의 잔류하는 물을 진공에서 가열하여 제거하고, 용융된 매립제 (예를 들어, 적합한 지방 아민)를 첨가하고, 매립제 / 촉매 혼합물을 균질화하고, 냉각된 컨베이어 상에서 액체 혼합물을 방울 모양의 고체가 매립된 덩어리로 파스틸레이션(pastilation)하여 만들어진다. 치밀한 층을 형성하는 빠르게 침강하는 촉매는 이러한 공정을 빠르게 하고, 빨아올림을 통하여 더 많은 물을 제거하게 하며, 고온에서 배출(evacuation)시키는 것에 의하여는 더 적은 물을 제거하게 한다. 고온에서 진공에 의하여 물을 제거하는 것은 빨아올림에 비하여 느리고 비싸기 때문에, 적절한 응집제를 사용하여 더욱 상업적으로 경쟁력 있는 촉매 매립 공정을 만들 수 있다.
침강된 금속 촉매층의 밀도 및 침강 속도는 전하-대-입자 크기 비율로 결정되며, 높은 전하-대-입자 크기 비율은 입자들이 서로 반발하게 하여 그들이 응집물을 형성하지 않고 침강하게 하여 낮은 공극의 농도를 갖게 한다. 이는 상기 언급한 바와 같이 사용될 수 있는 높은 밀도를 갖는 치밀하게 충전된 층을 가능하게 한다. 매우 낮은 전하-대-입자 크기 비율은 금속 입자가 빠르게 침강하며 높은 공극의 농도를 갖는 응집물로 유착하게 하여 낮은 충전재 밀도를 갖는 느슨하게 충전된 촉매층을 가능하게 한다. 따라서, 전하-대-입자 크기 비율을 변경하여 금속 촉매 입자의 침강을 조절할 수 있다. 이는 전하의 양 및/또는 촉매 입자의 크기를 변경하여 달성할 수 있다. 촉매 입자 크기를 변경시키는 것도 도움이 되지만, 너무 큰 금속 촉매 입자는 활성을 저하시키고 (공극계 외부의 활성 금속 표면적의 낮은 농도에 기인함), 너무 작은 촉매 입자는 반응 매질로부터 촉매의 분리를 어렵게 할 수 있고, 수소화와 같은, 반응에서의 전체적인 질량 전달 효과의 가능성을 높인다는 단점을 갖게 된다. 그러한 질량 전달 효과는 촉매의 비활성화를 빠르게 하고 원하는 반응 수득률의 심각한 감소를 일으킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 특허 문헌에서 언급한 조절제와 함께 입자 크기의 사용은 본원에 기재된 발명의 일부이다.
또한, 입자의 전하를 변경하여 전하-대-입자 크기 비율을 변형시킬 수 있다. 이는 하전된 표면의 생성 또는 하전된 표면의 중화에 사용되는 촉매에 하전된 작용제를 첨가하여 수행될 수 있다. 이러한 유형의 대부분의 조절제는 활성 표면적을 차단하고 촉매의 활성을 감소시키는 경향이 있으며, 원하는 반응 수득률을 얻지 못할 수 있는 주형(template) 효과를 생성한다. 본 특허의 발명은 금속 촉매층의 침강 밀도 및 침강 속도를 모두 조절하기 위하여 금속 촉매의 입자 크기 효과와 함께 응집제의 첨가의 놀라운 효과를 제공한다.
응집제의 설계는 또한 침전 중 형성되고 생성된 침강된 촉매층에 존재하는 촉매 응집물의 크기 및 공극 부피를 조절한다. 응집제는 촉매 입자를 당기며 이를 그들의 하전된 중심의 망상구조로 가져오므로, 응집물에 대한 주형의 역할을 한다. 입자와 응집제의 상호작용은 이러한 가용성 중합체 내의 하전된 종 (예를 들어, 폴리아크릴아미드 주쇄의 아크릴레이트 음이온성 또는 4차 아민 양이온성 단량체)에 의존하며, 응집물에서 입자의 수 및 그들의 공간은 응집제의 이온성의 유형, 응집제의 하전된 단량체(들)의 유형(들), 중합체 가닥 당 하전된 단량체의 수, 응집제의 분자량 및 각 응집물의 생성에 관여하는 응집제 가닥의 최근접 개수에 의존한 다. 이러한 인자를 조절하여, 촉매가 침강된 촉매층을 형성함에 따라 촉매의 전체적인 침강 및 압축 특성을 결정할 수 있다. 이러한 특성은 또한 촉매 입자 주변의 이온성 분위기를 결정하며 상응하는 응집물은 반응물과 촉매 표면 사이의 상호작용의 최적화를 통하여 응집제 처리된 촉매의 사용 중에 추가적인 장점을 야기한다. 이는, 반응되는 부분의 이온성 상호작용을 통해 가속되는 반응 중에 특히 유용하다. 한 예로는, 분극된 카르보닐 화합물의 그들의 상응하는 알콜로의 빠른 수소화를 들 수 있다. 촉매입자 및 응집물 주변의 이러한 특별한 응집제-형성 이온성 분위기는 또한 촉매의 활성 및 선택도를 향상시키는 이온성 첨가제의 효능을 향상시킬 수 있다. 이의 예로는, NaOH, LiOH, 암모니아 등과 같은 염기를 첨가하여 니트릴을 1차 아민으로 수소화하는 것의 향상된 활성 및 선택도를 들 수 있고, 이러한 염기 첨가제의 효능은 응집제에 의하여 제공된 촉매 입자 주변의 이온성 분위기에 의하여 향상된다. 응집제의 사용을 통한 반응물-대-촉매 상호작용의 최적화의 다른 예로는, 응집제가 분자의 한 면의 흡착을 다른 것보다 저해하여 반응 혼합물에서 하나의 거울상이성질체성 생성물이 풍부하게 하는, 프로키랄 불포화 부분의 거울상선택적인 수소화를 들 수 있다. 이러한 관점에서, 이러한 기술은 또한 최적의 결과를 위하여 반응물 및/또는 첨가제와 촉매와의 상호작용이 최적화된 고정층 촉매와 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 응집제는 폴리아크릴아미드이다. 폴리아크릴아미드는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성일 수 있고, 이러한 모든 유형은 본 발명에서 사용될 수 있다. 전하 폴리아크릴아미드는 원하는 유형 및 농도의 전하 를 얻기 위해 아크릴아미드와 하전된 공단량체의 공중합을 통해 제조된다. 음이온성 폴리아크릴아미드는 음으로 하전된 단량체로 사용되는 아크릴레이트 (예컨대, 이에 한정되지는 않지만, 소듐 아크릴레이트)로 제조될 수 있고, 양이온성 폴리아크릴아미드는 용이하게 중합되는 불포화 4차 아민으로 제조될 수 있다. 많은 유형의 음이온으로 및 양이온으로 하전된 단량체가 상기 언급한 하전된 폴리아크릴아미드의 제조에 사용 가능하며, 본 특허의 발명은 상기 언급한 것에 한정되지는 않는다. 이러한 응집제는 전형적으로 폴리아크릴아미드에 존재하는 하전된 단량체의 농도에 의해 정해지는 그들의 전하 및 이러한 전하의 밀도에 따라서 분류된다. 응집제는 전세계적으로 구입가능하며, 많은 상이한 명칭으로 판매된다. 비록 본 특허에서 사용되는 응집제는 데구사(Degussa)의 표백제 및 물 화학 사업부의 프래스톨(Praestol)® 종류이지만, 본 특허는 또한 거래명에 상관없이 모든 다른 응집제를 사용할 수 있다. 폴리아크릴아미드 이외의 응집제가 또한 본 특허의 범위에 속한다 (예를 들어, 폴리아크릴산 및 아크릴아미드 또는 아크릴 중합체에 기초하지 않은 다른 응집제).
이러한 가용성 응집제는 촉매 처리 용액에 분말, 미리 용해된 용액 또는 에멀젼으로 첨가될 수 있다. 응집제는 또한 촉매 현탁액으로 분말, 미리 용해된 용액, 또는 에멀젼으로 용해될 수 있으며, 특정량의 처리된 촉매를 더 많은 촉매 현탁액에 첨가하여 촉매의 더 많은 현탁액의 침강 특성을 조정할 수 있다. 또한 다른 물질의 현탁액을 처리하고 다른 물질의 현탁액을 촉매 현탁액에 첨가하여 촉매 현탁액의 침강 특성을 조정할 수 있다.
원하는 응집제의 유형, 전하 밀도 및 양은 일련의 시험을 통하여 측정될 수 있고 상기 언급한 특성의 모든 가능한 변화가, 침강 속도 및 침강 밀도가 모두 측정되는 동일한 침강 조건 하에서, 동일한 샘플 크기의 일련의 금속 촉매 샘플에 대하여 시험된다. 응집제의 최적화에 사용되는 실험의 한 유형은 모든 촉매 샘플이 동일한 크기의 용기에서 동일한 조건 하에서 응집제를 첨가하며 교반되고 이 후 임의로 교반 속도를 변경하여 교반기를 끄기 전에 응집이 성숙되게 하고 침강 속도 및 침강 밀도를 측정하는 변형된 용기-시험이다. 이러한 방법은 보정된(calibrated) 얇은 용기를 사용하여 향상될 수 있고, 처리된 촉매와 함께 이러한 용기를 진탕(shaking)하여 혼합이 빨리 될 수 있다. 눈금 실린더가 혼합을 중단하고 특정 시간이 경과한 후 촉매의 침전 수준을 측정하는 이러한 시험에 적합하고, 이러한 미리 중량이 측정된 침강된 촉매층의 총 부피가 처리된 촉매의 침강 속도 및 침강 밀도 각각을 측정하는데 사용될 수 있다. 다른 유형의 실험은 변형된 교반기, 진탕, 플런저 혼합, 진공 여과, 여과, 체질(sieving), 모세관 흡입, 플런저 프레스 및 원하는 응집제 및 그의 양을 결정하기 위하여 현탁액의 용액의 침강 속도, 침강 밀도 및/또는 제거 속도가 측정되는 당업계에 공지된 다른 방법을 포함한다.
초기 물 경도, 현탁액 pH, 혼합 역학 및 다른 결정적 파라미터와 같은 인자는 상기 기재한 일련의 실험을 통하여 최적화될 수 있다.
적절한 응집제, 그의 첨가 조건 및 양을 찾은 후, 처리된 금속 촉매를 그것이 원하는 수준의 활성을 유지하는지 확인하기 위하여 시험한다. 일부 경우에, 응 집제는 향상된 촉매-대-반응물 및/또는 첨가제 상호작용을 통하여 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다 (상기 문헌 참조). 그러한 경우, 이 기술은 또한 고정층 촉매를 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 응집제는 주기율표의 족 1A, 2A, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA로부터의 하나 이상의 원소로 촉매를 촉진시키기 위한 보조제로 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 경우에, 응집제는 촉진 원소 전구체를 첨가하는 이전, 도중 및/또는 이후에 촉매에 첨가될 수 있고, 여전히 동일한 원하는 효과를 갖는다. 주기율표의 족 1A, 2A, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA의 하나 이상의 원소로 촉매를 촉진하기 위한 응집제의 사용은 고정층 촉매에 또한 사용될 수 있다.
이러한 처리에 의하여 향상될 수 있는 촉매의 유형은 금속 분말 촉매, 촉매 금속 블랙, 금속 붕화물 촉매, 라니형 금속 촉매, 우시바라(Ushibara)형 금속 촉매 및 다른 비지지 금속 촉매를 포함한다. 상기 언급한 촉매의 전구체는 또한 응집제로 처리되어 더 잘 분산되고, 촉진되고, 촉매 제조 매질과 상호작용할 수 있다. 금속 분말화 촉매는 기계적 밀링 방법 또는 화학적 방법을 통해 형성될 수 있다. 촉매 금속 블랙은 수소, 포름알데히드, 포름산, 포름산 나트륨, 히드라진 또는 다른 적절한 환원제를 이용한 수용액에서의 그들의 금속염의 환원을 통하여 형성된다. 촉매 금속 붕화물은 수소화붕소나트륨 또는 수소화붕소칼륨을 이용한 수용액에서의 그들의 금속염의 환원을 통해 형성된다. 우시바라 촉매는 아연과 함께 금속염 (대부분 통상적으로 Ni)을 침전시켜 제조되며, 그 후 산 또는 염기로 침출 (leaching) 처리하여 우시바라 촉매의 활성 골격형을 얻는다. 본 발명에 포함되는 촉매는 주기율표의 족 1A, 2A, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA로부터 하나 이상의 원소를 함유한다.
활성 금속 촉매는 또한 화학 및 화학 공학 분야에서 라니형, 스폰지 및/또는 골격 촉매로 알려져 있다. 이러한 분말화 촉매는 알칼리에 가용성인 추가적인 합금 성분과 함께 촉매적으로 활성인 금속 (본원에서 또한 촉매 금속으로 지칭됨)의 합금으로부터 제조된다. 주로 니켈, 코발트, 구리 또는 철이 촉매 금속으로 사용된다. 잠재적인 촉매 금속은 주기율표의 족 VIII 및 IB의 것을 포함한다. 알루미늄이 일반적으로 알칼리에 가용성인 합금 성분으로 사용되지만, 또한 다른 성분, 특히 아연 및 규소 또는 이들의 혼합물이 알루미늄의 존재 또는 부존재 하에서 사용될 수 있다.
이러한 이른바 라니 합금은 일반적으로 인곳트(ingot) 캐스팅 공정을 통해 제조된다. 그러한 공정에서, 촉매 금속의 혼합물, 예를 들어, 알루미늄이 먼저 용융되고 인곳트로 캐스팅된다. 제조 규모의 전형적인 합금 배치(batch)의 양은 인곳트 당 약 10 내지 100 kg이다. DE 21 59 736에 따르면 냉각 시간은 2시간 이하이다. 이는 약 0.2 K/s의 평균 냉각 속도에 해당한다. 이와 반대로, 빠른 냉각 속도가 적용되는 공정 (예를 들어, 아토마이징 공정)에서는 102 내지 106 K/s 및 더 높은 속도가 달성된다. 냉각 속도는 특히 입자 크기 및 냉각 매질에 영향을 받는다 (문헌 [Materials Science and Technology edited by R. W. Chan, P. Haasen, E. J. Kramer, Vol. 15], 문헌 [Processing of Metals and Alloys, 1991, VCH- Verlag Weinheim, pages 57 to 110] 참조). 이러한 유형의 공정은 EP 0 437 788 B 1에서 라니 합금 분말을 제조하기 위하여 사용된다. 그러한 공정에서 용융된 합금은 5 내지 500oC의 그의 용융점 초과의 온도에서 아토마이징되고 물 및/또는 기체를 사용하여 냉각된다. 본 특허의 발명은 천천히, 중간으로 및 빠르게 냉각된 합금으로부터 제조된 촉매에 적용될 수 있다. 냉각 매질 (물, 공기 및 비활성 기체 (예를 들어, Ar, He, N2 등)를 포함하나, 이에 한정되지는 않음)은 또한 원하는 침강 및 밀도 특성을 위해 변형된 촉매를 제조하기 위하여 가성(caustic) 용액으로 활성화되는 합금의 가공에 사용될 수 있다.
라니형 촉매를 제조하기 위하여, 제조시 원하는 분말 형태로 생성되지 않은 경우에는, 라니 합금을 우선 미세하게 밀링한다. 이 후, 알루미늄을 부분적으로 (필요한 경우, 전체적으로) 알칼리, 예를 들어, 가성 소다 용액 (KOH와 같은 다른 염기도 또한 적합함)으로 추출하여 제거하여 합금 분말을 활성화한다. 알루미늄을 추출한 후, 남아있는 촉매 분말은 높은 비표면적 (BET), 5 내지 150 m2/g을 갖고, 활성 수소가 풍부하다. 활성 촉매 분말은 발화성이며 물 또는 유기 용매 하에서 저장된다.
본 발명은 또한 침강 및 밀도 특성이 그의 전하-대-입자 크기 비율에 영향을 받는 지지형 분말 촉매를 포함한다.
상기 언급한 모든 촉매는 또한 주기율표의 족 1A, 2A, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA로부터 나온 하나 이상의 원소로 촉진 될 수 있다. 바람직하게는, 촉진 원소는 주기율표의 족 IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA 및 VA에 속한다.
라니형 촉매에 대하여, 하나 이상의 이러한 촉진 원소는 침출 전에 전구체 합금에 초기에 원소(들)를 첨가하거나, 또는 촉매의 활성화 도중 또는 이후에 원소(들)를 흡착시킴으로써 촉매로 혼입될 수 있다. 상기 언급한 원소의 조합으로 촉진시키는 것은 또한, 하나 이상의 원소(들)를 합금에 첨가하고 가성 용액과 함께 합금을 침출시키는 도중 또는 그 후에 다른 것(들) 또는 동일한 것을 추가로 첨가하는 기술의 조합을 사용하여 달성될 수 있다.
본 특허는 또한 상기 언급한 원소를 이용한 상기 언급한 촉매의 촉진 향상을 위한 이러한 응집제의 용도를 포함한다.
촉매 유형 및 그들의 촉진된 형태에 관한 추가적인 세부사항에 관하여, 문헌 [R. L. Augustine, "Heterogeneous catalysis for the synthetic chemist", Marcel Dekker, NY]이 참조된다.
촉매의 향상된 침강 및 밀도 특성을 위한 응집제의 추가는 촉매 제조, 촉매 세척, 촉매 사용 및 촉매 재생 중에 수행될 수 있다. 라니형 촉매의 경우, 응집제는 이러한 촉매의 제조 중의 활성화 이전, 활성화 과정 및/또는 세척 과정 도중에 합금에 주어질 수 있다. 응집제는 물에서 라니-합금의 현탁을 향상시키기 때문에, 합금이 슬러리로 활성화 매질에 주어지는 경우, 활성화 반응기로 펌프되기 전에 응집제를 합금 현탁액에 첨가하는 것이 유리하다. 상기 언급한 바와 같이, 응집제는 촉매 또는 그의 전구체에 대한 하나 이상의 촉진제의 첨가를 향상시키기 위하여 사 용될 수 있다. 응집제는 또한 완성된 촉매에 첨가될 수도 있다. 응집제는 사용하기 전 드럼 내에 촉매의 교반된 현탁액에 빠르게 첨가될 수 있다. 응집제는 또한 촉매의 적절한 침강 거동 및 침강 밀도 특성을 확보하기 위하여 반응의 시작시에, 반응 도중에 또는 반응의 종결시에 반응 혼합물에 주어질 수 있다. 본 발명의 다른 형태는 반응 혼합물로의 응집제의 첨가가 반응 매질로부터 촉매의 분리가 원하는 대로 수행되도록 반응의 종결 후에 이루어지는 것을 포함한다. 촉매가 촉매 미립자의 문제를 갖는 경우, 응집제의 사용은 이러한 미립자를 함유하여 그들 역시 더 빠르게 침강하게 되는 응집물의 형성에 도움을 준다. 일부 경우에, 촉매로부터 최대한 많은 미립자를 제거하는 것이 바람직하며, 이는 초기에 촉매가 침강되게 하고, 침강된 촉매 위의 오버스탠딩 용액을 침전 탱크로 빨아올리고 응집제를 미립자가 있는 이러한 현탁액에 첨가함으로써 빠르게 수행될 수 있다. 응집제가 미립자의 침전을 도와서, 그들이 현탁액으로부터 제거될 수 있다. 응집제는 또한 재생 공정 도중에 촉매에 주어질 수 있다. 최적화된 응집제의 촉매로의 첨가는 촉매의 제조, 사용 및 재생 도중 수행하는 상기 언급한 모든 시점 또는 그의 조합에서 수행될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 상기한 및 다른 목적은 금속 촉매 및 그들의 전구체에 그들의 침강 및 밀도 특성 최적화를 위하여 하나 이상의 응집제를 첨가함으로써 수행된다. 그러한 처리에 의하여 향상될 수 있는 촉매의 유형은 금속 분말 촉매, 촉매 금속 블랙, 금속 붕화물 촉매, 라니형 금속 촉매, 우시바라형 금속 촉매 및 다른 비지지 금속 촉매를 포함한다. 지지 촉매 및 그들의 전구체의 침강 및 밀도 특성은 또한, 특히 이러한 특성이 촉매의 전하-대-입자 크기 특성에 의존하는 경우에 본 특허의 발명에 의하여 향상될 수 있다. 본 발명에 포함되는 촉매는 주기율표의 족 1A, 2A, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA로부터의 하나 이상의 원소를 함유한다. 본 발명은 또한 응집제의 첨가를 통해 상기 언급한 원소로 도핑된 촉매를 포함한다. 응집제의 적용은 이러한 촉매 및 그들의 전구체의 제조, 세척, 사용 및 재생 도중에 수행될 수 있다. 라니형 촉매의 경우, 최적화된 응집제는, 합금 활성화 이전, 촉매로의 합금 활성화 도중, 촉매 세척 도중, 촉매 촉진 도중, 촉매 사용 도중, 여과 중 촉매 사용 후, 촉매 재생 도중, 이러한 시점의 일부 도중 및/또는 이러한 모든 시점의 도중에 첨가될 수 있다. 본 발명은 모든 유형의 응집제를 포함한다. 바람직한 응집제의 한 종류는 중성, 음이온성 및 양이온성 폴리아크릴아미드를 기초로 한다. 응집제는 과립, 에멀젼, 수용액, 오일 무함유 분산액 또는 임의의 다른 통상적으로 사용되는 형태로 사용될 수 있다. 응집제는 촉매 현탁액에 분말, 미리 용해된 용액, 에멀젼으로서, 변형시키기 원하는 촉매 현탁액에 첨가될 처리된 촉매 현탁액의 일부로서, 및/또는 촉매 현탁액에 첨가될 수 있는 다른 물질의 처리된 현탁액의 일부로서 첨가될 수 있다. 데구사의 프래스톨® 제품이 하기 실시예에서 사용되지만, 본 특허의 발명은 다른 판매자로부터 구할 수 있는 모든 응집제를 또한 포함한다. 이러한 응집제는 또한 주기율표의 족 1A, 2A, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA로부터의 하나 이상의 원소를 이용한 상기 언급한 촉매의 촉진 향상을 위하여 사용될 수 있다.
본원에서 언급한 응집제는 촉매의 침강 밀도 및 침강 속도를 최적화하기 위하여 사용된다. 촉매 위의 물 용액이 다른 용매로 교환될 필요가 있는 경우, 낮은 부피 층을 형성하는 빠르게 침강하는 촉매가 매우 유용하다. 이는 촉매가 지방 아민과 같은 물질 내에 매립될 필요가 있는 경우에 특히 유용하다. 본원에서 사용되는 응집제는 또한 촉매 입자 응집물 내의 공극 공간의 크기, 유형 및 양을 설계하는데 사용될 수 있다. 응집제의 특성은 또한 반응물 및 반응 첨가제와 촉매의 상호작용을 조절할 수 있어, 반응이 빠른 속도로 더욱 선택적으로 진행된다. 또한 응집제는 반응의 더 높은 거울상선택도를 야기하는, 프로키랄 불포화 분자의 한 면의 다른 것에 대한 우선적인 수소화를 일으킬 수 있음을 발견하였다. 고정층 촉매는 반드시 향상된 침강 특성을 요구하지 않지만, 본 발명은 또한 원하는 반응 중에 고정층 촉매의 향상된 성능을 위하여 (예를 들어, 향상된 활성, 선택도, 거울상선택도 등) 고정층 촉매와 반응물 및 반응 첨가제의 향상된 상호작용을 위하여, 또한, 상기 언급한 원소로의 향상된 도핑을 위하여, 고정층 촉매와 함께 응집제의 사용을 포함한다.
실시예 1. 함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.14 g/ml인 평균 입자 크기가 ~28 μm인 라니형 Ni 촉매의 응집제로의 처리.
40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피로 채우고, 이 후 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액을 첨가하고 증류수로 총 부피를 100 ml로 만들었다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고, 촉매층의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 15 분의 침강 후에 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 1에 기재하였다.
함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.14 g/ml인 평균 입자 크기가 ~28 μm인 실시예 1의 응집제 처리된 라니형 Ni 촉매의 침강 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
1a --- 0.0 있음 빠름 36 투명
1b 852 BC 양이온성 10 있음 빠름 26.5 투명
1c 806 BC 양이온성 10 있음 빠름 29 투명
1d 2515 음이온성 2 있음 매우 빠름 30 투명
1e 2515 음이온성 2.5 있음 매우 빠름 29.5 투명
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 2. 함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.90 g/ml인 평균 입자 크기가 ~28 μm인 라니형 Ni 촉매의 응집제로의 처리.
이 실시예에서 사용되는 촉매는 상당한 양의 무기물 및 양이온을 함유하는 매우 센물로 제조되었다. 40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피까지 채우고, 이 후 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액을 첨가하고 총 부피를 증류수로 100 ml로 만들었다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고, 촉매층의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 15 분의 침강 후에 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 2에 기재하였다.
함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.90 g/ml인 평균 입자 크기가 ~28 μm인 실시예 2의 응집제 처리된 라니형 Ni 촉매의 침강 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05 wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
2a --- 0.0 없음 매우 느림 21 매우 탁함
2b 806 BC 양이온성 10 있음 매우 빠름 27 투명
2c 2515 음이온성 10 있음 매우 빠름 31 투명
2d 2515 음이온성 2 있음 빠름 28 투명
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 3. 함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.67 g/ml인 평균 입자 크기가 ~53 μm인 라니형 Ni 촉매의 응집제로의 처리.
40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피까지 채우고, 이 후 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액을 첨가하고, 총 부피를 증류수로 100 ml로 만들었다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고, 촉매층의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 15 분의 침강 후에 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 3에 기재하였다.
함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.67 g/ml인 평균 입자 크기가 ~53 μm인 실시예 3의 응집제 처리된 라니형 Ni 촉매의 침강 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05 wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
3a --- 0.0 없음 느림 24 탁함
3b 2540 음이온성 2 있음 빠름 29.5 투명
3c 2515 음이온성 5 있음 빠름 28 투명
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 4. 함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.43 g/ml인 평균 입자 크기가 ~43 μm 라니형 Cu 촉매의 응집제로의 처리.
40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피까지 채우고, 이 후 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액을 첨가하고, 총 부피를 증류수로 100 ml로 만들었다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고, 촉매층의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 15 분의 침강 후에 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 4에 기재하였다.
함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.43 g/ml인 평균 입자 크기가 ~43 μm인 실시예 4의 응집제 처리된 라니형 Cu 촉매의 침강 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05 wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
4a --- 0.0 없음 보통 28 투명
4b 806 BC 양이온성 10 있음 매우 빠름 31 투명
4c 2540 음이온성 2 있음 빠름 35 투명
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 5. 함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.60 g/ml인 평균 입자 크기가 ~38 μm인 라니형 Co 촉매의 응집제로의 처리.
40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피까지 채우고, 이 후 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액을 첨가하고, 총 부피를 증류수로 100 ml로 만들었다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고, 촉매층의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 15 분의 침강 후에 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 5에 기재하였다.
함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.60 g/ml인 평균 입자 크기가 ~38 μm인 실시예 5의 응집제 처리된 라니형 Co 촉매의 침강 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
5a --- 0.0 없음 느림 24 탁함
5b 2515 음이온성 10 있음 매우 빠름 23.5 투명
5c 806 BC 양이온성 10 있음 매우 빠름 21 투명
5d 2515 음이온성 2 있음 매우 빠름 21 투명
5e 806 BC 양이온성 2 있음 빠름 20.5 투명
5f 2540 음이온성 10 있음 빠름 30 투명
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 6. 함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.54 g/ml이고 전활성화된 합금이 도핑 원소를 함유하는 평균 입자 크기가 ~53 μm인 Fe 도핑된 라니형 Ni 촉매의 응집제로의 처리.
이러한 처리는 약 ~11%의 Fe를 함유하는 Fe 도핑된 라니형 Ni 촉매로 수행되며, Fe는 이미 전활성화된 합금에 존재한다. 40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피까지 채우고, 이 후 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액을 첨가하고, 총 부피를 증류수로 100 ml로 만들었다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고, 촉매층의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 15 분의 침강 후에 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 6에 기재하였다.
함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.54 g/ml인 평균 입자 크기가 ~53 μm인 실시예 6의 응집제 처리된 Fe 도핑된 라니형 Ni 촉매의 침강 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05 wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
6a --- 0.0 없음 빠름 26 탁함
6b 2515 음이온성 10 있음 빠름 30 투명
6c 2540 음이온성 10 있음 빠름 29 투명
6d 2515 음이온성 2 있음 빠름 26 투명
6e 2540 음이온성 2 있음 빠름 24 투명
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 7. 함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.60 g/ml이고 전활성화된 합금이 도핑 원소를 포함하는 평균 입자 크기가 ~33 μm인 Fe 및 Cr 도핑된 라니형 Ni 촉매의 응집제로의 처리.
이러한 처리는 Cr 및 Fe가 이미 전활성화된 합금에 Cr-대-Fe 중량비가 5-대-1로 존재하는 Fe 및 Cr 도핑된 라니형 Ni 촉매로 수행하였다. 40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피까지 채우고, 이 후 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액을 첨가하고, 총 부피를 증류수로 100 ml로 만들었다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고, 촉매층의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 15 분의 침강 후에 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 7에 기재하였다.
함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.60 g/ml인 평균 입자 크기가 ~33 μm인 실시예 7의 응집제 처리된 Cr 및 Fe 도핑된 라니형 Ni 촉매의 침강 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05 wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
7a --- 0.0 없음 매우 느림 25 매우 탁함
7b 806 BC 양이온성 10 있음 빠름 34 투명
7c 852 BC 양이온성 10 있음 매우 빠름 24 투명
7d 806 BC 양이온성 2 있음 매우 빠름 23.5 투명
7e 852 BC 양이온성 2 있음 매우 빠름 21.5 투명
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 8. 함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.74 g/ml이고, 전활성화된 합급이 도핑 원소를 함유하고 촉매가 그의 제조 과정의 세척 단계 중에 응집제로 전처리된, 평균 입자 크기가 ~33 μm인 Fe 및 Cr 도핑된 라니형 Ni 촉매의 응집제로의 처리.
이러한 처리는 Cr 및 Fe가 이미 전활성화된 합금에 Cr-대-Fe 중량비가 5-대-1로 존재하는 Fe 및 Cr 도핑된 라니형 Ni 촉매로 수행하였다. 이 실시예의 촉매와 실시예 7의 촉매와의 유일한 차이는, 이 촉매가 그의 제조 과정의 최종 세척 단계 중 응집제 프래스톨® 2515로 세척되었다는 것이다. 최종 세척 단계 중, 100 그람의 이러한 촉매를 3 ml의 0.05 wt% 프래스톨® 2515 용액으로 처리하였다. 40 그람의 이러한 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피까지 채우고, 이 후 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액을 첨가하고, 총 부피를 증류수로 100 ml로 만들었다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고, 촉매층의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 15 분의 침강 후에 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 8에 기재하였다.
함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.74 g/ml이고, 촉매가 그의 제조 과정 중 이미 응집제 프래스톨® 2515로 처리된 평균 입자 크기가 ~33 μm인 실시예 8의 응집제 처리된 Cr 및 Fe 도핑된 라니형 Ni 촉매의 침강 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05 wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
8a --- 0.0 없음 느림 23 탁함
8b 806 BC 양이온성 10 있음 빠름 36 투명
8c 852 BC 양이온성 10 있음 빠름 30 투명
8d 806 BC 양이온성 2 있음 매우 빠름 31 투명
8e 852 BC 양이온성 2 있음 매우 빠름 28 투명
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 9. 함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.45 g/ml이고 전활성화된 합금이 도핑 원소를 포함하는 평균 입자 크기가 ~33 μm인 Fe 및 Cr 도핑된 라니형 Ni 촉매의 응집제로의 처리.
이러한 처리는 Cr 및 Fe가 이미 전활성화된 합금에 Cr-대-Fe 중량비가 ~1-대-1로 존재하는 Fe 및 Cr 도핑된 라니형 Ni 촉매로 수행하였다. 40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피까지 채우고, 이 후 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액을 첨가하고, 총 부피를 증류수로 100 ml로 만들었다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고, 촉매층의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 15 분의 침강 후에 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 9에 기재하였다.
함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.45 g/ml인 평균 입자 크기가 ~33 μm인 실시예 9의 응집제 처리된 Cr 및 Fe 도핑된 라니형 Ni 촉매의 침강 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05 wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
9a --- 0.0 있음 빠름 27.5 투명
9b 2515 음이온성 5 있음 빠름 31.5 투명
9c 806 BC 양이온성 2 있음 빠름 30 투명
9d 806 BC 양이온성 5 있음 빠름 34 투명
9e 806 BC 양이온성 10 있음 빠름 34 투명
9e 806 BC 양이온성 15 있음 빠름 35 투명
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 10. 함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.13 g/ml이고 전활성화된 합금이 Mo를 함유하는 평균 입자 크기가 ~33 μm인 Mo 도핑된 라니형 Ni 촉매의 응집제로의 처리.
이러한 처리는 Mo이 이미 전활성화된 합금에 존재하는 Mo 도핑된 라니형 Ni 촉매로 수행하였다. 40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피까지 채우고, 이 후 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액을 첨가하고, 총 부피를 증류수로 100 ml로 만들었다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고, 촉매층의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 15 분의 침강 후에 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 10에 기재하였다.
함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.13 g/ml이고 전활성화된 합금이 Mo를 함유하는 평균 입자 크기가 ~33 μm인 실시예 10의 응집제 처리된 Mo 도핑된 라니형 Ni 촉매의 침강 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05 wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
10a --- 0.0 있음 빠름 35.5 투명
10b 806 BC 양이온성 2 있음 빠름 28 투명
10c 806 BC 양이온성 5 있음 매우 빠름 24 투명
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 11. 함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 2.11 g/ml이고 촉매가 활성화 후 도핑된 평균 입자 크기가 ~53 μm인 Mo 도핑된 라니형 Ni 촉매의 응집제로의 처리.
이러한 처리는 촉매가 먼저 활성화되고, 이 후 몰리브덴산나트륨으로 2%Mo의 농도로 도핑된 Mo 도핑된 라니형 Ni 촉매로 수행하였다. 40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피까지 채우고, 이 후 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액을 첨가하고, 총 부피를 증류수로 100 ml로 만들었다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고, 촉매층의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 15 분의 침강 후에 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 11에 기재하였다.
함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 2.11 g/ml이고 촉매가 활성화 후 도핑된 평균 입자 크기가 ~53 μm인 실시예 11의 응집제 처리된 Mo 도핑된 라니형 Ni 촉매의 침강 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05 wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
11a --- 0.0 없음 매우 느림 19 매우 탁함
11b 806 BC 양이온성 2 있음 빠름 27 투명
11c 806 BC 양이온성 4 있음 빠름 28 투명
11d 806 BC 양이온성 10 있음 빠름 32 투명
11e 2515 음이온성 5 있음 매우 빠름 23 투명
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 12. 함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 2.05 g/ml이고 촉매가 활성화 후 도핑된 평균 입자 크기가 ~53 μm인 Mo 도핑된 라니형 Ni 촉매의 응집제로의 처리.
이러한 처리는 촉매가 먼저 활성화되고, 이 후 몰리브덴산암모늄으로 2.5%Mo의 농도로 도핑된 Mo 도핑된 라니형 Ni 촉매로 수행하였다. 40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피까지 채우고, 이 후 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액을 첨가하고, 총 부피를 증류수로 100 ml로 만들었다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고, 촉매층의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 15 분의 침강 후에 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 12에 기재하였다.
함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 2.05 g/ml이고 촉매가 활성화 후 도핑된 평균 입자 크기가 ~53 μm인 실시예 12의 응집제 처리된 Mo 도핑된 라니형 Ni 촉매의 침강 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05 wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
12a --- 0.0 없음 매우 느림 19.5 매우 탁함
12b 2515 음이온성 10 있음 매우 빠름 24 투명
12c 2515 음이온성 10 있음 매우 빠름 24 투명
12d 806 BC 양이온성 10 있음 매우 빠름 24 투명
12e 852 BC 양이온성 10 있음 매우 빠름 24.5 투명
12f 2515 음이온성 2 있음 빠름 24 투명
12g 2540 음이온성 2 있음 빠름 24.5 투명
12h 806 BC 양이온성 2 있음 빠름 23.5 투명
12i 852 BC 양이온성 2 있음 빠름 24 투명
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 13. 평균 입자 크기가 ~53 μm인 활성화된 라니형 Ni 촉매의 MoO3로의 향상된 Mo 도핑을 위한 응집제의 용도.
40 그람의 도핑되지 않은 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피로 채우고, 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액 및 MoO3를 이 후 첨가하고, 총 부피를 증류수로 100ml로 만들었다. 촉매에 첨가된 MoO3의 양은 촉매에 1 wt.% Mo 함량을 제공하기에 충분한 양이다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고, 촉매층의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지, 및 15 분의 침강 후에 임의의 용해된 Mo를 함유하는지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 13에 기재하였다.
Mo 도핑 과정이 응집제 사용에 의해 보조되는 평균 입자 크기가 ~53 μm인 실시예 13의 Mo 도핑된 라니형 Ni 촉매의 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05 wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
13a 없음 0.0 있음 매우 빠름 27 매우 탁함, > 100 ppm Mo
13b 2515 음이온성 10 있음 매우 빠름 28 투명, 0 ppm Mo
13c 2515 음이온성 10 있음 매우 빠름 28 투명, 0 ppm Mo
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 14. 평균 입자 크기가 ~53 μm인 활성화된 라니형 Ni 촉매의 MoO3로의 향상된 Mo 도핑을 위한 응집제의 용도.
850 그람의 함수 라니형 Ni 촉매 (건조 기준으로 500 그람의 촉매)를 13.5 그람의 MoO3, 220 ml의 0.05 wt% 프래스톨® 806 BC 응집제 용액 및 충분한 양의 물과 혼합하여 총 부피를 800 ml로 하였다. 이 후 이러한 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 침강된 촉매 위의 오버스탠딩 용액이 0 ppm의 Mo를 함유하는 것을 확인하였다. 40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 100 ml의 부피로 채우고, 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매는 빠르게 침강되는 응집 유형이고 눈금 실린더 내의 최종 수치는 32 ml이어서, 촉매 케이크의 침강 밀도는 1.25 g/ml이다. 15 분의 침강 후, 촉매 위의 오버스탠딩 용액은 투명하고 Mo를 함유하지 않는다. 이러한 촉매는 본 특허에서 샘플 14로 지칭된다.
실시예 15. 평균 입자 크기가 ~53 μm인 활성화된 라니형 Ni 촉매의 MoO3로의 향상된 Mo 도핑을 위한 응집제의 용도.
850 그람의 라니형 Ni 촉매 (건조 기준으로 500 그람의 촉매)를 충분한 양의 물에서 교반하여 이러한 현탁액의 총 부피가 800 ml가 되게 하였다. 그 사이에, 4ml의 50%NaOH 용액을 80 ml의 물에 첨가하고 13.5 그람의 MoO3를 이러한 용액에 용해하였다. 촉매 현탁액을 5 분간 교반한 후, 상기 언급한 Mo 용액을 10 분 동안 균일하게 촉매에 첨가하고, 그 후 110 ml의 0.05 wt% 프래스톨® 806 BC 응집제 용액을 첨가하고 이를 30 분 동안 추가로 교반하였다. 추가로 110 ml의 0.05 wt% 프래스톨® 806 BC 응집제 용액을 촉매 현탁액에 첨가하고 이러한 슬러리를 추가로 5 시간 동안 교반하고, 그 후 침강된 촉매 위의 오버스탠딩 용액이 0 ppm의 Mo를 함유하는 것을 확인하였다. 40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 100 ml의 부피로 채우고, 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매는 빠르게 침강되는 응집 유형이고 눈금 실린더 내의 최종 수치는 30 ml이어서, 촉매 케이크의 침강 밀도는 1.33 g/ml이다. 15 분의 침강 후, 촉매 위의 오버스탠딩 용액은 투명하고 Mo를 함유하지 않는다. 이러한 촉매는 본 특허에서 샘플 15로 지칭된다.
실시예 16. 평균 입자 크기가 ~53 μm인 포름알데히드 변형된 라니형 Ni 촉매의 향상된 현탁 및 침강 특성을 위한 응집제의 용도.
평균 입자 크기가 ~53 μm인 850 그람의 라니형 Ni 촉매 (건조 기준으로 500 그람의 촉매)를 1 리터의 물과 혼합하고, 균일한 현탁액을 형성하도록 교반하였다. 그 사이에, 105 ml의 수성 공업용 37% 포름알데히드 용액을 225 ml의 수성 5% NaOH 용액과 함께 혼합하였다. 이 후 이러한 포름알데히드/NaOH 용액을 20 분간 균일하게 촉매 슬러리에 첨가하고, 그 후 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 이 후 촉매를 침강하게 놓아두고 오버스탠딩 용액이 0 ppm의 Ni 및 0 ppm의 포름알데히드를 갖는 것을 확인하였다. 이 후 이러한 촉매를 각각 1 리터의 증류수로 2 회 세척하였다. 40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피까지 채우고, 이 후 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액을 첨가하고, 총 부피를 증류수로 100 ml로 만들었다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고, 촉매층의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 15 분의 침강 후에 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 14에 기재하였다.
함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 1.90 g/ml인 평균 입자 크기가 ~53 μm인 실시예 16의 포름알데히드 처리된 라니형 Ni 촉매의 침강 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05 wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
16a --- 0.0 없음 매우 느림 21 탁함
16b 2515 음이온성 10 있음 매우 빠름 30 투명
16c 806 BC 양이온성 10 있음 매우 빠름 28 투명
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 17. 평균 입자 크기가 ~53 μm인 포름알데히드 변형된 라니형 Ni 촉매의 향상된 현탁 및 침강 특성을 위한 응집제의 용도.
평균 입자 크기가 ~53 μm인 850 그람의 라니형 Ni 촉매 (건조 기준으로 500 그람의 촉매)를 800 ml 슬러리의 일부로 균일한 현탁액을 형성하도록 교반하였다. 정확히 112,5 ml의 수성 공업용 37% 포름알데히드 용액을 이 후 5 분간 균일하게 촉매 슬러리에 첨가하고, 그 후 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 이 후 촉매가 침강되게 놓아두고, 응집제 처리를 위한 샘플을 취하였다. 40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피까지 채우고, 이 후 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액을 첨가하고, 총 부피를 증류수로 100 ml로 만들었다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고, 촉매층의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 15 분의 침강 후에 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 15에 기재하였다.
함수 촉매 케이크의 최초 침강 밀도가 2.11 g/ml인 평균 입자 크기가 ~53 μm인 실시예 17의 포름알데히드 처리된 라니형 Ni 촉매의 침강 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05 wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
17a --- 0.0 없음 느림 19 탁함
17b 2515 음이온성 10 있음 매우 빠름 23 투명
17c 806 BC 양이온성 10 있음 매우 빠름 23 투명
17d 2515 음이온성 2 있음 빠름 26 투명
17e 806 BC 양이온성 2 있음 매우 빠름 23 투명
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 18. 평균 입자 크기가 ~53 μm인 포름알데히드 변형된 라니형 Ni 촉매의 향상된 현탁 및 침강 특성을 위한 응집제의 용도.
평균 입자 크기가 ~53 μm인 850 그람의 라니형 Ni 촉매 (건조 기준으로 500 그람의 촉매)를 800 ml 슬러리의 일부로 균일한 현탁액을 형성하도록 교반하였다. 정확히 112,5 ml의 수성 공업용 37% 포름알데히드 용액을 이 후 5 분간 균일하게 촉매 슬러리에 첨가하고, 그 후 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 이 후 촉매가 침강되게 놓아두고 응집제 처리를 위한 샘플을 취하였다. 40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피로 채우고, 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액 및 2 ml의 10 wt.% 수성 NaOH 용액을 이 후 첨가하고, 증류수로 총 부피를 100 ml로 만들었다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고, 촉매층의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 15 분의 침강 후에 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 16에 기재하였다.
평균 입자 크기가 ~53 μm인 실시예 18의 포름알데히드 처리된 라니형 Ni 촉매의 침강 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05 wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
18a --- 0.0 없음 느림 20 투명
18b 2515 음이온성 10 있음 빠름 24 투명
18c 806 BC 양이온성 10 있음 매우 빠름 23 투명
18d 2515 음이온성 2 있음 빠름 23 투명
18e 806 BC 양이온성 2 있음 빠름 22.5 투명
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 19. 평균 입자 크기가 ~28 μm인 Mo로 촉진된 폐 라니형 Ni 촉매의 향상된 현탁 및 침강 특성을 위한 응집제의 용도.
1.2% Mo로 도핑된 활성화된 Ni 촉매를 배치 당 가수분해물 수소첨가 공정에서 50 회 이상 재생하였다. 40 그람의 이러한 함수 폐 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 재어 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 80 ml의 부피까지 채우고, 이 후 원하는 양의 0.05 wt.% 응집제 용액을 첨가하고, 총 부피를 증류수로 100 ml로 만들었다. 이 후 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매가 침강시 응집물을 형성하는지 형성하지 않는지를 나타내었고, 상대적인 침강 속도를 관찰하고 촉매의 최종 침강된 부피를 기록하였다. 또한 15 분의 침강 후에 현탁액의 오버스탠딩 용액이 탁한지 투명한지를 나타내었다. 이러한 과정을 시험하는 모든 유형의 응집제 첨가에 대하여 반복하였고, 또한 촉매에 응집제를 가하지 않은 대조군 샘플을 제조하였다. 응집제의 유형, 그의 양 및 이러한 유형의 상응하는 촉매의 침강 특성을 표 17에 기재하였다.
평균 입자 크기가 ~28 μm인 실시예 19의 폐 Mo-도핑된 라니형 Ni 촉매의 침강 특성.
샘플 번호 응집제 유형* 0.05 wt% 응집제의 ml 응집 상대적인 침강 속도 침강된 부피, ml 15 분 후 오버스탠딩 용액
19a --- 0.0 없음 매우 느림 18 매우 탁함
19b 2515 음이온성 10 있음 빠름 29 투명
19c 806 BC 양이온성 10 있음 매우 빠름 29 투명
19d 2515 음이온성 2 있음 빠름 30 투명
19e 806 BC 양이온성 2 있음 빠름 28 투명
* 데구사의 프래스톨® 응집제.
실시예 20. 촉매의 평균 입자 크기가 ~28 μm인 50 wt% 수성 소르비톨 용액 중 폐 Mo 촉진된 라니형 Ni 촉매의 5 wt% 현탁액의 향상된 침강 특성을 위한 응집제의 용도.
1.2% Mo로 도핑된 활성화된 Ni 촉매를 배치 당 가수분해물 수소첨가 공정에서 50 회 이상 재생하였다. 이러한 촉매를 사용하여 50 wt% 수성 소르비톨 용액 중 이러한 촉매의 5wt% 현탁액을 2 개 제조하였다. 각 현탁액은 40 그람의 이러한 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)를 430 그람의 50 wt% 소르비톨 용액에 첨가하여 제조되었다. 하나의 현탁액은 첨가제를 함유하지 않고 비교예로 사용되며, 다른 것은 10 ml의 0.05 wt% 806 BC 양이온성 프래스톨® 용액으로 처리하였다. 두 촉매 현탁액을 모두 실온에서 교반하여 균일한 슬러리를 형성하게 하고 두 경우 모두 동시에 교반을 중단하였다. 806 BC 양이온성 프래스톨®을 갖는 촉매 현탁액은 빠르게 침강되며 투명한 오버스탠딩 용액을 만들지만, 806 BC 양이온성 프래스톨®을 갖지 않는 촉매 슬러리는 느리게 침강되며 투명한 오버스탠딩 용액을 만들지 않는다. 이 후 이러한 2 가지 현탁액을 60oC로 가열하고, 균일해지도록 교반하고, 두 경우의 교반을 동시에 중단하였다. 이러한 승온에서 806 BC 양이온성 프래스톨®을 갖는 촉매 현탁액은 응집제가 없는 현탁액에 비하여 더 빠르게 침강하고 더 투명한 오버스탠딩 용액을 생성한다.
실시예 21. 촉매의 평균 입자 크기가 ~28 μm인, 50 wt% 수성 글루코스 용액 중 폐 Mo 촉진된 라니형 Ni 촉매의 5 wt% 현탁액의 향상된 침강 특성을 위한 응집제의 용도.
1.2% Mo로 도핑된 활성화된 Ni 촉매를 배치 당 가수분해물 수소첨가 공정에서 50 회 이상 재생하였다. 이러한 촉매를 사용하여 50 wt% 수성 글루코스 용액 중 이러한 촉매의 5wt% 현탁액을 2 개 제조하였다. 각 현탁액은 40 그람의 이러한 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)를 430 그람의 50 wt% 글루코스 용액에 첨가하여 제조되었다. 하나의 현탁액은 첨가제를 함유하지 않고 비교예로 사용되며, 다른 하나는 5 ml의 0.10 wt% 806 BC 양이온성 프래스톨® 용액으로 처리하였다. 두 촉매 현탁액을 모두 실온에서 교반하여 균일한 슬러리를 형성하게 하고 두 경우 모두 동시에 교반을 중단하였다. 806 BC 양이온성 프래스톨®을 갖는 촉매 현탁액은 빠르게 침강되고 30 분 내에 투명한 오버스탠딩 용액을 형성하지만, 806 BC 양이온성 프래스톨®을 갖지 않는 촉매 슬러리는 느리게 침강되며 투명한 오버스탠딩 용액을 만들지 않는다. 이 후 이러한 2 가지 현탁액을 60oC로 가열하고, 균일해지도록 교반하고 두 경우의 교반을 동시에 중단하였다. 이러한 승온에서 806 BC 양이온성 프래스톨®을 갖는 촉매 현탁액은 응집제가 없는 현탁액에 비하여 더 빠르게 침강하고 더 투명한 오버스탠딩 용액을 생성한다.
실시예 22. 촉매의 평균 입자 크기가 ~28 μm인, 50 wt% 수성 소르비톨 용액 중 새로운(fresh) Mo 촉진된 라니형 Ni 촉매의 5 wt% 현탁액의 향상된 침강 특성을 위한 응집제의 용도.
본 시험은 새로운 상업적으로 입수 가능한 1.2% Mo로 도핑된 활성화된 Ni 촉매로 수행하였다. 이러한 촉매를 사용하여 50 wt% 수성 소르비톨 용액 중 이러한 촉매의 5wt% 현탁액을 2 개 제조하였다. 각 현탁액은 40 그람의 이러한 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)를 430 그람의 50 wt% 소르비톨 용액에 첨가하여 제조되었다. 하나의 현탁액은 첨가제를 함유하지 않고 비교예로 사용되며, 다른 것은 10 ml의 0.05 wt% 806 BC 양이온성 프래스톨® 용액으로 처리하였다. 두 촉매 현탁액을 모두 실온에서 교반하여 균일한 슬러리를 형성하게 하고 두 경우 모두 동시에 교반을 중단하였다. 806 BC 양이온성 프래스톨®을 갖는 촉매 현탁액은 빠르게 침강되고 투명한 오버스탠딩 용액을 형성하지만, 806 BC 양이온성 프래스톨®을 갖지 않는 촉매 슬러리는 더 느리게 침강되고 투명한 오버스탠딩 용액을 형성하는데 더 오랜 시간이 걸렸다. 이 후 이러한 2 가지 현탁액을 60oC로 가열하고, 균일해지도록 교반하고 두 경우의 교반을 동시에 중단하였다. 이러한 승온에서 806 BC 양이온성 프래스톨®을 갖는 촉매 현탁액은 응집제가 없는 현탁액에 비하여 더 빠르게 침강되고 투명한 오버스탠딩 용액을 훨씬 빠르게 형성한다.
실시예 23. 촉매의 평균 입자 크기가 ~28 μm인 50 wt% 수성 글루코스 용액 중 새로운 Mo 촉진된 라니형 Ni 촉매의 5 wt% 현탁액의 향상된 침강 특성을 위한 응집제의 용도.
본 시험은 새로운 상업적으로 입수 가능한 1.2% Mo로 도핑된 활성화된 Ni 촉매로 수행하였다. 이러한 촉매를 사용하여 50 wt% 수성 글루코스 용액 중 이러한 촉매의 5wt% 현탁액을 3 개 제조하였다. 각 현탁액은 40 그람의 이러한 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)를 430 그람의 50 wt% 글루코스 용액에 첨가하여 제조되었다. 하나의 현탁액은 첨가제를 함유하지 않고 비교예로 사용되며, 두 번째는 5 ml의 0.10 wt% 806 BC 양이온성 프래스톨® 용액으로 처리하였으며 세 번째는 5 ml의 0,10 wt% 2515 음이온성 프래스톨® 용액으로 처리하였다. 세 가지 촉매 현탁액을 모두 실온에서 교반하여 균일한 슬러리를 형성하게 하였으며 세 경우 모두 동시에 교반을 중단하였다. 806 BC 양이온성 프래스톨®을 갖는 촉매 현탁액은 빠르게 침강되고 15 분 내에 투명한 오버스탠딩 용액을 형성한다. 2515 음이온성 프래스톨®을 갖는 촉매 현탁액 또한 빠르게 침강되고 15 분 이내에 투명한 오버스탠딩 용액을 형성한다. 그러나, 응집제를 갖지 않는 촉매 슬러리는 느리게 침강되고 투명한 오버스탠딩 용액을 형성하는데 시간이 더 오래 걸렸다. 이 후 이러한 현탁액을 60oC로 가열하고, 균일해지도록 교반하고, 세 경우의 교반을 동시에 중단하였다. 이러한 승온에서 806 BC 양이온성 프래스톨®을 갖는 촉매 현탁액은 빠르게 침강되고 15 분 내에 투명한 오버스탠딩 용액을 형성한다. 2515 음이온성 프래스톨®을 갖는 촉매 현탁액 역시 60oC에서 빠르게 침강되며 15 분 내에 투명한 오버스탠딩 용액을 형성한다. 그러나, 실온에서의 실험과 같이, 60oC에서 응집제 갖지 않는 촉매 슬러리는 응집제를 갖는 현탁액에 비하여 더 느리게 침강되고 투명한 오버스탠딩 용액을 형성하는데 시간이 더 오래 걸린다.
실시예 24. 촉매의 평균 입자 크기가 ~53 μm인 새로운 Mo 촉진된 라니형 Ni 촉매의 향상된 침강 특성을 위한 응집제의 용도.
100 그람의 Mo-도핑된 라니형 Ni 촉매 (건조 기준으로 58.75 그람의 촉매)를 충분한 양의 물에서 교반하여 이러한 현탁액의 총 부피를 200 ml로 하였다. 7.5 ml의 0.05 wt% 프래스톨® 2515 용액을 이 후 촉매 현탁액에 첨가하고 30 분 동안 교반하였다. 40 그람의 생성된 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 재어 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 100 ml의 부피로 채우고, 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매는 빠르게 침강되는 응집 유형이고 눈금 실린더 내의 최종 수치는 35 ml이어서, 촉매 케이크의 침강 밀도는 1.14 g/ml이다. 15 분의 침강 후, 촉매 위의 오버스탠딩 용액은 투명하였다. 이러한 촉매는 본 특허에서 샘플 24로 지칭된다.
실시예 25. 디스테아릴아민 중 라니형 Ni 촉매의 향상된 매립을 위한 응집제의 용도.
850 그람의 라니형 Ni 촉매 (건조 기준으로 500 그람의 촉매)를 800 ml 슬러리의 일부로 균일한 현탁액을 형성하도록 교반하였다. 이 후 212.5 ml의 0.05 wt% 프래스톨® 852 BC의 분취액을 촉매 현탁액에 첨가하고 10 분 동안 교반하였다. 응집제 처리 전에, 함수 침강된 촉매 케이크는 1.05 g/ml의 밀도를 가졌으며, 이러한 처리 후의 함수 침강된 촉매 케이크의 밀도는 1.65 g/ml로 증가하였다. 밀도 증가에도 불구하고, 응집제 처리된 촉매는 침강 도중 응집 거동을 나타내어, 비처리된 촉매보다 더 빠르게 침강한다. 이러한 처리된 촉매를 초기에 침강되게 놓아두고, 흡입을 통하여 오버스탠딩 용액을 제거하였다. 남아있는 함수 촉매를 진공하에서 가열하여 가능한 많은 양의 남아있는 수분을 제거하고, 이 후 용융된 디스테아릴아민을 첨가하고, 혼합물을 균일화하고, 이러한 균일한 혼합물을 냉각 표면에 파스틸레이션 (pastilation)하여 2차 아민 내에 변형된 촉매의 매립된 방울을 형성하게 한다. 매립된 덩어리 내의 촉매의 최종 농도는 60 wt%이다. 최초의 촉매와 비교하여, 본 발명의 응집제 처리된 촉매는 빠르게 침강되기 때문에 훨씬 빨리 매립되고, 침강되는 경우, 촉매층의 크기가 훨씬 작아, 빨아올릴 수 있는 물의 양이 훨씬 많고 진공 제거(vacuum off)되어야 하는 물의 양이 훨씬 적다. 빨아올림이 배출(evacuation)보다 훨씬 빠르고 에너지가 적게 소모되므로, 응집제 처리된 촉매는 빠를 뿐 아니라 매립하는 비용도 적게 든다. 응집제 처리된 촉매는 또한 응집물을 형성하므로, 균일화 공정 또한 총 촉매 매립 배치의 균일성이 향상된다는 점에서 우수하다.
실시예 26. 모노스테아릴아민 중 포름알데히드 처리된 라니형 Ni 촉매의 향상된 매립을 위한 응집제의 용도.
850 그람의 라니형 Ni 촉매 (건조 기준으로 500 그람의 촉매)를 800 ml 슬러리의 일부로 균일한 현탁액을 형성하도록 교반하였다. 정확히 112,5 ml의 수성 공업용 37% 포름알데히드 용액을 이 후 5 분간 균일하게 촉매 슬러리에 첨가하고, 그 후 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 250 ml의 0.05 wt% 프래스톨® 852 BC의 분취액을 이 후 촉매 현탁액에 첨가하고 10 분 동안 교반하였다. 응집제 처리 전에, 포름알데히드 변형된 촉매는 매우 느리게 침강되고, 이는 비응집 방식으로 침강되며, 함수 침강된 촉매 케이크는 1.90 g/ml의 밀도를 갖는다. 응집제 처리 후, 포름알데히드 변형된 촉매는 빠르게 침강되고, 이는 응집 방식으로 침강되며, 함수 침강된 촉매 케이크는 1.81 g/ml의 밀도를 갖는다. 이러한 포름알데히드 변형된, 응집제 처리된 촉매는 그의 침강 중에 응집 거동을 나타내어 응집제를 갖지 않는 촉매에 비하여 더 빠르게 침강된다. 이러한 처리된 촉매를 초기에 침강되게 놓아두고, 이 후 오버스탠딩 용액을 흡입을 통해 제거하였다. 남아있는 함수 촉매를 진공 하에서 가열하여 가능한 많은 양의 남아있는 수분을 제거하고, 이 후 용융된 모노스테아릴아민을 첨가하고, 혼합물을 균일화하고, 이러한 균일한 혼합물을 냉각 표면 상에 파스틸레이션하여 1차 아민 내에 변형된 촉매의 매립된 방울을 형성하게 하였다. 매립된 덩어리 내의 촉매의 최종 농도는 60 wt%이다. 최초의 촉매와 비교하여, 본 발명의 응집제 처리된 촉매는 빠르게 침강되기 때문에 훨씬 빨리 매립되고, 침강되는 경우, 촉매층의 크기가 본질적으로 이러한 특정 응집제 처리의 전과 후에 동일하므로, 빨아올릴 수 있는 물의 양과 진공 제거되어야 하는 물의 양이 두 경우 모두 동일하다. 응집제 처리된 촉매는 또한 응집물을 형성하므로, 균일화 공정 또한 총 촉매 매립 배치의 균일성이 향상된다는 점에서 우수하다. 포름알데히드로 변형되지 않은 촉매와 비교하여, 본 발명의 촉매 매립 공정 및 저장 중에 훨씬 적은 암모니아를 생성하고 훨씬 많은 1차 지방 아민을 보유한다. 따라서 본 발명에 의하여, 암모니아 발생의 문제가 있는 1차 아민의 2차 아민으로의 전환을 일으키지 않는 우수한 침강 특성을 갖는 라니형 Ni 촉매를 빠르게 매립할 수 있다. 이러한 방법은 또한 2차 및 1차 아민 모두에서 모든 유형의 포름알데히드 변형된 라니형 촉매의 매립에 사용될 수 있다.
실시예 27. 라니형 Ni / Al 합금의 NaOH로의 향상된 활성화를 위한 응집제의 용도.
9 킬로그람의 수성 20 wt% NaOH 용액을 250 ml의 0.05 wt% 프래스톨® 806 BC 용액과 혼합하고 95oC로 가열하였다. 880 그람의 53%Ni / 47%Al 합금을 1 시간의 시간 간격 동안 가열된 혼합물에 첨가하고 이 후 이러한 슬러리를 이 온도에서 추가로 30 분 동안 교반하였다. 새롭게 활성화된 촉매는 일반적으로 활성화된 촉매에 비하여, 더 빠른 활성화 용액의 경사분리 및 뒤이은 세척 시기를 가능하게 하는 응집 거동을 나타내어, 더 나은 침강 거동 및 더 투명한 오버스탠딩 용액을 갖는 촉매를 생성시킨다.
실시예 28. 새롭게 활성화된 라니형 Ni 촉매의 향상된 세척을 위한 응집제의 용도.
9 킬로그람의 수성 20 wt% NaOH 용액을 95oC로 가열하고 880 그람의 53%Ni / 47%Al 합금을 1 시간의 시간 간격 동안 가열된 혼합물에 첨가하였다. 이러한 슬러리를 이 후 이 온도에서 추가로 30 분 동안 교반하였다. 새롭게 활성화된 촉매를 침강하게 놓아두고, 이 후 오버스탠딩 알루민산나트륨/가성 용액을 빨아올렸다. 그 사이에, 1 리터의 물을 250 ml의 0.05 wt% 프래스톨® 806 BC 용액과 혼합하고, 이 후 이러한 용액을 새롭게 활성화되고 경사분리된 촉매에 첨가하였다. 촉매를 희석된 응집제 용액 내에서 30 분 동안 교반하고, 이 후 침강시켰다. 촉매가 응집 거동을 나타내기 때문에, 매우 빠르게 침강되고, 일반적으로 활성화된 촉매에 비하여 더 빠른 세척 시기 및 더 투명한 오버스탠딩 용액을 가능하게 한다.
실시예 29. 라니형 Ni/Al 합금의 향상된 활성화 및 생성된 새롭게 활성화된 라니형 Ni 촉매의 세척을 위한 응집제의 용도.
9 킬로그람의 수성 20 wt% NaOH 용액을 95oC로 가열하고 880 그람의 53%Ni / 47%Al 합금을 1 시간의 시간 간격 동안 가열된 혼합물에 첨가하였다. 이러한 슬러리를 이 온도에서 추가로 20 분 동안 교반하고, 그 후 250 ml의 0.05 wt% 프래스톨® 806 BC 용액을 첨가하고 현탁액이 냉각됨에 따라 슬러리를 추가로 10 분 동안 교반하였다. 새롭게 활성화된 촉매를 침강하게 놓아두고, 이 후 오버스탠딩 알루민산나트륨/가성 용액을 빨아올렸다. 촉매가 응집 거동을 나타내기 때문에, 매우 빠르게 침강되고, 일반적으로 활성화된 촉매에 비하여 더 빠른 활성화 용액의 경사분리 및 촉매 세척 시기 및 더 투명한 오버스탠딩 용액을 가능하게 한다.
실시예 30. 라니형 Ni/Al 합금 물 현탁액의 향상된 펌핑을 위한 응집제의 용도.
때때로 합금을 물 현탁액으로서 활성화 용액에 첨가하는 것이 유리하며, 이 경우에는, 이러한 현탁액이 명확한 침강 특성을 갖고 용이하게 펌핑되는 것이 중요하다. 880 그람의 53%Ni / 47%Al 합금을 10 분간 250 ml의 0.05 wt% 프래스톨® 806 BC 용액을 750 ml의 물에 첨가하여 제조된 물 용액에 첨가하였다. 생성된 현탁액은 침강 후 용이하게 재슬러리화 되고, 펌핑 속도와 무관한 현탁액 비균질화 및 펌프 내의 합금 압축과 같은 문제가 없이 합금 현탁액 탱크로부터 활성화 용기로 용이하게 펌핑되었다. 이러한 합금 현탁액을 1 시간 동안 95oC로 가열된 9 킬로그람의 수성 20 wt% NaOH 용액을 함유하는 활성화 반응기 내로 펌핑하였다. 이러한 슬러리를 이 후 이 온도에서 추가로 30 분 동안 교반하였다. 새롭게 활성화된 촉매를 침강하게 놓아두고, 이 후 오버스탠딩 알루민산나트륨/가성 용액을 빨아올렸다. 이 후 1 리터의 물을 첨가하고 촉매와 함께 10 분간 교반하고, 그 후 침강되게 놓아두어 이러한 세척 용액을 빨아올릴 수 있게 하였다. 이러한 세척 단계를 2 회 더 반복하였다. 촉매가 응집 거동을 나타내기 때문에, 매우 빠르게 침강되고, 일반적으로 활성화된 촉매에 비하여 더 빠른 세척 시기 및 더 투명한 오버스탠딩 용액이 가능하게 된다.
실시예 31. 평균 입자 크기가 ~53 μm인 활성화된 라니형 Ni 촉매의 MoO3로의 향상된 Mo 도핑을 위한 응집제의 용도.
850 그람의 함수 라니형 Ni 촉매 (건조 기준으로 500 그람의 촉매)를 220 ml의 0.05 wt% 프래스톨® 806 BC 응집제 용액 및 충분한 양의 물과 혼합하여 총 부피를 800 ml로 하였다. 이 후 이러한 혼합물을 30 분 동안 교반하고, 그 후 13.5 그람의 MoO3를 이러한 슬러리에 첨가하고 추가로 30 분 동안 교반하였다. 침강된 촉매 위의 오버스탠딩 용액이 0 ppm의 Mo를 함유하는 것을 확인하였다. 40 그람의 함수 촉매 케이크 (건조 기준으로 23.5 그람)의 무게를 측정하여 눈금 실린더에 놓았다. 눈금 실린더를 증류수로 100 ml의 부피로 채우고, 마개로 눈금 실린더의 상부를 막고, 1 분간 격렬히 흔들고, 이 후 촉매의 침강 특성을 주목하여 측정하였다. 촉매는 빠르게 침강되는 응집 유형이고, 눈금 실린더 내의 최종 수치는 29 ml이어서, 촉매 케이크의 침강 밀도는 1.38 g/ml이다. 15 분의 침강 후, 촉매 위의 오버스탠딩 용액은 투명하고 Mo를 함유하지 않는다. 이러한 촉매는 본 특허에서 샘플 31로 지칭된다.
비교예 1. Mo로 활성화후 도핑된 라니형 Ni 촉매.
1.2 wt%의 수치로 Mo로 후-활성화 도핑되고 (몰리브덴산암모늄 화합물을 통함) 평균 입자 크기가 53 μm 인 라니형 Ni 촉매가 본 발명에 따른 변형된 촉매와의 비교에 사용된다. 이러한 촉매는 본 특허에서 샘플 CE1으로 지칭된다.
적용 실시예 1: 니트로벤젠의 슬러리 상 수소첨가.
2000 rpm으로 회전하는 기포 유도 교반기를 갖춘 배플 유리 반응기에서, 대기압 및 25oC에서 110 ml의 9.1% 니트로벤젠 에탄올성 용액 중 1.5 그람 (건조 기준)의 촉매 상에서 니트로벤젠의 수소첨가를 수행하였다. 이러한 시험의 결과를 표 18에 나타내었다.
적용 실시예 1에 기재된 본 특허의 촉매 상에서의 니트로벤젠 수소첨가의 결과.
샘플 번호 니트로벤젠 수소첨가 활성 (ml H2)/(분ㆍ그람 촉매)
1a 37
1b 40
1c 39
1d 40
1e 37
6a 17
6b 18
6c 18
6d 17
7a 58
7b 68
8a 69
8b 74
9a 68
9f 68
11a 13
11b 13
11c 13
11d 13
11e 13
12a 23
12b 24
13b 15
13c 16
14 13
15 14
적용 실시예 2: 부티로니트릴의 수소첨가.
2000 rpm으로 회전하는 기포 유도 교반기를 갖춘 배플 유리 반응기에서, 대기압 및 50oC에서 20 ml 증류수, 0.5 ml 50 wt% NaOH, 100 ml 메탄올 및 10 ml 부티로니트릴을 함유하는 용액 중 6 그람 (건조 기준)의 촉매 상에서 부티로니트릴의 수소첨가를 수행하였다. 이러한 시험의 결과를 표 19에 나타내었다.
적용 실시예 2에 기재된 본 특허의 촉매 상에서의 부티로니트릴 수소첨가의 결과.
샘플 번호 60 분의 부티로니트릴 수소첨가 후 얻은 수소 (ml)
5a 455
5b 428
5c 423
5d 435
적용 실시예 3. 프럭토스의 슬러리 상 수소첨가.
프럭토스를 50 bar, 1 리터 오토클레이브 내에서 그의 40% 수용액 500 그람으로 수소첨가하였다. 반응 온도는 100oC이고 2.4 wt.% 촉매를 여기서 사용된 라니형 Ni 촉매에 대하여 사용하였다. 오토클레이브를 초기에 촉매 및 프럭토스 용액으로 충전한 후, 질소로 3 회 퍼징하고 5 bar의 수소로 4 회 퍼징하였다. 이 후 반응기를 45 bar로 가압하고 1015 rpm으로 진탕을 시작하여 반응 혼합물을 실온에서 원하는 최종 반응 온도로 가열한다. 반응 혼합물이 가열됨에 따라 증가된 수증기로 인하여 압력이 증가하고, 최초의 수소 소비로 인하여 이 압력이 내려가면, 이 후 수소 압력은 반응의 진행 기간 동안 50 bar로 조정된다. 반응이 진행됨에 따라 샘플을 취하고, 이들을 HPLC를 통해 분석하였다. 이러한 시험의 결과를 표 20에 기재하였다.
적용 실시예 3에 기재된 본 특허의 촉매 상에서의 프럭토스의 슬러리 상 수소첨가의 결과.
샘플 번호 최대 활성 ml H2/분 시작 온도, oC 만니톨 % 선택도 반응 시간, 분 최종%전환
CE1 800 52 44 59 98.7
24 800 52 54 62 99.0
적용 실시예 4. 아디포니트릴의 슬러리 상 수소첨가.
아디포니트릴의 슬러리 상 수소첨가는 1 리터 스틸 오토클레이브 내에서 3 그람의 촉매 (건조 기준), 86,4 그람의 아디포니트릴, 314 그람의 에탄올, 2 ml의 30 wt%NaOH 용액 및 20 그람의 물로 수행하였다. 반응기를 질소로 3 회 및 수소로 3 회 퍼징한 후, 약 60 분 간 실온에서 75oC로 온도 상승이 시작되기 전에 오토클레이브를 25 bar로 가압하고 2000 rpm으로 교반하였다. 일단 반응이 시작되면, 반응 압력을 25 bar로 일정하게 유지하였다. 0, 15, 30 및 45 분의 반응 시간에 반응 혼합물로부터 GC 분석을 위해 샘플을 취하였다. 반응이 멈춘 후, 반응 혼합물을 촉매로부터 분리하고 GC로 분석하였다. 결과를 표 21에 기재하였다. 반응 후, 모든 응집제 처리된 촉매가 향상된 침강 거동을 나타내었다. 또한 응집제 처리된 촉매는 응집제로 처리되지 않은 촉매보다 우수하게 수행되었음에 주목하는 것은 흥미로운 일이다. NaOH 및 다른 염기의 첨가는, 가역적인 독으로 작용하는 쉬프(Schiff) 염기의 강한 흡착을 회피함으로써 아디포니트릴의 헥사메틸렌디아민으로의 수소첨가에 대한 이러한 촉매의 선택도 및 활성을 향상시키는 것으로 알려졌다 (추가적인 세부사항을 위하여 문헌[D.J. Ostgard, M. Berweiler, S. Rder and P. Panster, in "Catalysts of Organic Reactions", D.G. Morrell editor, Marcel Dekker, Inc., New York, 2002, 273 294] 참조). 놀랍게도, 응집제의 존재는 이러한 반응계의 효과를 더욱 향상시킨다. 따라서, 이러한 기술은 또한 고정층 촉매에 대한 반응물과 촉매 표면의 상호작용을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
적용 실시예 4에 기재된 본 특허의 촉매 상에서의 아디포니트릴의 슬러리 상 수소첨가 결과.
샘플 번호 활성화 에너지 KJ/mole 반응 시간, 분 반응 혼합물의 백분율*
HMI HMDA ACN ADN 기타
7a 32.8 0 15 30 45 0 0 0 0.54 0 18.86 100 99.46 0 56.09 0 0 100 25.05 0 0 0 0 0 0
7b 33.4 0 15 30 45 0 0 0 0.42 0 19.48 96.75 99.58 0 55.86 3.25 0 100 24.66 0 0 0 0 0 0
8a 33.8 0 15 30 45 0 0 0.43 0.55 0 24.56 99.57 99.45 0 57.43 0 0 100 18.01 0 0 0 0 0 0
8b 33.4 0 15 30 45 0 0 0 0.43 0 25.65 100 99.56 0 56.62 0 0 99.99 17.73 0 0 0 0 0 0
9a 37.5 0 15 30 45 0 0 0 0.56 0 9.61 100 99.44 0 50.76 0 0 100 39.63 0 0 0 0 0 0
9e 39.4 0 15 30 45 0 0 0 0.49 0 25.81 100 99.51 0 61.86 0 0 99.99 12.33 0 0 0 0 0 0
* HMI = 시클로헥사메틸렌이민, HMDA = 헥사메틸렌디아민, ACN = 아미노카프로니트릴 및 ADN = 아디포니트릴.
실시예 32. Cr 및 Fe 촉진된 라니형 Ni 중공구 고정층 촉매의 제조 및 그의 응집제로의 처리
활성화된 라니형 Ni 중공구는 특허 문헌 [Ostgard et al US6747180], [Ostgard et al US6649799], [Ostgard et al US6573213] 및 [Ostgard et al US6486366]에 따라서, 스티로폼 볼의 유동층 상에 Ni 결합제 및 Cr 및 Fe 촉진된 Ni / Al 합금의 현탁액을 함유하는 수성 폴리비닐 알콜을 분무하여 제조된다. 이러한 분무는 2 단계로 수행된다. 함침 후에, 코팅된 스티로폼 구를 먼저 건조시키고 이 후 750oC로 소성시켜 스티로폼을 연소시키고 금속 쉘을 안정화시켰다. 이 후 합금의 중공구는 20 내지 30%의 가성 용액에서 1.5 내지 2 시간 동안 ~ 80 내지 100oC에서 활성화된다. 이 후 촉매를 세척하고 온화한 가성 수용액 (pH ~ 10,5)에 저장하였다. 100 ml의 활성화된 Cr 및 Fe 도핑된 Ni 중공구를 400 ml의 교반된 수용액 중 침지된 바스켓에 놓았다. 50 ml의 0.05 wt% 프래스톨® 806 BC 응집제 용액을 상기 용액에 첨가하고 1 시간 동안 추가로 교반하고, 생성된 활성화된 중공구를 생성된 처리 용액의 일부에 저장하였다. 이러한 촉매는 본 특허에서 샘플 32로 지칭된다.
실시예 33. Cr 및 Fe 촉진된 라니형 Ni 중공구 고정층 촉매의 제조.
활성화된 라니형 Ni 중공구는 특허 문헌 [Ostgard et al US6747180], [Ostgard et al US6649799], [Ostgard et al US6573213] 및 [Ostgard et al US6486366]에 따라서 Ni 결합제 및 Cr 및 Fe 촉진된 Ni / Al 합금의 현탁액을 함유하는 수성 폴리비닐 알콜을 스티로폼 볼의 유동층 상에 분무하여 제조하였다. 이러한 분무는 2 단계로 수행된다. 함침 후에, 코팅된 스티로폼 구를 먼저 건조시키고 이 후 750oC로 소성시켜 스티로폼을 연소시키고 금속 쉘을 안정화시켰다. 이 후 합금의 중공구는 20 내지 30%의 가성 용액에서 1.5 내지 2 시간 동안 ~ 80 내지 100oC에서 활성화된다. 이 후 촉매를 세척하고 온화한 가성 수용액 (pH ~ 10,5)에 저장하였다. 이러한 촉매는 본 특허에서 샘플 33으로 지칭된다.
적용 실시예 5. 고정층 촉매 상의 아디포니트릴의 살수 상 (trickle phase) 수소화.
40 ml의 수차단(water protected) 활성화된 중공구를, 초기에 질소로 퍼징되고 촉매가 수소 하에서 건조되기 전에 수소로 퍼징된 튜브 반응기에 놓았다. 이러한 수소화는 20 wt.% 아디포니트릴로, 메탄올 용액 내에서 65 bar, 113oC 및 0.26 및 1.03 h-1의 LHSV 값의 살수 상에서 수행하였다. 반응물은 또한 1 리터의 반응 공급물 당 1.9 그람의 NaOH를 함유한다. 표 22는 이러한 시험의 결과를 나타낸다. 이러한 결과는 슬러리 상에서 수행된 적용 실시예 4의 결과를 확인한다.
적용 실시예 5에 기재된 고정층 라니형 Ni 촉매 상의 아디포니트릴의 살수 상 수소화의 결과.
샘플 번호 LHSV h-1 %전환 %선택도
HMDA ACN 2o 아민 나머지
33 1.03 0.26 79.1 97.9 70.6 89.0 20.7 3.5 6.3 5.7 2.4 1.8
32 1.03 0.20 82.2 99.8 75.2 94.4 23.4 4.0 1.1 1.3 0.3 0.3
LHSV = 액체 시간당 공간 속도 (liquid hourly space velocity) (h-1)
HMDA = 헥사메틸렌디아민
ACN = 아미노카프로니트릴
적용 실시예 6. 공급물 중 응집제를 갖는 고정층 촉매 상의 아디포니트릴의 살수 상 수소화.
40 ml의 수차단 활성화된 중공구를, 초기에 질소로 퍼징되고 촉매가 수소 하에서 건조되기 전에 수소로 퍼징된 튜브 반응기에 놓았다. 이러한 수소화는 20 wt.% 아디포니트릴로 메탄올 용액 내에서 65 bar, 113oC 및 0.26 및 1.03 h-1의 LHSV 값으로 살수 상에서 수행하였다. 반응물은 또한 1 리터의 반응 공급물 당 1.9 그람의 NaOH 및 2 ml의 0.05 wt% 프래스톨® 806 BC 응집제 용액을 함유한다. 표 23은 이러한 시험 결과를 나타낸다.
적용 실시예 6에 기재된 고정층 라니형 Ni 촉매 상의 아디포니트릴의 살수 상 수소화의 결과.
샘플 번호 LHSV h-1 %전환 %선택도
HMDA ACN 2o 아민 나머지
33 1.03 0.26 80 99 72.1 90.6 21.5 3.9 4.8 4.8 1.6 0.7
실시예 34. Mo로 라니형 Ni 중공구 고정층 촉매를 촉진하기 위한 응집제의 용도.
활성화된 라니형 Ni 중공구는 특허 문헌 [Ostgard et al US6747180], [Ostgard et al US6649799], [Ostgard et al US6573213] 및 [Ostgard et al US6486366]에 따라서 Ni 결합제 및 Ni / Al 합금의 현탁액을 함유하는 수성 폴리비닐 알콜을 스티로폼 볼의 유동층 상에 분무하여 제조하였다. 이러한 분무는 2 단계로 수행된다. 함침 후에, 코팅된 스티로폼 구를 먼저 건조시키고 이 후 750oC로 소성시켜 스티로폼을 연소시키고 금속 쉘을 안정화시켰다. 이 후 합금의 중공구는 20 내지 30%의 가성 용액에서 1.5 내지 2 시간 동안 ~ 80 내지 100oC에서 활성화된다. 이 후 촉매를 세척하고 온화한 가성 수용액 (pH ~ 10,5)에 저장하였다. 100 ml의 활성화된 Ni 중공구를 400 ml의 교반된 물 용액에 침지된 바스켓에 놓았다. 이 후 50 ml의 0.05 wt% 프래스톨® 806 BC 응집제 용액 및 2.7 그람의 MoO3를 상기 용액에 첨가하고 1 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 처리 용액은 0 ppm의 Mo를 함유함을 확인하였고, 이는 모든 Mo가 성공적으로 촉매의 표면 상에 흡착되었음을 의미한다. 이러한 촉매는 본 특허에서 샘플 34로 지칭된다.

Claims (69)

  1. 촉매가 응집제로 처리되는,
    - 교반 후의 침강 속도
    - 침강 중 응집물 형성의 정도
    - 침강된 촉매의 침강 밀도
    - 입자 응집물 내의 공극 부피의 양 및 유형
    - 응집물의 크기
    - 침강된 촉매 위의 오버스탠딩 용액의 외관 및 함량
    - 침강된 촉매가 재현탁될 수 있는 속도
    와 같은 촉매 또는 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매의 최적의 제조에 사용하기 위한 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 라니형 합금의 물 현탁액의 활성화 반응기 내로의 최적의 유입에 사용하기 위한 라니형 합금의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 합금의 활성화 초기, 말기 및/또는 중간에 응집제의 첨가에 의해 라니형 촉매 활성화 현탁액의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매의 세척 초기, 말기 및/또는 중간에 응집제의 첨가에 의해 라니형 촉매 세척 현탁액의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 최종 세척 단계의 말기에 응집제의 첨가에 의해 라니형 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 라니형 촉매의 드럼에 응집제의 첨가에 의해 라니형 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매 반응 초기, 말기 및/또는 중간에 응집제의 첨가에 의해 라니형 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매 반응 후의 촉매의 세척 단계 초기, 말기 및/또는 중간에 응집제의 첨가에 의해 라니형 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 촉매 반응 후, 재사용 전의 촉매의 세척 단계 초기, 말기 및/또는 중간에 응집제의 첨가에 의해 라니형 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 탄소 침착 단계 초기, 말기 및/또는 중간에 응집제의 첨가에 의해, 촉매가 처리 용액에 저장되어야 하는 경우 초기 접촉으로부터 24 시간 이상의 시간에 걸쳐 0 내지 150oC의 온도 범위에서 하나 이상의 용매의 존재 하에서 액체 상에서 촉매와의 접촉을 통하여 금속 표면과 강하게 상호작용하는 유기 분자, 포름알데히드, 금속 염 포르메이트, 일산화탄소, 이산화탄소, 알데히드, 케톤, 아미드 (예를 들어, 포름아미드), 카르복실산 및 카르복실산의 염과 같은 물질과 함께 잔기를 함유하는 탄소의 침착을 통해 변형된 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 탄소 침착 단계 초기, 말기 및/또는 중간에 응집제의 첨가에 의해, 촉매가 처리 용액에 저장되어야 하는 경우 0 내지 150oC의 온도 범위에서 초기 접촉으로부터 24 시간 이상의 시간에 걸쳐 하나 이상의 용매의 존재 하에서 액체 상에서 촉매와의 접촉을 통하여 금속 표면과 강하게 상호작용하는 유기 분자, 포름알데히드, 금속 염 포르메이트, 일산화탄소, 이산화탄소, 알데히드, 케톤, 아미드 (예를 들어, 포름아미드), 카르복실산 및 카르복실산의 염과 같은 물질과 함께 하나 이상의 주형의 존재 하에 잔기를 함유하는 탄소의 침착을 통해 변형된 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 탄소 침착 단계 초기, 말기 및/또는 중간에 응집제의 첨가 에 의해, 촉매가 처리 용액에 저장되어야 하는 경우 0 내지 150oC의 온도 범위에서 초기 접촉으로부터 24 시간 이상의 시간에 걸쳐 하나 이상의 용매의 존재 하에서 액체 상에서 촉매와의 접촉을 통하여 금속 표면과 강하게 상호작용하는 유기 분자, 포름알데히드, 금속 염 포르메이트, 일산화탄소, 이산화탄소, 알데히드, 케톤, 아미드 (예를 들어, 포름아미드), 카르복실산 및 카르복실산의 염과 같은 물질과 함께 하나 이상의 염기의 존재 하에 잔기를 함유하는 탄소의 침착을 통해 변형된 라니형 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 탄소 침착 단계 초기, 말기 및/또는 중간에 응집제의 첨가에 의해, 촉매가 처리 용액에 저장되어야 하는 경우 0 내지 150oC의 온도 범위에서 초기 접촉으로부터 24 시간 이상의 시간에 걸쳐 하나 이상의 용매의 존재 하에서 액체 상에서 포름알데히드 및 포름산 나트륨과 같은 물질과 함께 잔기를 함유하는 탄소의 침착을 통해 변형된 라니형 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 탄소 침착 단계 초기, 말기 및/또는 중간에 응집제의 첨가에 의해, 촉매가 처리 용액에 저장되어야 하는 경우 0 내지 150oC의 온도 범위에서 초기 접촉으로부터 24 시간 이상의 시간에 걸쳐 하나 이상의 용매 및 염기의 존재 하에서 액체 상에서 포름알데히드 및 포름산 나트륨과 같은 물질과 함께 하나 이상의 염기의 존재 하에서 잔기를 함유하는 탄소의 침착을 통해 변형된 라니형 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 응집제가 공흡착제(coadsorbent)의 존재 하에서 첨가되는 촉매 또는 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 응집제가 키랄 주형의 존재 하에서 첨가되는 촉매 또는 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 폴리아크릴아미드가 응집제로 사용되는 촉매 또는 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 양이온성 폴리아크릴아미드가 응집제로 사용되는 촉매 또는 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 음이온성 폴리아크릴아미드가 응집제로 사용되는 촉매 또는 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 중성 폴리아크릴아미드가 응집제로 사용되는 촉매 또는 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  22. 제1항에 있어서, 폴리아크릴산 및/또는 그의 유도체가 응집제로 사용되는 촉매 또는 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 하나 이상의 키랄 중심을 함유하는 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴아미드의 유도체가 응집제로 사용되는 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 응집제가 분말로 촉매 슬러리에 첨가되는 촉매 또는 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 응집제가 미리 용해된 용액으로 촉매 슬러리에 첨가되는 촉매 또는 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 응집제가 에멀젼으로 촉매 슬러리에 첨가되는 촉매 또는 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 응집제가 촉매, 촉매 전구체 또는 다른 물질의 전처리된 현탁액의 일부로 첨가되는 촉매 또는 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  28. 제1항에 있어서, 촉매가 금속 분말 촉매, 촉매 금속 블랙, 수소화붕소 금속, 라니형 촉매, 우시바라형 촉매 및 다른 비지지 금속 촉매인 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  29. 제1항에 있어서, 전구체가 금속 분말 촉매, 촉매 금속 블랙, 수소화붕소 금속, 라니형 촉매, 우시바라형 촉매 및 다른 비지지 금속 촉매의 전구체인 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  30. 제1항에 있어서, 촉매의 침강 특성이 촉매의 전하-대-입자 크기 비율에 의존하는 지지 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  31. 제1항에 있어서, 촉매 전구체의 침강 특성이 촉매의 전하-대-입자 크기 비율에 의존하는 지지 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  32. 제1항에 있어서, 라니형 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  33. 제1항에 있어서, 라니형 합금의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  34. 제1항에 있어서, 촉매 또는 촉매 전구체가 주기율표의 족 1A, 2A, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA로부터의 하나 이상의 원소로 구성되는 촉매 또는 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  35. 제1항에 있어서, 촉매 또는 촉매 전구체가 주기율표의 족 1A, 2A,IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA로부터의 하나 이상의 원소로 구성되고, 주기율표의 족 1A, 2A, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA로부터의 하나 이상의 원소로 도핑된 촉매 또는 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  36. 제1항에 있어서, 촉매 또는 촉매 전구체가 주기율표의 족 IVB, VB, VIB, VIIB, VIII 및 IB으로부터의 하나 이상의 원소로 구성되고, 주기율표의 족 1A, 2A, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA로부터의 하나 이상의 원소로 도핑된 촉매 또는 촉매 전구체의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  37. 제1항에 있어서, 라니형 촉매가 주기율표의 족 VIII 및 IB으로부터의 하나 이상의 원소로 구성되고, 주기율표의 족 1A, 2A, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA로부터의 하나 이상의 원소로 도핑된 라니형 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  38. 제1항에 있어서, 라니형 촉매가 주기율표의 족 VIII 및 IB으로부터의 하나 이상의 원소로 구성되고, 주기율표의 족 VIB, VIIB, VIII 및 IB으로부터의 하나 이 상의 원소로 도핑된 라니형 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  39. 제1항에 있어서, 라니형 촉매가 주기율표의 족 VIII 및 IB으로부터의 하나 이상의 원소로 구성되는 라니형 촉매의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  40. 제1항에 있어서, 라니형 합금이 주기율표의 족 VIII 및 IB으로부터의 하나 이상의 원소와 함께 합금된 Al로 구성되고, 주기율표의 족 1A, 2A, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA로부터의 하나 이상의 원소로 도핑된 라니형 합금의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  41. 제1항에 있어서, 라니형 합금이 주기율표의 족 VIII 및 IB으로부터의 하나 이상의 원소와 함께 합금된 Al로 구성되고, 주기율표의 족 VIB, VIIB, VIII 및 IB으로부터의 하나 이상의 원소로 도핑된 라니형 합금의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  42. 제1항에 있어서, 라니형 합금이 주기율표의 족 VIII 및 IB으로부터의 하나 이상의 원소와 함께 합금된 Al로 구성되는 라니형 합금의 현탁 및 침강 특성을 조정하는 방법.
  43. 응집제의 도움을 받아 주기율표의 족 1A, 2A, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA로부터의 하나 이상의 원소로 촉매 및 촉매 전구체를 도핑하는 방법.
  44. 응집제의 도움을 받아 주기율표의 족 1A, 2A, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA로부터의 하나 이상의 원소로 제28항 내지 제42항 중 어느 한 항에서 언급한 촉매 및 촉매 전구체를 도핑하는 방법.
  45. 응집제의 도움을 받아 주기율표의 족 1A, 2A, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA로부터의 하나 이상의 원소로 제28항 내지 제42항 중 어느 한 항에서 언급한 촉매를 도핑하는 방법.
  46. 응집제의 도움을 받아 주기율표의 족 VIB, VIIB, VIII 및 IB으로부터의 하나 이상의 원소로 제28항 내지 제42항 중 어느 한 항에서 언급한 촉매를 도핑하는 방법.
  47. 응집제의 도움을 받아 주기율표의 족 VIII 및 IB으로부터의 하나 이상의 원소로 구성되고, 주기율표의 족 1A, 2A, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA로부터의 하나 이상의 원소로 도핑된 라니형 촉매를 도핑하는 방법.
  48. 응집제의 도움을 받아 주기율표의 족 VIII 및 IB으로부터의 하나 이상의 원소로 구성되고, 주기율표의 족 1A, 2A, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA, VA 및 VIA로부터의 하나 이상의 원소로 도핑된 고정층 라니형 촉매를 도핑하는 방법.
  49. 응집제의 도움을 받아 주기율표의 족 VIII 및 IB으로부터의 하나 이상의 원소로 구성되고, 주기율표의 족 VIB, VIIB, VIII 및 IB으로부터의 하나 이상의 원소로 도핑된 라니형 촉매를 도핑하는 방법.
  50. 촉매가 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 고정층 형태인, 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같이 응집제의 적용을 통해서 반응물-대-촉매 계면을 향상시키는 방법.
  51. 촉매가 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 기재된 촉매의 고정층 형태인, 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 기재된 바와 같이 응집제의 적용을 통해서 반응 첨가제-대-촉매 계면을 향상시키는 방법.
  52. 지방 아민 또는 폴리에틸렌글리콜 내의 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 및 촉매계의 매립.
  53. 모노스테아릴 아민, 디스테아릴 아민, 수지(tallow) 아민 또는 폴리에틸렌글리콜 내의 제1항 내지 제49항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 또는 촉매계의 매립.
  54. 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에서 제조된 촉매 및 촉매계.
  55. 유기 화합물의 변환에 사용하기 위한 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 및 촉매계의 용도.
  56. 불포화 화합물의 수소화에 사용하기 위한 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 및 촉매계의 용도.
  57. 프로키랄 불포화 화합물의 향상된 거울상선택적인 수소화에 사용하기 위한 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 및 촉매계의 용도.
  58. 유기 화합물에서 니트로기의 수소화에 사용하기 위한 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 및 촉매계의 용도.
  59. 유기 화합물에서 니트릴기의 수소화에 사용하기 위한 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 및 촉매계의 용도.
  60. 당(sugar)의 폴리올로의 수소화에 사용하기 위한 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 및 촉매계의 용도.
  61. 프럭토스의 만니톨로의 향상된 거울상선택적인 수소화에 사용하기 위한 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 및 촉매계의 용도.
  62. 유기 화합물에서 카르보닐기의 수소화에 사용하기 위한 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 및 촉매계의 용도.
  63. 디니트릴의 수소화에 사용하기 위한 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 및 촉매계의 용도.
  64. 아디포니트릴의 수소화에 사용하기 위한 제1항 내지 제53항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 및 촉매계의 용도.
  65. 촉매의 제조 폐기물 흐름으로부터 촉매 미립자의 더욱 빠르고 투명한 침전에 사용하기 위한 응집제의 용도.
  66. 촉매 반응 폐기물 흐름으로부터 촉매 미립자의 더욱 빠르고 투명한 침전에 사용하기 위한 응집제의 용도.
  67. 촉매와 반응물 사이의 더욱 효과적인 상호작용에 사용하기 위한 응집제의 용도.
  68. 촉매와 반응의 첨가제 사이의 더욱 효과적인 상호작용에 사용하기 위한 응집제의 용도.
  69. 촉매, 반응물 및 반응의 첨가제 사이의 더욱 효과적인 상호작용에 사용하기 위한 응집제의 용도.
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