CN115445610B - 一种高催化活性银纳米催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米金属催化剂相关技术领域，并公开一种高催化活性银纳米催化剂的制备方法，其包括：配备可溶性银盐溶液，加入氨水获得银氨溶液；将所获得的银氨溶液加入含有多聚无机物的水溶液中，搅拌均匀得到混合液A；配置还原剂溶液，然后快速加入混合液A中，搅拌并反应，相应生成银纳米催化剂沉淀并自然沉底；以及直接过滤自然沉底的银纳米催化剂并洗涤至中性，干燥后得到所需的催化剂产品。本发明还公开了相应的高催化活性银纳米催化剂产品及其在水体污染物处理(譬如去除4‑NP)中的应用。通过本发明，能够以操作简捷、高效率及无需任何有机包裹剂的方式获得高催化活性的银纳米催化剂产品，并且具备易回收、易于产业化等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属催化剂相关技术领域，更具体地，涉及一种高催化活性银纳米催化剂的制备方法及其产品和应用。
背景技术
贵金属催化剂(金、银、铂等)是指能加快或减慢化学反应过程中的反应速率，但自身的重量和化学性质不会产生变化的贵金属材料。与其他贵金属(金、铂和钯)相比，银因其具有环境友好性并且成本低等特点更受人青睐，并且纳米银在光学、电子、生物医学、传感器和催化剂领域都有潜在应用。
一般来说，银纳米粒子越小，其比表面积就越大，粒子聚合就越严重，很大程度上限制了银纳米粒子在催化剂领域的应用。现有技术中，很多方案是通过使用大量表面活性剂或其他更复杂的制备方法，如利用有机物进行表面包覆，获得了小颗粒尺寸和分散的银纳米粒子。
然而，进一步的研究表明，通过使用表面活性剂分散纳米粒子，虽然能够有效的阻止纳米粒子的团聚，但是有机修饰剂会包裹在纳米粒子表面，因此会造成纳米催化剂活性降低。与此同时，由于催化剂的粒径较小，其分离与回收方法也受到挑战，贵金属纳米催化剂的分离和再利用对其实际工业生产具有重要意义。
相应地，本领域亟需找到一种制备工艺简单且无需额外有机包覆剂和易回收利用的高催化活性银纳米催化剂的制备工艺及产品。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或需求，本发明的目的在于提供一种高催化活性银纳米催化剂的制备方法及其产品和应用，其中通过对整个制备方法的工艺流程尤其是反应机理重新进行设计，同时围绕一些关键步骤的工艺参数及要求进行针对性改进，相应能够以操作简捷、易回收、高效率及无需任何有机包裹剂的方式获得高催化活性的银纳米催化剂产品，并且尤其适用于对硝基苯酚(4-NP)之类不可生物降解有机物和毒性持久性污染物的去除应用场合。
为实现上述目的，按照本发明的第一方面，提供了一种高催化活性银纳米催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
步骤一，配备可溶性银盐溶液，加入氨水获得银氨溶液；
步骤二，将所获得的银氨溶液加入含有多聚无机物的水溶液中，搅拌均匀得到混合液A，其中所述多聚无机物选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或者磷酸三钠；
步骤三，选择硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸中的至少一种来配置还原剂溶液，然后将该还原剂溶液快速加入混合液A中，搅拌并反应10分钟～30分钟，相应生成银纳米催化剂沉淀并自然沉底；
步骤四，直接过滤自然沉底的银纳米催化剂并洗涤至中性，干燥后得到所需的高催化活性银纳米催化剂产品。
作为进一步优选地，在步骤一中，所述可溶性银盐优选为醋酸银、硝酸银、柠檬酸银中的至少一种。
作为进一步优选地，在步骤二中，所述多聚无机物的质量优选设定为所述可溶性银盐质量的0.2倍～5倍。
作为进一步优选地，在步骤三中，所述还原剂与所述可溶性银盐的质量比优选设定为1:1～5。
作为进一步优选地，上述制备方法中，无需添加任何的其他有机包裹剂。
按照本发明的第二方面，还提供了相应的高催化活性银纳米催化剂产品，其中银纳米粒子通过多聚无机物互相连接形成微米级团聚体。
作为进一步优选地，所述银纳米催化剂产品的平均粒子粒径为20nm～100nm。
作为进一步优选地，所述银纳米催化剂产品中的银含量大于98％。
按照本发明的第三方面，还提供了上述银纳米催化剂产品在去除对硝基苯酚(4-NP)的应用，其中该银纳米催化剂在硼氢化钠还原对硝基苯酚的反应起到高活性催化作用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下技术优点：
(1)操作简便快捷：本发明的整个工艺过程在原材料方面，其成分简单、取材广泛，价格低廉；在制备流程方面，其操作简单、便于控制，大大缩短了现有技术中制备纳米贵金属材料的复杂流程，并且无需额外添加任何的有机包裹剂，反应终点简单清晰，无需离心等耗时耗力的分离手段，常压过滤即可得到所需产品，有效解决了回收困难问题，容易实现大规模的批量化生产；
(2)性能有效提升：本发明的贵金属纳米催化剂在产品质量方面，多聚无机物的原始添加量的改变不会大幅改变最终银粉的含银量，银粉的含银量均保持在98％以上，且过滤得到的反应液或可重复利用投入生产；在催化性能方面，在催化硼氢化钠还原对硝基苯酚方面，1mg银粉即可在2分钟内还原98％以上的对硝基苯酚，催化性能优异，且在催化反应完成后，催化剂会自行沉底，回收简单，并在在回收循环实验10次以上时，催化效率没有明显降低；
(3)产业应用广阔：本发明的银纳米催化剂制备工艺整体过程简单，易于实现工业实际生产，且材料利用率高，且纳米级粉体可塑性强，有望利用现代先进技术如3D打印设计滤膜等产品来处理水体中的污染物。
附图说明
图1是按照本发明的高催化活性银纳米催化剂的制备方法的整体工艺流程图；
图2是按照本发明的实施例1，用于更具体地显示了所制得的银纳米催化剂产品的XRD图谱；
图3是按照本发明的实施例1，用于更具体地显示了所制得的银纳米催化剂产品的TEM图；
图4是按照本发明的实施例2，用于更具体地显示所制得的银纳米催化剂产品在催化降解4-NP过程的UV-Vis谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1是按照本发明的高催化活性银纳米催化剂的制备方法的整体工艺流程图。下面将结合图1来更为具体地解释本发明。
首先，是银氨溶液的制备步骤。
在此步骤中，配备可溶性银盐溶液，加入氨水获得银氨溶液。
更具体地，按照本发明的一个优选实施方式，所述可溶性银盐优选为醋酸银、硝酸银、柠檬酸银中的至少一种。
接着，是混合液A的制备步骤。
在此步骤中，将所获得的银氨溶液加入含有多聚无机物的水溶液中，搅拌均匀得到混合液A，其中所述多聚无机物选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或者磷酸三钠。
更具体地，按照本发明的另一优选实施方式，所述多聚无机物的质量优选设定为所述可溶性银盐质量的0.2倍～5倍。
接着，是还原反应生成银纳米催化剂的步骤。
在此步骤中，可选择硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸中的至少一种来配置还原剂溶液，然后将该还原剂溶液快速加入混合液A中，搅拌并反应10分钟～30分钟，相应生成银纳米催化剂沉淀并自然沉底。
更具体地，按照本发明的另一优选实施方式，所述还原剂与所述可溶性银盐的质量比优选设定为1:1～5。
最后，直接过滤自然沉底的银纳米催化剂并洗涤至中性，干燥后得到所需的高催化活性银纳米催化剂产品。
通过以上构思设计，在整个制备流程中，无需再添加其他有机包覆剂，并且银纳米粒子通过多聚无机物互相连接形成微米级团聚体，因此具有高催化活性，可循环利用且回收方法简单。此外，所述银纳米粒子的平均粒径优选为20～100nm。所述的银纳米催化剂的银含量保持为大于98％。
此外，在制得本发明所需的高催化活性银纳米催化剂产品之后，本发明还专门研究了其在水体污染物处理(譬如去除4-NP)中的应用。
更具体而言，对硝基苯酚(4-NP)是最普遍的不可生物降解的有机物和毒性持久性污染物之一，同时也是一种重要的化工原料，被广泛用作炸药、药物、农药、颜料、染料、木材防腐剂等领域。4-NP已被国家环境监测中心列入有机污染物优先控制"黑名单"，直接饮用水中4-NP的含量不应超过60ppb。如果不正确处理，4-NP进入自然界后会严重威胁生态安全和人类健康。在合适的金属催化剂存在下，使用硼氢化钠(NaBH4)将4-NP还原成对氨基苯酚(4-AP)是处理含有4-NP的废水的最有效方法之一，并将4-NP化为具有重要商业价值的物质—4-AP。
相应地，通过采用本发明所制得的银纳米催化剂，较多的实际测试表明，其能够有效用于对硝基苯酚等有机物催化还原，并且具备工艺简单，易于产业化等优点。
下面将给出多个具体实施例来具体说明本发明。
实施例1
本申请实施例提供了一种高催化活性银纳米催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
S1、称取1.7978g质量分数为30％的硅溶胶，溶于70mL蒸馏水中，搅拌10分钟，得到多聚无机物溶液；
S2、称取0.8494g硝酸银，加入20mL蒸馏水，并滴加氨水得到银氨溶液；
S3、将步骤S1中得到的无机溶液与步骤S2中得到的银氨溶液混合后，搅拌10分钟得到混合溶液A；
S4、称取0.1892g硼氢化钠，加入10mL水，搅拌10分钟，作为还原剂溶液；
S5、将步骤S4中得到的还原剂溶液加入至步骤S3中得到的混合溶液A中，搅拌15分钟后，过滤洗涤，在60℃干燥10小时后得到银纳米催化剂；
此外，可取200mL4-NP溶液(0.1mM)加入0.0757g硼氢化钠后，加入3mgS5所得银纳米催化剂，整个反应在室温搅拌下进行，6分钟内4-NP降解完毕。
实施例2
本申请实施例提供了一种高催化活性银纳米催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
S1、称取27.5g质量分数为19.22％的硅酸锂，溶于30mL蒸馏水中，搅拌10分钟，得到多聚无机物溶液；
S2、称取3.4g硝酸银，加入40mL蒸馏水，并滴加氨水得到银氨溶液；
S3、将步骤S1中得到的无机溶液与步骤S2中得到的银氨溶液混合后，搅拌10分钟得到混合溶液A；
S4、称取0.76g硼氢化钠，加入20mL水，搅拌10分钟，作为还原剂溶液；
S5、将步骤S4中得到的还原剂溶液加入至步骤S3中得到的混合溶液A中，搅拌15分钟后，过滤洗涤并干燥后得到银纳米催化剂；
此外，可取200mL4-NP溶液(0.1mM)加入0.0757g硼氢化钠后，加入1mgS5所得银纳米催化剂，整个反应在室温搅拌下进行，2分钟内4-NP降解完毕，且循环10次后催化性能没有明显下降。
实施例3
本申请实施例提供了一种高催化活性银纳米催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
S1、称取13.75g质量分数为19.22％的硅酸锂，溶于60mL蒸馏水中，搅拌10分钟，得到多聚无机物溶液；
S2、称取1.7g硝酸银，加入80mL蒸馏水，并滴加氨水得到银氨溶液；
S3、将步骤S1中得到的无机溶液与步骤S2中得到的银氨溶液混合后，搅拌10分钟得到混合溶液A；
S4、称取0.38g硼氢化钠，加入40mL水，搅拌10分钟，作为还原剂溶液；
S5、将步骤S4中得到的还原剂溶液加入至步骤S3中得到的混合溶液A中，搅拌15分钟后，过滤洗涤并干燥后得到银纳米催化剂；
此外，可取200mL4-NP溶液(0.1mM)加入0.0757g硼氢化钠后，加入1mgS5所得银纳米催化剂，整个反应在室温搅拌下进行，2分钟内4-NP降解完毕，且循环10次后催化性能没有明显下降。
实施例4
本申请实施例提供了一种高催化活性银纳米催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
S1、称取0.9492g磷酸三钠溶于70mL蒸馏水中，搅拌10分钟，得到多聚无机物溶液；
S2、称取0.8475g硝酸银，加入20mL蒸馏水，并滴加氨水得到银氨溶液；
S3、将步骤S1中得到的无机溶液与步骤S2中得到的银氨溶液混合后，搅拌10分钟得到混合溶液A；
S4、称取0.1892g硼氢化钠，加入10mL水，搅拌10分钟，作为还原剂溶液；
S5、将步骤S4中得到的还原剂溶液加入至步骤S3中得到的混合溶液A中，搅拌15分钟后，过滤洗涤，在60℃干燥10小时后得到银纳米催化剂；
此外，可取200mL4-NP溶液(0.1mM)加入0.0757g硼氢化钠后，加入3mgS5所得银纳米催化剂，整个反应在室温搅拌下进行，6分钟内4-NP降解完毕。
实施例5
本申请实施例提供了一种高催化活性银纳米催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
S1、称取3.5956g质量分数为30％的硅溶胶，溶于70mL蒸馏水中，搅拌10分钟，得到多聚无机物溶液；
S2、称取0.8494g硝酸银，加入20mL蒸馏水，并滴加氨水得到银氨溶液；
S3、将步骤S1中得到的无机溶液与步骤S2中得到的银氨溶液混合后，搅拌10分钟得到混合溶液A；
S4、称取0.1892g硼氢化钠，加入10mL水，搅拌10分钟，作为还原剂溶液；
S5、将步骤S4中得到的还原剂溶液加入至步骤S3中得到的混合溶液A中，搅拌15分钟后，过滤洗涤，在60℃干燥10小时后得到银纳米催化剂；
此外，可取200mL4-NP溶液(0.1mM)加入0.0757g硼氢化钠后，加入3mgS5所得银纳米催化剂，整个反应在室温搅拌下进行，2.5分钟内4-NP降解完毕，且循环5次后催化性能没有明显下降。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种高催化活性银纳米催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
步骤一，配备可溶性银盐溶液，加入氨水获得银氨溶液；
步骤二，将所获得的银氨溶液加入含有多聚无机物的水溶液中，搅拌均匀得到混合液A，其中所述多聚无机物选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾或者磷酸三钠，并且所述多聚无机物的质量设定为所述可溶性银盐质量的0.2倍～5倍；在此过程中，银粒子通过所述多聚无机物互相连接形成微米级团聚体；
步骤三，选择硼氢化钠、硼氢化钾、抗坏血酸中的至少一种来配置还原剂溶液，并且所述还原剂与所述可溶性银盐的质量比设定为1:1～5，然后将该还原剂溶液快速加入混合液A中，搅拌并反应10分钟～30分钟，相应生成银纳米催化剂沉淀并自然沉底；
步骤四，直接过滤自然沉底的银纳米催化剂并洗涤至中性，干燥后得到所需的高催化活性银纳米催化剂产品；并且在上述制备过程中，无需添加任何的其他有机包裹剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤一中，所述可溶性银盐为醋酸银、硝酸银、柠檬酸银中的至少一种。
3.一种高催化活性银纳米催化剂产品，其特征在于，其采用如权利要求1或2所述的方法而制得。
4.如权利要求3所述的银纳米催化剂产品，其特征在于，所述银纳米催化剂产品的平均粒子粒径为20nm～100nm。
5.如权利要求4所述的银纳米催化剂产品，其特征在于，所述银纳米催化剂产品中的银含量大于98％。
6.如权利要求3-5任意一项所述的银纳米催化剂产品在去除对硝基苯酚的应用，其特征在于，该银纳米催化剂在硼氢化钠还原对硝基苯酚的反应起到高活性催化作用。
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