CN105749970B - 一种海藻酸钙‑石墨烯‑纳米金复合物水凝胶催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海藻酸钙‑石墨烯‑纳米金复合物水凝胶催化剂的制备方法，其主要步骤为：将石墨烯、海藻酸钠水溶液和金源混合，超声分散，得到分散液，在搅拌条件下，控制反应温度在70‑120℃，完全反应30‑180min；然后加入氯化钙溶液交联，得到海藻酸钠‑石墨烯‑纳米金复合物水凝胶。本发明工艺简单、条件温和，绿色环保，所制备出海藻酸钠‑石墨烯‑纳米金复合物水凝胶，产品质量稳定、活性高，可长期储存不变性；并具有很高的催化活性，可催化有机染料的降解与脱色，具有良好的市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯-纳米金催化剂的制备方法，尤其涉及一种海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂的制备方法。
背景技术
造纸、塑料、皮革、纺织和制药工业生产过程中，所产生的大量染料废水，若不经有效处理将导致严重的环境污染，且偶氮染料有潜在的致癌性。
染料废水对微生物有高的抵抗性，通过传统的生物处理法还原染料基本上是无效的，而且在高浓度时，使用物理化学法处理也难以分解。纳米金属材料有高的比表面积，显示了高的反应活性，其可用于催化有机染料的降解。但纳米金属粒子具有大的比表面积，表面能大，很容易团聚或改变形状，导致抗菌催化活性降低。
因此需要研究简单有效的方法保持纳米金属粒子优良和长效的催化活性。一种典型的方法是将纳米金属粒子固定或负载在一种支撑基体上。
石墨烯是由单层sp2杂化碳原子组成的呈六角型蜂巢晶格的二维平面薄膜。石墨烯具有高比表面积、突出的导热性能和力学性能、非凡的电子传输性能等一系列优异的性质，使得其作为催化剂载体的研究引起了科技工作者的广泛关注。
近年来，大量研究发现，将金属纳米粒子与还原的氧化石墨烯(rGO)复合，不仅可以稳定和分散金属纳米粒子，而且可以提高金属纳米粒子产生的电子的迁移能力，进而提升其催化氧化还原能力。
现有技术中，石墨烯上负载金属纳米粒子的制备方法主要有化学法和高能射线还原法。这些方法普遍存在反应条件比较苛刻、工艺控制相对麻烦、制备成本偏高等缺点或不足。如：
X.Wang等利用水热化学还原法，用葡萄糖做还原剂将金属纳米粒子负载在石墨烯上(X.Wang,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2010.49.4603.)。
这种水热化学还原法的不足之处在于：所采用的水热法需要在高温高压条件下进行，反应条件相对较苛刻，并且制备过程中能耗高、反应所需时间长，且后续的抽滤操作繁琐。
中国专利申请CN105271195A公开了一种负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶及其制备方法，其通过将氧化石墨烯、水、异丙醇与金源混合，得到分散液；然后，使用放射源进行辐照，得到负载金纳米粒子的石墨烯水凝胶；再将石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，得到负载金纳米粒子的石墨烯气凝胶。
这种方法的主要不足之处在于：一是，反应条件相对苛刻，需要使用放射源进行辐照，因而操作十分繁琐，且存在一定的安全隐患；
二是，需要使用有机溶剂异丙醇，而异丙醇易燃、性质非常不稳定，并且具有轻微的不良气味；
三是，产品储存、保管相对较困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、工艺操作与控制简便，且制备周期短，成本相对低廉的海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂制备方法，所制备出的海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物水凝胶产品质量稳定，适于用作有机染料亚甲基蓝或甲基橙的硼氢化钠催化降解。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将海藻酸钠加蒸馏水或去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为0.5-2％的海藻酸钠水溶液；
第二步，向上述海藻酸钠水溶液中，加入浓度为10-100g/L的石墨烯溶液，超声分散至均匀；
然后，加入摩尔浓度为0.1mol/L的氯金酸溶液，继续超声分散60-120min，得到均匀分散液；
第三步，将所得均匀分散液，控制在60-120℃下完全反应30-180min，得到海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物液相体系；
第四步，向所得海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物液相体系中，加入质量百分比浓度为3-5％的氯化钙水溶液作为交联剂，进行交联反应；
待交联反应完全后，过滤，并经蒸馏水洗涤后，即得；
上述海藻酸钠水溶液、氯金酸溶液与石墨烯溶液的体积比为20-100︰1︰1。
上述技术方案直接带来的技术效果是，上述技术方案中，仅使用无毒无害无污染的海藻酸钠作为还原剂和稳定剂，利用海藻酸钠的还原作用，将氯金酸还原为纳米金粒子。因而制备工艺简单、易控；并且，反应条件温和、所需时间短。
特别是，由于最终所得的海藻酸钠水凝胶具有多孔的网状结构，可有效防止均匀负载有纳米金粒子的石墨烯因层层叠加，可能导致的聚集现象的发生。从而，保证最终所制得产品具有较高的质量等级、良好的质量稳定性和活性，以及便于长期保存、储运等特点。
应用实验结果表明，采用上述方法所制得的海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物水凝胶产品，适于用作有机染料亚甲基蓝或甲基橙的硼氢化钠催化降解。
优选为，上述纳米金的粒径为5-50nm。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，将纳米金的粒径控制在5-50nm范围内，有利于保证其良好的反应活性。
进一步优选，上述的海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂的制备方法，所制得的海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂，适于用作有机染料亚甲基蓝或甲基橙的硼氢化钠催化降解。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，采用本发明上述方法所制得的海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物水凝胶，由于具有产品质量好、催化活性高、便于储存和使用等技术特点。因而，特别适于用作有机染料亚甲基蓝或甲基橙的硼氢化钠催化降解。即，适于用作含有有机染料亚甲基蓝或甲基橙的工业废水的无害化处理，具有良好的市场前景。
特别是，这种水凝胶体系的催化剂产品，在用作有机染料的催化降解过程中，待催化反应完成后，通过简单的过滤、洗涤，即可进行催化剂再生，以重复使用。
综上所述，本发明相对与现有技术，具有反应条件温和、工艺操作与控制简便，且制备周期短，成本相对低廉的海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂制备方法，所制备出的海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物水凝胶产品质量稳定，适于用作有机染料亚甲基蓝或甲基橙的硼氢化钠催化降解等有益效果。
附图说明
图1为实施例1所制得石墨烯/纳米金的TEM照片(放大倍数：100000倍)；
图2为制备的海藻酸钠/石墨烯/纳米金的XRD谱图；出现面心立方晶型的金的(111),(200),(220),(311)晶面衍射峰；
图3为硼氢化钠降解甲基橙的紫外光谱图(没有使用本发明催化剂的空白样)；
图4为硼氢化钠降解甲基橙的紫外光谱图(使用实施例1所制得的海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物水凝胶作为催化剂)；
图5为硼氢化钠降解甲基橙的紫外光谱图(使用实施例3所制得的海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物水凝胶作为催化剂)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明进行详细说明。
实施例1：
制备方法包括以下步骤：
第一步，将海藻酸钠加蒸馏水或去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为1％的海藻酸钠水溶液；
第二步，向上述海藻酸钠水溶液中，加入浓度为50g/L的石墨烯溶液，超声分散至均匀；
然后，加入摩尔浓度为0.1mol/L的氯金酸溶液，继续超声分散60-120min，得到均匀分散液；
第三步，将所得均匀分散液，控制在90℃下完全反应60min，得到海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物液相体系；
第四步，向所得海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物液相体系中，加入质量百分比浓度为3％的氯化钙水溶液作为交联剂，进行交联反应；
待交联反应完全后，过滤，并经蒸馏水洗涤后，即得海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂产品；
上述海藻酸钠水溶液、氯金酸溶液与石墨烯溶液的体积比为50︰1︰1。
实施例2
制备方法包括以下步骤：
第一步，将海藻酸钠加蒸馏水或去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为0.5％的海藻酸钠水溶液；
第二步，向上述海藻酸钠水溶液中，加入浓度为100g/L的石墨烯溶液，超声分散至均匀；
然后，加入摩尔浓度为0.1mol/L的氯金酸溶液，继续超声分散60-120min，得到均匀分散液；
第三步，将所得均匀分散液，控制在80℃下完全反应60min，得到海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物液相体系；
第四步，向所得海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物液相体系中，加入质量百分比浓度为3％的氯化钙水溶液作为交联剂，进行交联反应；
待交联反应完全后，过滤，并经蒸馏水洗涤后，即得海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂产品；
上述海藻酸钠水溶液、氯金酸溶液与石墨烯溶液的体积比为100︰1︰1。
实施例3
制备方法包括以下步骤：
第一步，将海藻酸钠加蒸馏水或去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为2％的海藻酸钠水溶液；
第二步，向上述海藻酸钠水溶液中，加入浓度为10g/L的石墨烯溶液，超声分散至均匀；
然后，加入摩尔浓度为0.1mol/L的氯金酸溶液，继续超声分散60-120min，得到均匀分散液；
第三步，将所得均匀分散液，控制在70℃下完全反应120min，得到海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物液相体系；
第四步，向所得海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物液相体系中，加入质量百分比浓度为5％的氯化钙水溶液作为交联剂，进行交联反应；
待交联反应完全后，过滤，并经蒸馏水洗涤后，即得海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂产品；
上述海藻酸钠水溶液、氯金酸溶液与石墨烯溶液的体积比为50︰1︰1。
实施例4
制备方法包括以下步骤：
第一步，将海藻酸钠加蒸馏水或去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为1％的海藻酸钠水溶液；
第二步，向上述海藻酸钠水溶液中，加入浓度为60g/L的石墨烯溶液，超声分散至均匀；
然后，加入摩尔浓度为0.1mol/L的氯金酸溶液，继续超声分散60-120min，得到均匀分散液；
第三步，将所得均匀分散液，控制在30℃下完全反应180min，得到海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物液相体系；
第四步，向所得海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物液相体系中，加入质量百分比浓度为5％的氯化钙水溶液作为交联剂，进行交联反应；
待交联反应完全后，过滤，并经蒸馏水洗涤后，即得海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂产品；
上述海藻酸钠水溶液、氯金酸溶液与石墨烯溶液的体积比为20︰1︰1。
产品的检验与检测：
1、透射电子显微镜下，放大100000倍观测：
分别将实施例1-4所制得石墨烯/纳米金，放大100000倍观测，均可得到如图1所示的结果：纳米金粒径大约为10-30nm范围内，平均粒径约20nm，纳米金均匀负载在石墨烯片层上。
实施例2至实施例4所制得的纳米金粒径均在5-50nm范围内；各自的平均粒径具体情况如下：
实施例1所制得的纳米金的粒径在10-30nm范围内，平均粒径约20nm；
实施例2所制得的纳米金的粒径在5-30nm范围内，平均粒径约10nm；
实施例3所制得的纳米金的粒径在10-40nm范围内，平均粒径约25nm；
实施例4所制得的纳米金的粒径在20-50nm范围内，平均粒径约30nm；
2、有机染料的催化降解与脱色效果检验，结果表明：
实施例1所制得海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物水凝胶能有效催化亚甲基蓝、甲基橙、甲基蓝等染料的降解、脱色，催化性能优良。
以甲基橙为例测试其催化性能，用于催化甲基橙降解，接触15分钟，甲基橙可由橙色变为无色，甲基橙降解完全，催化反应速率常数为0.240min-1。
实施例2所制得海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物水凝胶能有效催化亚甲基蓝、甲基橙、甲基蓝等染料的降解、脱色，催化性能优良。
以甲基橙为例测试其催化性能，用于催化甲基橙降解，接触10分钟，甲基橙可由橙色变为无色，甲基橙降解完全，催化反应速率常数为0.350min-1。
实施例3所制得海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物水凝胶可有效催化亚甲基蓝、甲基橙、甲基蓝等染料的降解、脱色，催化性能优良。
以甲基橙为例测试其催化性能，用于催化甲基橙降解，接触12分钟，甲基橙可由橙色变为无色，甲基橙降解完全，催化反应速率常数为0.315min-1。
实施例4所制得海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物水凝胶可有效催化亚甲基蓝、甲基橙、甲基蓝等染料的降解、脱色，催化性能优良。
以甲基橙为例测试其催化性能，用于催化甲基橙降解，接触5分钟，甲基橙可由橙色变为无色，甲基橙降解完全，催化反应速率常数为0.385min-1。
3、稳定性能检测：
在室温下，密封保存1年以上，再进行如上透射电子显微镜观测和有机染料的催化降解与脱色效果检验，观测结果与催化性能检验结果均没有任何变化。
4、选取实施例1所制得的海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物水凝胶作为催化剂，以甲基橙为例测试其催化性能，与不使用催化剂的空白样进行对比实验。
实验对象：两份相同的含有甲基橙(浓度为1*10-3mol/L)的废水。
实验方法：分别在两份相同的含有甲基橙的废水中加入相同剂量的硼氢化钠溶液；
并向其中一份含有甲基橙的废水加入微量的实施例1所制得的海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物水凝胶作为催化剂；另一份含有甲基橙的废水中则不加催化剂。
检验仪器：紫外光谱分析仪。
检验结果分别如图3、图4、图5所示：图3为不使用催化剂情况下，硼氢化钠催化降解甲基橙的紫外光谱图。可以看出，甲基橙吸收峰变化小，证明在不加催化剂的情况下，硼氢化钠不能使甲基橙降解。
肉眼观测，废水颜色仍维持橙色不变化，证明此时甲基橙基本未发生降解。
图4、图5为使用实施例1和实施例3所制得的海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物水凝胶作为催化剂，进行硼氢化钠催化降解甲基橙的紫外光谱图。如图4、图5所示，甲基橙吸收峰迅速降低，证明在使用实施例1和例3所制得的海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物水凝胶作为催化剂的情况下，硼氢化钠可以使甲基橙快速降解，并且降解完全。
肉眼观测，废水颜色快速地由橙色变为无色，证明此时甲基橙已经降解完全。
Claims (4)
1.一种海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，将海藻酸钠加蒸馏水或去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为0.5-2％的海藻酸钠水溶液；
第二步，向上述海藻酸钠水溶液中，加入浓度为10-100g/L的石墨烯溶液，超声分散至均匀；
然后，加入摩尔浓度为0.1mol/L的氯金酸溶液，继续超声分散60-120min，得到均匀分散液；
第三步，将所得均匀分散液，控制在60-120℃下完全反应30-180min，得到海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物液相体系；
第四步，向所得海藻酸钠-石墨烯-纳米金复合物液相体系中，加入质量百分比浓度为3-5％的氯化钙水溶液作为交联剂，进行交联反应；
待交联反应完全后，过滤，并经蒸馏水洗涤后，即得海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂产品；
上述海藻酸钠水溶液、氯金酸溶液与石墨烯溶液的体积比为20-100︰1︰1。
2.根据权利要求1所述的海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米金的粒径为5-50nm。
3.根据权利要求1所述的海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为氧化石墨烯。
4.根据权利要求1-3任一所述的海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，所制得的海藻酸钙-石墨烯-纳米金复合物水凝胶催化剂，适于用作有机染料亚甲基蓝或甲基橙的硼氢化钠催化降解。
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