CN116272941A - 一种石墨烯基水凝胶球催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯基水凝胶球催化材料及其制备方法和应用，将氧化石墨烯/石墨烯‑催化剂溶液加入到海藻酸钠PVA溶液中，得到前驱体溶液；将前驱体溶液逐滴加入到氯化钙硼酸溶液中，待其成形后移至硫酸钠溶液中，得到含催化剂水凝胶球。本发明应用于光催化降解有机物，解决现有催化剂降解效率低，不易回收，体系抗干扰能力差的问题，具有增加体系抗干扰能力、提升催化剂对可见光的吸收能力、增加催化剂回收利用的特点。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种石墨烯基水凝胶球催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，环境污染问题引起了全世界的广泛关注。光催化剂在降解有机污染物方面具有潜在的应用前景。二氧化钛作为一种公认的催化活性高、稳定性强、对环境无二次污染的催化剂，被广泛研究。尤其是近年来，随着可见光响应的研究热潮的到来，对二氧化钛的掺杂、改性从而降低催化剂材料的禁带宽度，达到可见光响应的研究越来越多，效果也逐渐明显。但是抑制催化剂材料的广泛应用的重要因素除了催化材料自身的特性外，催化剂的回收也是日常使用中亟需解决的问题。因此，有必要在不明显降低催化剂材料催化性能的前提下，对其进行物理固定，从而达到催化材料的回收再使用的目的。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯基水凝胶球催化材料及其制备方法和应用，本发明利用常规水凝胶为基材，通过简单的混合、成型、固化的方法，得到含催化剂的水凝胶。
本发明的构思为常见的光催化材料TiO2，在实际使用的过程中存在可见光不响应、催化材料不易回收等问题，需要对二氧化钛进行复合、固定形成具有可见光响应的大颗粒催化材料。石墨烯具有高比表面积、表面可改性等特点。氧化石墨烯(GO)有着丰富的含氧官能团(羟基、环氧基和羧基)使其能在水中稳定分散，并且其存在着的大量的大π键能使其与部分还原的石墨烯结合，形成稳定分散体。因此，在设计的含有催化剂的水凝胶材料中将氧化石墨烯、石墨烯-氧化钛复合催化剂先进行稳定分散，再与水凝胶材料—PVA和海藻酸钠复合形成具有可见光响应、均匀分散、稳定的水凝胶催化剂。并且该制备方法安全简单、工艺绿色环保、成本低廉。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种石墨烯基水凝胶球催化材料，是通过将氧化石墨烯/石墨烯-催化剂溶液加入到海藻酸钠聚乙烯醇(PVA)溶液中，得到前驱体溶液；将前驱体溶液逐滴加入到氯化钙硼酸溶液中，待球状凝胶成形后移至硫酸钠溶液中，得到含催化剂水凝胶球。
所述的石墨烯基水凝胶球催化材料的制备方法，具体制作步骤为：
(1)制作前驱体溶液：将聚乙烯醇海藻酸钠溶液与含有氧化石墨烯、石墨烯-氧化钛复合催化剂的混合液混合得到前驱体溶液；
(2)制备球状凝胶：将前驱体溶液滴加进氯化钙硼酸溶液中，反应得到球状凝胶；
(3)；制备石墨烯基水凝胶球催化材料：将球状凝胶加入硫酸钠溶液中反应充分后，取出洗净得到石墨烯基水凝胶球催化材料。
所述聚乙烯醇海藻酸钠溶液中，聚乙烯醇的浓度为3～15％(w/v)，海藻酸钠与聚乙烯醇的质量比为1:4～15。
氧化石墨烯、石墨烯-氧化钛复合催化剂和聚乙烯醇的质量比为1:5～40:40～80。
所述氯化钙硼酸溶液中氯化钙的浓度为20g/L，硼酸的浓度为30g/L。
所述硫酸钠溶液的浓度为1M。
所述的石墨烯基水凝胶球催化材料在针对水中有机污染物的降解治理中的应用。
将所述的石墨烯基水凝胶催化材料置于光降解装置中，直接倒入含有机污染物的废水中进行处理。
所述有机污染物为染料、动植物油、抗生素中的一种或者多种，质量浓度为0-100mg/L不等于0。
有益效果：
(1)本发明中，以PVA和海藻酸钠作为凝胶基材，取材广泛，成本低廉；
(2)本发明混合、成型、固化的方法操作简单，可以节省操作步骤和时间，是一种绿色、环保的合成方法；
(3)本发明所述的含催化剂的水凝胶材料对多种有机污染物的废水均具有良好的分解效率(≥90％)。含催化剂的水凝胶材料有望应用于污水治理领域，具有广泛的实际应用价值与工业生产前景
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为实施例一中石墨烯基水凝胶球催化材料的制备流程示意图；
图2为实施例一中石墨烯基水凝胶球催化材料的光学照片及扫描电镜照片。
图3为实施例一中石墨烯基水凝胶球催化材料在可见光下对废水的降解效果。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明进一步详细描述。以下具体实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
一种含催化剂的水凝胶球的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取一定量聚乙烯醇(PVA)加入到1L的水中，94℃的条件下进行加热搅拌，直至完全溶解，冷却至室温，得到PVA溶液；
(2)称取一定量的海藻酸钠，加入到上述PVA溶液中，室温下搅拌直至完全溶液，得到混合溶液A；
(3)称取一定量的氧化石墨烯、石墨烯-氧化钛复合催化剂超声(2h)分散后，加入到上述混合溶液A中，搅拌均匀形成混合液B；
(4)称取一定量的无水氯化钙和硼酸加入到1L的水中，室温下搅拌直至完全溶液，得到混合溶液C；
(5)称取一定量的亚硫酸钠加入到1L的水中，室温下搅拌直至完全溶液，得到溶液D；
(6)将混合溶液A用泵滴加至混合溶液C中，并温和搅拌20min(搅拌速度不高于600rpm),取出；
(7)将得到的球状凝胶放入到溶液D中，继续温和搅拌2h后，取出用清水清洗3次左右。得到含有催化剂的水凝胶球。
优选的，所述的一种含催化剂水凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述PVA和去离子水的质量比为7:100。
优选的，所述的含催化剂水凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述海藻酸钠和去离子水的质量比为1:100。
优选的，所述的含催化剂水凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化石墨烯、石墨烯-氧化钛复合催化剂和PVA的质量比为1:20:40。
优选的，所述的含催化剂水凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述无水氯化钙和硼酸和去离子水的质量比为2:3:100。
优选的，所述的含催化剂水凝胶球的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述硫酸钠和去离子水的质量比为3:20。
本发明目的之二在于一种如上所述方法制备的含有催化剂的水凝胶。
本发明目的之三在于一种如上所述的含有催化剂的水凝胶的应用，应用于水中有机污染物的降解，包括如下步骤：
选择含有有机污染物的废水，其中有机污染物为染料、抗生素、动植物油、小分子有机物等中的一种或者多种，质量浓度为0-100mg/L。将含催化剂水凝胶球置于在光降解装置中，直接倒入含有机污染物的水。通过紫外-可见分光光度计测定滤液有机物含量和降解效率。
实施例一：
参照图1，一种石墨烯基水凝胶球催化材料的制备方法，包括以下几个步骤：
1.将PVA在94℃的温度下搅拌溶解于去离子水中，形成10％(w/v)的PVA水溶液；
2.称取一定量的海藻酸钠溶解于上述PVA水溶液中，形成混合溶液A，海藻酸钠与PVA的质量比为1:10。
3.称取一定量的氧化石墨烯、石墨烯-氧化钛(龙梅,丛野,李轩科等.部分还原氧化石墨烯/二氧化钛复合材料的水热合成及其光催化活性[J].物理化学学报,2013,29(06):1344-1350.)复合催化剂超声分散于去离子水中形成混合溶液B，氧化石墨烯与催化剂的质量比为1:20。
4.将混合溶液A和B混合，添加一定量的去离子水，搅拌均匀后形成前驱体分散液，此时氧化石墨烯、复合催化剂、海藻酸钠、PVA之间的质量比为1:20:5:50，PVA的浓度为7％(w/v)。
5.称取一定量的无水氯化钙、硼酸配制成20g/L、30g/L的混合溶液C；称取一定量的硫酸钠配制成1M的溶液D。
6.将前驱体溶液滴加至混合溶液C中，轻轻搅拌20min后取出放置于溶液D中继续搅拌2h，取出洗净后即可形成含有催化剂的水凝胶球。
7.图2为本实施例中含有催化剂的水凝胶球的光学照片和扫描电镜图片，可以看出催化剂均匀地分散在了三维凝胶球内部，并形成了特殊的大孔结构，为水净化提供了大孔径通道，提升了吸附特性。
8.图3为本实例中含有催化剂的水凝胶球对废水光催化降解前后的对比图。从图中可以看出，说明了石墨烯与氧化钛的复合极大地提升了可见光的利用效率，在可见光的条件下就能产生对原始废水中的有机污染物进行降解。
实施例二：
参照图1，一种石墨烯基水凝胶球催化材料的制备方法，包括以下几个步骤：
1.将PVA在94℃的温度下搅拌溶解于去离子水中，形成8％(w/v)的PVA水溶液；
2.称取一定量的海藻酸钠溶解于上述PVA水溶液中，形成混合溶液A，海藻酸钠与PVA的质量比为1:5。
3.称取一定量的氧化石墨烯、石墨烯-氧化钛复合催化剂超声分散于去离子水中形成混合溶液B，氧化石墨烯与催化剂的质量比为1:10。
4.将混合溶液A和B混合，添加一定量的去离子水，搅拌均匀后形成前驱体分散液，此时，氧化石墨烯、复合催化剂、海藻酸钠、PVA之间的质量比为1：10:10:50，PVA的浓度为8％(w/v)。
5.称取一定量的无水氯化钙、硼酸配制成20g/L、30g/L的混合溶液C；称取一定量的硫酸钠配制成1M的溶液D。
6.将前驱体溶液滴加至混合溶液C中，轻轻搅拌20min后取出放置于溶液D中继续搅拌2h，取出洗净后即可形成含有催化剂的水凝胶球。
7.图2为本实施例中含有催化剂的水凝胶球的光学照片和扫描电镜图片，可以看出催化剂均匀地分散在了三维凝胶球内部，并形成了特殊的大孔结构，为水净化提供了大孔径通道，提升了吸附特性。
8.图3为本实例中含有催化剂的水凝胶球对废水光催化降解前后的对比图。从图中可以看出，说明了石墨烯与氧化钛的复合极大地提升了可见光的利用效率，在可见光的条件下就能产生对原始废水中的有机污染物进行降解。
实施例三：
参照图1，一种石墨烯基水凝胶球催化材料的制备方法，包括以下几个步骤：
1.将PVA在94℃的温度下搅拌溶解于去离子水中，形成8％(w/v)的PVA水溶液；
2.称取一定量的海藻酸钠溶解于上述PVA水溶液中，形成混合溶液A，海藻酸钠与PVA的质量比为1:5。
3.称取一定量的TiO2(阿拉丁试剂(上海)有限公司)超声分散于去离子水中形成混合溶液B。
4.将混合溶液A和B混合，添加一定量的去离子水，搅拌均匀后形成前驱体分散液，此时，TiO2、海藻酸钠、PVA之间的质量比为10:10:50，PVA的浓度为8％(w/v)。
5.称取一定量的无水氯化钙、硼酸配制成20g/L、30g/L的混合溶液C；称取一定量的硫酸钠配制成1M的溶液D。
6.将前驱体溶液滴加至混合溶液C中，轻轻搅拌20min后取出放置于溶液D中继续搅拌2h，取出洗净后即可形成含有催化剂的水凝胶球。
7.图3为本实例中含有催化剂的水凝胶球对废水光催化降解前后的对比图。从图中可以看出，说明了石墨烯与氧化钛的复合极大地提升了可见光的利用效率，在可见光的条件下就能产生对原始废水中的有机污染物进行降解
实施例四：
参照图1，一种石墨烯基水凝胶球催化材料的制备方法，包括以下几个步骤：
1.将PVA在94℃的温度下搅拌溶解于去离子水中，形成10％(w/v)的PVA水溶液；
2.称取一定量的海藻酸钠溶解于上述PVA水溶液中，形成混合溶液A，海藻酸钠与PVA的质量比为1:10。
3.称取一定量的氧化石墨烯、石墨烯-氧化钛复合催化剂超声分散于去离子水中形成混合溶液B，氧化石墨烯与催化剂的质量比为1:5。
4.将混合溶液A和B混合，添加一定量的去离子水，搅拌均匀后形成前驱体分散液，此时，氧化石墨烯、复合催化剂、海藻酸钠、PVA之间的质量比为1：5:10:50，PVA的浓度为8％(w/v)。
5.称取一定量的无水氯化钙、硼酸配制成20g/L、30g/L的混合溶液C；称取一定量的硫酸钠配制成1M的溶液D。
6.将前驱体溶液滴加至混合溶液C中，轻轻搅拌20min后取出放置于溶液D中继续搅拌2h，取出洗净后即可形成含有催化剂的水凝胶球。
7.图2为本实施例中含有催化剂的水凝胶球的光学照片和扫描电镜图片，可以看出催化剂均匀地分散在了三维凝胶球内部，并形成了特殊的大孔结构，为水净化提供了大孔径通道，提升了吸附特性。
8.图3为本实例中含有催化剂的水凝胶球对废水光催化降解前后的对比图。从图中可以看出，说明了石墨烯与氧化钛的复合极大地提升了可见光的利用效率，在可见光的条件下就能产生对原始废水中的有机污染物进行降解。
实施例五：
参照图1，一种石墨烯基水凝胶球催化材料的制备方法，包括以下几个步骤：
1.将PVA在94℃的温度下搅拌溶解于去离子水中，形成10％(w/v)的PVA水溶液；
2.称取一定量的海藻酸钠溶解于上述PVA水溶液中，形成混合溶液A，海藻酸钠与PVA的质量比为1:5。
3.称取一定量的氧化石墨烯、石墨烯-氧化钛复合催化剂超声分散于去离子水中形成混合溶液B，氧化石墨烯与催化剂的质量比为1:10。
4.将混合溶液A和B混合，添加一定量的去离子水，搅拌均匀后形成前驱体分散液，此时，氧化石墨烯、复合催化剂、海藻酸钠、PVA之间的质量比为1：10:5:25，PVA的浓度为8％(w/v)。
5.称取一定量的无水氯化钙、硼酸配制成20g/L、30g/L的混合溶液C；称取一定量的硫酸钠配制成1M的溶液D。
6.将前驱体溶液滴加至混合溶液C中，轻轻搅拌20min后取出放置于溶液D中继续搅拌2h，取出洗净后即可形成含有催化剂的水凝胶球。
7.图2为本实施例中含有催化剂的水凝胶球的光学照片和扫描电镜图片，可以看出催化剂均匀地分散在了三维凝胶球内部，并形成了特殊的大孔结构，为水净化提供了大孔径通道，提升了吸附特性。
8.图3为本实例中含有催化剂的水凝胶球对废水光催化降解前后的对比图。从图中可以看出，说明了石墨烯与氧化钛的复合极大地提升了可见光的利用效率，在可见光的条件下就能产生对原始废水中的有机污染物进行降解。
Claims (9)
1.一种石墨烯基水凝胶球催化材料，其特征在于，是通过将氧化石墨烯/石墨烯-催化剂溶液加入到海藻酸钠聚乙烯醇(PVA)溶液中，得到前驱体溶液；将前驱体溶液逐滴加入到氯化钙硼酸溶液中，待球状凝胶成形后移至硫酸钠溶液中，得到含催化剂水凝胶球。
2.权利要求1所述的石墨烯基水凝胶球催化材料的制备方法，其特征在于，具体制作步骤为：
(1)制作前驱体溶液：将聚乙烯醇海藻酸钠溶液与含有氧化石墨烯、石墨烯-氧化钛复合催化剂的混合液混合得到前驱体溶液；
(2)制备球状凝胶：将前驱体溶液滴加进氯化钙硼酸溶液中，反应得到球状凝胶；
(3)；制备石墨烯基水凝胶球催化材料：将球状凝胶加入硫酸钠溶液中反应充分后，取出洗净得到石墨烯基水凝胶球催化材料。
3.如权利要求2所述的石墨烯基水凝胶球催化材料的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇海藻酸钠溶液中，聚乙烯醇的浓度为3～15％(w/v)，海藻酸钠与聚乙烯醇的质量比为1:4～15。
4.如权利要求2所述的石墨烯基水凝胶球催化材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯、石墨烯-氧化钛复合催化剂和聚乙烯醇的质量比为1:5～40:40～80。
5.如权利要求2所述的石墨烯基水凝胶球催化材料的制备方法，其特征在于，所述氯化钙硼酸溶液中氯化钙的浓度为20g/L，硼酸的浓度为30g/L。
6.如权利要求2所述的石墨烯基水凝胶球催化材料的制备方法，其特征在于，所述硫酸钠溶液的浓度为1M。
7.权利要求1所述的石墨烯基水凝胶球催化材料在针对水中有机污染物的降解治理中的应用。
8.权利要求6所述的应用，其特征在于，将所述的石墨烯基水凝胶催化材料置于光降解装置中，直接倒入含有机污染物的废水中进行处理。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为染料、动植物油、抗生素中的一种或者多种，质量浓度为0-100mg/L不等于0。
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