CN113559856A - 一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法，首先制备BaTiO3；然后将BaTiO3粉体加入到AgNO3水溶液中，再加入KIO3溶液，进行室温沉淀反应，将产物经过洗涤和干燥，最后获得BaTiO3/AgIO3异质光催化剂。本发明制备工艺简单，反应温度低，反应时间短，材料成本低，适合产业化生产，利用本发明的方法得到的BaTiO3/AgIO3异质光催化剂，活性位点较多，光生载流子分离效率较高，在降解过程中可多次利用且性能较好，具有优异的光催化降解染料的性能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，具体涉及一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法。
背景技术
1972年，Fujishima和Honda发现在TiO2半导体电极上可以光催化分解水制氢后，半导体光催化技术就引起了科研工作者的广泛关注。光催化技术具有条件温和、经济、高效率和二次污染小等优点，此技术可以将太阳能转化为化学能，如光催化产氢和光催化还原二氧化碳等，近年来，半导体光催化被用在空气净化、抗菌抑菌和农业等领域。尽管光催化技术拥有广泛的应用前景，但其大规模工业化应用仍存在很多问题，光生载流子分离率较低是制约光催化技术走向实用化的关键因素。
BaTiO3具有优异的物理化学稳定性，在紫外光范围内具有一定的光催化性能，是一种具有发展前景的半导体光催化剂。然而BaTiO3具有较宽的禁带宽度(～3.18eV)，光谱响应范围较低，且光生载流子的分离率较低，进而导致其光催化性能较差，从而使其应用领域受到一定的局限性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法，以克服现有技术存在的问题，本发明制备工艺简单，室温沉淀法制备得到的BaTiO3/AgIO3异质光催化剂，具有高效的光降解有机染料的性能，其光催化效果要远远优于纯相BaTiO3和AgIO3。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：采用溶剂热法和二次水热法制备BaTiO3粉体；
步骤二：将步骤一得到的BaTiO3粉体加入到AgNO3水溶液中搅拌均匀形成混合液，再将KIO3溶液添加到上述混合液中进行室温沉淀反应，最后将沉淀物洗涤和干燥，即得BaTiO3/AgIO3异质结光催化剂。
进一步地，步骤一中制备BaTiO3粉体具体为：
(a)将异丙醇和N,N-二甲基乙酰胺溶剂混合，然后加入钛酸四丁酯充分搅拌，得悬浮液，将悬浮液进行溶剂热反应，所得沉淀物经无水乙醇多次洗涤、离心和干燥，得到H2Ti2O5前驱体；
其中，异丙醇、N,N-二甲基乙酰胺及钛酸四丁酯之间体积比为58.4：18.3：2.5；
(b)将水加入无水乙醇中搅拌得到混合溶剂，然后将H2Ti2O5前驱体、NaOH和Ba(OH)2·8H2O依次加入混合溶剂中，待搅拌均匀后进行水热反应，最后离心、洗涤、干燥，得到BaTiO3粉体；
其中，H2Ti2O5前驱体、NaOH和Ba(OH)2·8H2O之间的质量比为0.2:0.3:0.32，混合溶剂中无水乙醇和水之间体积比为4:1，且每35ml混合溶剂中加入0.2g H2Ti2O5前驱体。
进一步地，步骤(a)中溶剂热反应温度为200℃，时间为20h。
进一步地，步骤(a)中干燥温度为60℃，步骤(b)中干燥温度为80℃。
进一步地，步骤(b)中水热反应温度为140℃，水热反应时间为8h。
进一步地，步骤二中AgNO3与BaTiO3粉体的摩尔比为(0.3～6):1。
进一步地，步骤二中AgNO3与KIO3的摩尔比为1:1。
进一步地，步骤二中室温沉淀反应的时间为2h。
进一步地，步骤二中干燥温度为80℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用溶剂热和水热法制备出BaTiO3粉体，再通过室温沉淀法制备出复合光催化剂。水热反应的温度低，室温沉淀法的时间短，适合产业化生产，通过在BaTiO3粉体的表面引入AgIO3并构建BaTiO3/AgIO3异质结，一方面，利用异质结产生的内建电场抑制电子-空穴复合，促进光生载流子的分离；另一方面利用复合光催化剂在光降解过程中可产生Ag单质构成Z-型异质结，保留电子与空穴较高的还原能力和氧化能力，使复合样品的光催化性能随着循环次数的增加先增加后趋于稳定。最终获得的BaTiO3/AgIO3异质结光催化剂具有高效的光降解有机污染物的性能，并且其光降解效率远高于远远优于纯相BaTiO3和AgIO3，这种异质结光催化剂有望被应用于污水处理等领域。
附图说明
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是不同BaTiO3与AgNO3的摩尔比制备的异质光催化剂的XRD图；(a)AgIO3；(b)6-AgIO3/BaTiO3；(c)3-AgIO3/BaTiO3；(d)1-AgIO3/BaTiO3；(e)0.3-AgIO3/BaTiO3；(f)BaTiO3；
图2是不同BaTiO3与AgNO3的摩尔比制备的异质光催化剂的紫外-漫反射吸收光谱图；(a)BaTiO3；(b)0.3-AgIO3/BaTiO3；(c)1-AgIO3/BaTiO3；(d)3-AgIO3/BaTiO3；(e)6-AgIO3/BaTiO3；(f)AgIO3；
图3是不同BaTiO3与AgNO3的摩尔比制备的异质光催化剂的扫描照片图；(a)BaTiO3；(b)AgIO3；(c)0.3-AgIO3/BaTiO3；(d)1-AgIO3/BaTiO3；(e)3-AgIO3/BaTiO3；(f)6-AgIO3/BaTiO3；
图4是不同BaTiO3与AgNO3的摩尔比制备的异质光催化剂的罗丹明B降解曲线；
图5是不同BaTiO3与AgNO3的摩尔比制备的异质光催化剂光降解速率的线性拟合；(a)1-AgIO3/BaTiO3；(b)3-AgIO3/BaTiO3；(c)0.3-AgIO3/BaTiO3；(d)1-AgIO3&BaTiO3；(e)6-AgIO3/BaTiO3；(f)AgIO3；(g)BaTiO3；(h)blank；
图6是BaTiO3/AgIO3异质结降解罗丹明B的光催化循环图；(a)循环1次；(b)循环2次；(c)循环3次；(d)循环4次；
图7是BaTiO3/AgIO3异质结的光催化机理示意图；(a)BaTiO3和AgIO3表面接触前；(b)BaTiO3和AgIO3表面接触后。
具体实施方式
下面对本发明做详细介绍：
一种BaTiO3/AgIO3异质光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备BaTiO3：将18.3ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)添加到58.4mL异丙醇(IPA)中搅拌均匀，再将2.5ml的钛酸四丁酯(TBOT)加入上述混合液中搅拌均匀，然后将得到的悬浮液转移至100ml水热釜中，将水热釜置于200℃烘箱中保温20h，待反应结束后对悬浮液进行分离，无水乙醇洗涤，最后在烘箱中于60℃干燥得到H2Ti2O5前驱体；
将7ml水倒入28ml无水乙醇中，磁力搅拌10min。再将0.2g的H2Ti2O5前驱体、0.3g的NaOH和0.32g的Ba(OH)2·8H2O依次加入上述溶液中搅拌均匀，然后置于水热釜中于140℃反应8h，待反应结束后用去离子水对沉淀物进行洗涤，最后在烘箱中于80℃干燥得到BaTiO3粉体；
步骤二：将不同摩尔比的AgNO3粉体溶解在去离子水中，再将0.4gBaTiO3粉体加入其中进行超声分散，然后磁力搅拌一段时间得到A溶液，上述反应中AgIO3与BaTiO3的摩尔比具体为n(AgNO3):n(BaTiO3)＝0.3、1、3、6。在去离子水中溶解KIO3得到B溶液，保持KIO3和AgNO3的摩尔比为1:1。在磁力搅拌下，将B溶液用吸管匀速加入到A溶液中，离心，去离子水洗涤沉淀物，最后放在80℃烘箱中干燥得到AgIO3/BaTiO3异质光催化剂。
另外，将1mol的AgIO3和1mol的BaTiO3在研钵中物理混合均匀，样品记为1-AgIO3&BaTiO3。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
对比例1
采用溶剂热和水热法制备BaTiO3，具体步骤如下：
步骤一：将18.3ml DMAC与58.4mL IPA搅拌均匀；
步骤二：在上述溶液中加入一定量的TBOT，磁力搅拌均匀；
步骤三：将获得的溶液转移至100ml聚四氟乙烯的内衬反应釜中，并在200℃条件下水热反应20h；
步骤四：待反应结束冷却后，将所得产物用无水乙醇洗涤干净，最后在60℃烘箱中干燥可获得前驱体H2Ti2O5·H2O；
步骤五：将7ml水倒入28ml无水乙醇中，磁力搅拌10min；
步骤六：将前驱体H2Ti2O5·H2O、NaOH和Ba(OH)2·8H2O依次加入上述溶液中，磁力搅拌30min；
步骤七：将获得的溶液转移至50ml聚四氟乙烯的内衬反应釜中，并在140℃条件下水热反应8h；
步骤八：待反应结束冷却后，将所得产物用去离子水洗涤干净，最后在80℃烘箱中干燥可获得BaTiO3粉体。
对比例2
采用室温沉淀法制备纯AgIO3，具体步骤如下：
步骤一：将1mmol的AgNO3溶解在40ml去离子水中；
步骤二：将1mmol的KIO3溶解在30ml去离子水中；
步骤三：将KIO3溶液用滴管匀速的滴加到AgNO3溶液中，并磁力搅拌2h；
步骤四：将所得产物用去离子水洗涤干净，最后在80℃烘箱中干燥得到AgIO3粉体。
实施例1
采用溶剂热、水热法和室温沉淀法制备x-AgIO3/BaTiO3，其中x＝0.3，x为AgNO3与BaTiO3的摩尔比，具体步骤如下：
步骤一：制备BaTiO3：将18.3ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)添加到58.4mL异丙醇(IPA)中搅拌均匀，再将2.5ml的钛酸四丁酯(TBOT)加入上述混合液中搅拌均匀，然后将得到的悬浮液转移至100ml水热釜中，将水热釜置于200℃烘箱中保温20h，待反应结束后对悬浮液进行分离，无水乙醇洗涤，最后在烘箱中于60℃干燥得到H2Ti2O5前驱体；
将7ml水倒入28ml无水乙醇中，磁力搅拌10min。再将0.2g的H2Ti2O5前驱体、0.3g的NaOH和0.32g的Ba(OH)2·8H2O依次加入上述溶液中搅拌均匀，然后置于水热釜中于140℃反应8h，待反应结束后用去离子水对沉淀物进行洗涤，最后在烘箱中于80℃干燥得到BaTiO3粉体。
步骤二：将AgNO3溶解在去离子水中，再将步骤一得到的0.4g BaTiO3加入其中超声分散30min，保持AgNO3和BaTiO3的摩尔比为0.3:1，然后将AgNO3溶液用吸管滴加至BaTiO3溶液中，超声分散，磁力搅拌一段时间得到A溶液；将KIO3溶解在30ml去离子水中得到B溶液，保持KIO3和AgNO3的摩尔比为1:1。在磁力搅拌下，将B溶液用吸管匀速加入到A溶液中，离心，去离子水洗涤沉淀物，最后放在80℃烘箱中干燥得到0.3-AgIO3/BaTiO3光催化剂。
实施例2
采用溶剂热、水热法和室温沉淀法制备x-AgIO3/BaTiO3，其中x＝1，x为AgNO3与BaTiO3的摩尔比，具体步骤如下：
步骤一：制备BaTiO3：将18.3ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)添加到58.4mL异丙醇(IPA)中搅拌均匀，再将2.5ml的钛酸四丁酯(TBOT)加入上述混合液中搅拌均匀，然后将得到的悬浮液转移至100ml水热釜中，将水热釜置于200℃烘箱中保温20h，待反应结束后对悬浮液进行分离，无水乙醇洗涤，最后在烘箱中于60℃干燥得到H2Ti2O5前驱体；
将7ml水倒入28ml无水乙醇中，磁力搅拌10min。再将0.2g的H2Ti2O5前驱体、0.3g的NaOH和0.32g的Ba(OH)2·8H2O依次加入上述溶液中搅拌均匀，然后置于水热釜中于140℃反应8h，待反应结束后用去离子水对沉淀物进行洗涤，最后在烘箱中于80℃干燥得到BaTiO3粉体。
步骤二：将AgNO3溶解在去离子水中，再将步骤一得到的0.4g BaTiO3加入其中超声分散30min，保持AgNO3和BaTiO3的摩尔比为1:1，然后将AgNO3溶液用吸管滴加至BaTiO3溶液中，超声分散，磁力搅拌一段时间得到A溶液；将KIO3溶解在30ml去离子水中得到B溶液，保持KIO3和AgNO3的摩尔比为1:1。在磁力搅拌下，将B溶液用吸管匀速加入到A溶液中，离心，去离子水洗涤沉淀物，最后放在80℃烘箱中干燥得到1-AgIO3/BaTiO3光催化剂。
实施例3
采用溶剂热、水热法和室温沉淀法制备x-AgIO3/BaTiO3，其中x＝3，x为AgNO3与BaTiO3的摩尔比，具体步骤如下：
步骤一：制备BaTiO3：将18.3ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)添加到58.4mL异丙醇(IPA)中搅拌均匀，再将2.5ml的钛酸四丁酯(TBOT)加入上述混合液中搅拌均匀，然后将得到的悬浮液转移至100ml水热釜中，将水热釜置于200℃烘箱中保温20h，待反应结束后对悬浮液进行分离，无水乙醇洗涤，最后在烘箱中于60℃干燥得到H2Ti2O5前驱体；
将7ml水倒入28ml无水乙醇中，磁力搅拌10min。再将0.2g的H2Ti2O5前驱体、0.3g的NaOH和0.32g的Ba(OH)2·8H2O依次加入上述溶液中搅拌均匀，然后置于水热釜中于140℃反应8h，待反应结束后用去离子水对沉淀物进行洗涤，最后在烘箱中于80℃干燥得到BaTiO3粉体。
步骤二：将AgNO3溶解在去离子水中，再将步骤一得到的0.4g BaTiO3加入其中超声分散30min，保持AgNO3和BaTiO3的摩尔比为3:1，然后将AgNO3溶液用吸管滴加至BaTiO3溶液中，超声分散，磁力搅拌一段时间得到A溶液；将KIO3溶解在30ml去离子水中得到B溶液，保持KIO3和AgNO3的摩尔比为1:1。在磁力搅拌下，将B溶液用吸管匀速加入到A溶液中，离心，去离子水洗涤沉淀物，最后放在80℃烘箱中干燥得到3-AgIO3/BaTiO3光催化剂。
实施例4
采用溶剂热、水热法和室温沉淀法制备x-AgIO3/BaTiO3，其中x＝6，x为AgNO3与BaTiO3的摩尔比，具体步骤如下：
步骤一：制备BaTiO3：将18.3ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)添加到58.4mL异丙醇(IPA)中搅拌均匀，再将2.5ml的钛酸四丁酯(TBOT)加入上述混合液中搅拌均匀，然后将得到的悬浮液转移至100ml水热釜中，将水热釜置于200℃烘箱中保温20h，待反应结束后对悬浮液进行分离，无水乙醇洗涤，最后在烘箱中于60℃干燥得到H2Ti2O5前驱体；
将7ml水倒入28ml无水乙醇中，磁力搅拌10min。再将0.2g的H2Ti2O5前驱体、0.3g的NaOH和0.32g的Ba(OH)2·8H2O依次加入上述溶液中搅拌均匀，然后置于水热釜中于140℃反应8h，待反应结束后用去离子水对沉淀物进行洗涤，最后在烘箱中于80℃干燥得到BaTiO3粉体。
步骤二：将AgNO3溶解在去离子水中，再将步骤一得到的0.4g BaTiO3加入其中超声分散30min，保持AgNO3和BaTiO3的摩尔比为6:1，然后将AgNO3溶液用吸管滴加至BaTiO3溶液中，超声分散，磁力搅拌一段时间得到A溶液；将KIO3溶解在30ml去离子水中得到B溶液，保持KIO3和AgNO3的摩尔比为1:1；在磁力搅拌下，将B溶液用吸管匀速加入到A溶液中，离心，去离子水洗涤沉淀物，最后放在80℃烘箱中干燥得到6-AgIO3/BaTiO3光催化剂。
从图1可以看出，随着制备过程中AgNO3摩尔比的逐渐增加，AgIO3在AgIO3/BaTiO3异质结中的含量也随之增加，在1-AgIO3/BaTiO3能够同时观察到隶属于AgIO3和BaTiO3的衍射峰。图2证明AgIO3/BaTiO3异质结光催化剂相对AgIO3在紫外光区域的吸收能力有所改善。同时图3的扫描照片也证明BaTiO3花球与AgIO3片紧密结合在一起，表明异质结的成功构建，并且随着AgIO3复合比例的增加，复合样品表面的BaTiO3花球逐渐减少。如图4所示，通过在模拟太阳光下降解有机染料罗丹明B的测试可以发现，复合样品的光催化性能均优于纯BaTiO3和AgIO3，其中1-AgIO3/BaTiO3的光降解性能最佳。通过动力学模拟计算光降解速率，如图5所示，可以发现1-AgIO3/BaTiO3的降解速率是BaTiO3的51.3倍，是纯AgIO3的9.9倍，在光照12min时，染料的降解百分比就接近100％。图2证明1-AgIO3/BaTiO3的光催化性能随着循环次数的增加先增加在趋于稳定，表明具有较好的可重复利用性能。
这充分证明了在BaTiO3表面负载AgIO3，二者形成的异质结结构是开发高效光催化剂的有效策略。一方面，利用异质结产生的内建电场抑制光生电子-空穴复合，促进光生载流子的分离；另一方面利用复合光催化剂在光降解过程中可产生Ag单质构成Z-型异质结，保留电子与空穴较高的还原能力和氧化能力，使复合样品的光催化性能随着循环次数的增加先增加后趋于稳定。
本发明所制备的BaTiO3/AgIO3异质结光催化剂，水热反应的温度低，室温沉淀法的时间短，制备工艺简单，适合产业化生产，制备得到的BaTiO3/AgIO3异质结光催化剂，活性位点较多，光生载流子分离效率较高，在降解过程中可多次利用且性能较好，具有高效的光降解有机染料的性能，有望应用于污水理等领域。
以上所述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：采用溶剂热法和二次水热法制备BaTiO3粉体；
步骤二：将步骤一得到的BaTiO3粉体加入到AgNO3水溶液中搅拌均匀形成混合液，再将KIO3溶液添加到上述混合液中进行室温沉淀反应，最后将沉淀物洗涤和干燥，即得BaTiO3/AgIO3异质结光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中制备BaTiO3粉体具体为：
(a)将异丙醇和N,N-二甲基乙酰胺溶剂混合，然后加入钛酸四丁酯充分搅拌，得悬浮液，将悬浮液进行溶剂热反应，所得沉淀物经无水乙醇多次洗涤、离心和干燥，得到H2Ti2O5前驱体；
其中，异丙醇、N,N-二甲基乙酰胺及钛酸四丁酯之间体积比为58.4：18.3：2.5；
(b)将水加入无水乙醇中搅拌得到混合溶剂，然后将H2Ti2O5前驱体、NaOH和Ba(OH)2·8H2O依次加入混合溶剂中，待搅拌均匀后进行水热反应，最后离心、洗涤、干燥，得到BaTiO3粉体；
其中，H2Ti2O5前驱体、NaOH和Ba(OH)2·8H2O之间的质量比为0.2:0.3:0.32，混合溶剂中无水乙醇和水之间体积比为4:1，且每35ml混合溶剂中加入0.2g H2Ti2O5前驱体。
3.根据权利要求2所述的一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中溶剂热反应温度为200℃，时间为20h。
4.根据权利要求2所述的一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(a)中干燥温度为60℃，步骤(b)中干燥温度为80℃。
5.根据权利要求2所述的一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(b)中水热反应温度为140℃，水热反应时间为8h。
6.根据权利要求1所述的一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中AgNO3与BaTiO3粉体的摩尔比为(0.3～6):1。
7.根据权利要求6所述的一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中AgNO3与KIO3的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述的一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中室温沉淀反应的时间为2h。
9.根据权利要求1所述的一种钛酸钡/碘酸银异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中干燥温度为80℃。
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