CN107649130A - 一种光催化复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了本发明提供一种具有压电性的四方相钛酸钡纳米立方体与己有的可见光催化剂氧化银制备其纳米异质结构的复合光催化剂,利用钛酸钡压电纳米晶体的自发极化内建电场,并利用超声波作为驱动力产生压电电子效应,使其压电电位产生周期性变化,另外表面复合的半导体光催化剂氧化银的具有显著的光催化活性。因此,结合压电效应、光激发和半导体特性的三相耦合的压电光电子学效应可显著增强氧化银钛酸钡纳米异质结构的光催化性。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能利用技术领域，具体地涉及一种光催化复合材料及其制备技术。
背景技术
太阳能是一种非耗尽型清洁能源,一直被人们认为是最具前景的可再生能源。拓展光催化材料的应用领域,如有效利用太阳光催化降解污染物和光催化裂解水制氨是合理利用太阳能解决环境和能源危机的重要措施。然而限制半导体光催化大规模工业应用的关键问题是:光催化过程中,半导体光催化剂在光照条件下产生的光生电子-空穴对易复合导致其活性低。尽管基于异质结等的一系列措施相继被提出并付诸实施,以促使光生电子-空穴对有效分离从而解决活性低的问题,但是光催化效率仍无法满足实际需求。针对光生载流子复合导致的光催化活性降低的问题,科研工作者提出了一种全新的光催化机理,促进光生流子的分离,即内建电场増强理论。所谓内建电场,是在催化剂内部利用其晶体结构本身或者两种催化材料之间性能的不同产生的一个电势差。内建电场的存在可有效促进电子-空穴对分离,并抑制其复合,进而增强半导体光催化剂的催化活性。
现有的光催化材料如半导体光催化剂,由于催化剂表面吸附质或表面杂质的存在将导致"非本征表面态"。这些表面态的存在将引起半导体催化剂表面与体相之间的电荷迁移,从而形成空间电荷层(Space Charge Layers)；电荷迁移平衡之后,将引起半导体催化剂表面空间电荷层价带或导带发生弯曲,形成带弯(Band Bending)"W。而半导体光催化剂所构建的P-N结、多晶结、极性端面L义及铁电自发极化而产生内建电场可改界面变带弯并提供驱动力促进光生载流子的分离。尽管该内建电场可促进载流子分离,但该内建电场是固定的且易饱和,因此促进光催化的能力有限。
现有技术中，光催化材料还包括对于具有自发极化而产生内建电场的铁电纳米晶,众所周知,铁电纳米晶体具有自发极化电位,同时,自发极化电位可通过对铁电纳米晶施加外部压力使铁电纳米晶发生微观形变而改变。佐治亚理工学院王中林教授基于纳米级压电和半导体性能的巧妙错合提出了纳米压电电子学的概念,即利用压电效应所产生的电场调制巧控制载流子运动的原理来制造新型的器件,可改变金属-半导体的界面势垒和P-N结的输运性质。如果器件在源极或漏极中有一端或两端是肖特基接触的,当光照射在源极或漏极时,由于压电效应、光激发和半导体持性的H相稱合,可W产生一种新的效应,即压电光电子学效应。压电光电子学可W利用压电电场来调控载流子的产生、传输、分离和复合,在发光二极管、光探测和太阳能电池等领域中都有广泛的应用。与普通纳米材料产生的内建电场相比,压电电场具有其显著的优越性,即压电电位可利用机械振动或者超声波作用而发生改变,这种内建电场的改变,会引起表面吸附电荷的快速释放,从而重新构建内建电场。基于此,压电纳米晶可利用超声波促进光生载流子的产生、传输及分离进而显著増强光催化性能,即超声增强光催化性能。对于超声催化及超声光催化降解有机污染物的概念由来己久,但其增强的催化性能主要原因是:1.超声波作用下增强光催化剂的接触面积；2.超声空化效应促进自由基的产生及运输。另外,通过超声波作用,利用压电电位增强超声催化研究也有相关报道,其作用机理是利用超声波诱导压电纳米材料的压电电催化效应。所有以上研究工作均没有将压电效应和光催化剂结合在一起,而仅在超声波作用下,催化降解速率是有限的。
发明内容
为此，本发明针对以上现有技术的不足,提供一种可调控压电半导体复合光催化剂,通过超声波作用,利用压电光电子效应增强复合材料的超声光催化性能。
本发明实现发明目的采用的技术方案是：
一种光催化复合材料，所述光催化复合材料包含有氧化银和钛酸钡，所述光催化复合材料的微观晶体结构为氧化银钛酸钡异质结纳米立方体。
优选地，所述光催化复合材料中氧化银和钛酸钡的质量比为2:1。
本发明还提供一种光催化复合材料的制备方法，包括：
a.采用简单沉淀法制备氧化银纳米颗粒，称取硝酸银粉末溶于去离子水中,攒拌使其完全溶解,并在超声条件下,滴加NaOH溶液至碱性，最后经过滤、洗涤、干燥得到棕色粉末即氧化银纳米颗粒；
b.利用混合碱热法制备四方相钛酸钡纳米立方体，分别将NaOH/KOH混合物,氯化钡及二氧化钛粉末依次放入反应釜中并混合均匀,然后将高温高压反应釜置入150-250℃烘箱中,反应结束后自然冷却降至室温,将反应釜中的物质溶解分散在水中,过滤,并用HCl充分洗涤去除过量的碱及少量的钛酸钡,最后得到的白色粉末即四方相钛酸钡纳米立方体；
c.采用简单沉淀法制备氧化银钛酸钡纳米异质结构，将钛酸钡纳米立方体粉末分散在去离子水中,经超声使其充分分散在水中,然后在超声及揽拌条件下加入硝酸银3,继续超声并搅拌；滴加NaOH溶液至溶液至碱性。最后经过滤、洗涤、干燥得到氧化银钛酸钡异质结纳米立方体粉末。
优选地，步骤b中NaOH/KOH的质量比为51.5:48.5。
优选地，步骤c中氧化银与钛酸钡的质量比为2:1。
本发明的有益效果是：本发明提供一种具有压电性的四方相钛酸钡纳米立方体与己有的可见光催化剂氧化银制备其纳米异质结构的复合光催化剂,利用钛酸钡压电纳米晶体的自发极化内建电场,并利用超声波作为驱动力产生压电电子效应,使其压电电位产生周期性变化,另外表面复合的半导体光催化剂氧化银的具有显著的光催化活性。因此,结合压电效应、光激发和半导体特性的三相耦合的压电光电子学效应可显著增强氧化银钛酸钡纳米异质结构的光催化性。
附图说明
图1为实施例2的XRD粉末衍射图谱；
图2为实施例2的拉曼光谱；
图3为实施例2的SEM照片；
图4为实施例2的TEM照片；
图5为实施例2的HRTEM照片及其相应区域FFT图谱；
图6为实施例3不同Ag2O以及Ag2O/异质结纳米立方体用量(控制BaTiO3的质量为lOmg)对RhB的超声催化、光催化以及超声光催化降解结果图。
具体实施方式
下面，结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实施例1，氧化银钛酸钡异质结纳米立方体的制备
(1)氧化银(Ag2O)纳米颗粒的制备
采用简单沉淀法制备Ag2O纳米颗粒:称取292mgAgNO3粉末溶于50mL去离子水中,攒拌30min使其完全溶解,并在超声(5W,40kHz)条件下,滴加0.2M的NaOH溶液至溶液pH＝14。最后经过滤、洗涤、70℃下干燥12h,得到棕色粉末即Ag2O纳米颗粒。
(2)四方相钛酸钡(BaTiO3)化纳米立方体的制备
四方相BaTiO3纳米立方体:利用混合碱热法制备四方相BaTiO3纳米立方体,分别称20gNaOH/KOH混合物,0.6mmolBaCl2及0.5mmolTiO2(Anatese,lOOnm)粉末依次放入20mL聚四氟乙稀反应釜中并混合均匀,其中NaOH/KOH的质量比为51.5:48.5,然后将高温高压反应釜置入200℃烘箱中,反应时间为48h。反应结束后自然冷却降至室温,将反应釜中的物质溶解分散在水中,过滤,并用0.05M的HCl充分洗涂去除过量的碱及少量的BaCO3,最后得到的白色粉末即四方相BaTiO3纳米立方体。
(3)氧化银钛酸钡(Ag2O/BaTiO3)异质结纳米立方体的制备
采用简单沉淀法制备Ag2O/BaTiO3纳米异质结构,以Ag2O/BaTiO3质量比为2:1为例,称取lOOmg BaTiO3纳米立方体粉末分散在50mL去离子水,经超声30min使其充分分散在水中,然后在超声及揽拌条件下加入292mgAgNO3,继续超声并搅拌60min；之后,滴加0.2M的NaOH溶液至溶液pH＝14。最后经过滤、洗涤、在70℃下干燥12h,得到Ag2O/BaTiO3质量比为2:1的Ag2O/BaTiO3异质结纳米立方体粉末。
实施例2：氧化银钛酸钡(Ag2O/BaTiO3)异质结纳米立方体表征
本实施例采用以下表征技术和设备对实施例1制备得到的氧化银钛酸钡(Ag2O/BaTiO3)异质结纳米立方体进行分析和表征：
经过分析，四方相BaTiO3晶体结构及形貌如下，附图1为XRD粉末衍射图谱,图2为拉曼光谱(内插图为铁电相BaTiO3晶体结构示意图),图3为SEM照片,图4为TEM照片，图5为HRTEM照片及其相应区域FFT图谱。
图1表示BaTiO3纳米立方体的XRD粉末衍射图谱,其衍射峰位及峰强,与JCPDS标准卡片号为75-1606数据一致,相应空间群为P4mm；且在衍射角度2θ＝45°左右时出现两个衍射峰(内插图),分别为(002)及(200),对应面间距分别为a＝0.399nm及c＝0.403nm,可确定样品为四方相BaTiO3纳米晶。
BaTiO3拉曼光谱分析如图2所示，从结果中可看出该BaTiO3的各光学声子振动模对应的峰位分别为720,515,305和260cm-1,可以分别确认为[E(LO)+A1(LCO],[E(TO)+A1(TO)],[E(T0)+E(L0),B1]从及[A1(TO)]拉曼光学声子模"",其中720cm-1[E(LO)+A1(LO)]以及305cm-1[E(TO)+E(LO),B1]处的峰是判定四方相BaTiO3的特征峰。从以上实验结果分析可确定该BaTiO3为铁电相。
从不同放大倍数下SEM照片如图3所示，TEM照片如图4所示，从图3和图4可以看出,得到的BaTiO3是表面光滑且规则的小立方体。通过统计SEM照片下100颗小立方体的粒径得出平均尺寸约为87.72nm。通过图5的HRTEM及其FFT图谱可以看出,晶格条纹清晰完整,所得的晶面间距分别为0.399和0.403nm,对应四方相BaTiO3的(100)和(001)晶面,该面间距与四方相BaTiO3的XRD实验数据一致,可进一步表明该BaTiO3纳米晶为四方相P4mm结构。
实施例3氧化银钛酸钡(Ag2O/BaTiO3)异质结纳米立方体的催化活性测试
本实施例利用超声催化(40Hz)、光催化(UV)及超声光催化(UV+40KHz)降解罗丹明B，超声辅助增强光催化,即超声光催化。Ag2O/BaTiO3异质结纳米立方体的超声光催化活性通过在单纯超声、单纯光照W及超声辅助光照条件下对RhB的降解能力加以表征。本实施例所涉及的光源为紫外光,超声波功率50W,频率为40kHz。其中,实验过程中以商业二氧化铁P25、BaTiO3纳米立方体、Ag2O颗粒以及物理混合的Ag2O与BaTiO3纳米立方体作为对比参照样,在Ag2O/BaTiO3异质结纳米立方体中BaTiO3作为辅助催化剂,而Ag2O作为催化剂,实验过程中保证催化剂浓度一定。不同Ag2O以及Ag2O/异质结纳米立方体用量(控制BaTiO3的质量为lOmg)对RhB的超声催化、光催化以及超声光催化降解结果图如图6所示，对Ag2O颗粒而言,从图6a-c中可以看出不同Ag2O用量下,均表现出降解性能关系为：超声光催化≈光催化>超声催化,在未添加BaTiO3的条件下,超声光催化性能仅比光催化性能高有略微的提高,性能略微提高的主要原因是,在超声条件下,有利于传质,提高分散性能,加快反应速率的进行,但是提高幅度,非常有限；对于Ag2O/BaTiO3异质结纳米立方体而言,从图6中d-f中可以明显看出,相同用量条件下,超声光催化性能较光催化,显著提高,另外,随着Ag2O及BaTiO3比例的增加其相应的超声催化、光催化及超声光催化降解结果同样会提高。实验结果表明在UV光照联合超声条件下,可有效提高Ag2O/BaTiO3异质结纳米立方体的光催化性能,即超声光催化性能,其中Ag2O/BaTiO3的最优质量比为20:10。
实施例4氧化银钛酸钡(Ag2O/BaTiO3)异质结纳米立方体的降解率测试
不同分散性形式的催化剂超声降解效果如下表所示。
1号样品:首先经过lOmg BaTiO3超声催化降解RhB,3h,然后悬浮液离心去除BaTiO3,再次加入20mgAg2O经超声催化降解,3h；2号样品:经过30mg Ag2O/BaTiO3异质结纳米立方体直接超声催化降解RhB,3h；3号样品；经过物理混合20mg Ag2O+10mg BaTiO3颗粒超声催化降解RhB,3h。结果表明1号样品的超声催化降解率为15.8％,而2号及3号样品的降解率分别为26.3％及26.8％，表明Ag2O/BaTiO3共存是超声催化的必要条件。
Ag2O/BaTiO3异质结纳米立方体超声催化的机理是:分散在水中铁电相BaTiO3纳米立方体在经超声催化降解时,水中的微小气泡核在超声波作用下产生振动,当声压达到一定阀值时,水中微小气泡将迅速膨胀,然后突然闭合,在气泡闭合时产生冲击波,这种膨胀、闭合、振荡等一系列动力学过程称超声波空化作用。由于"超声波空化"现象,分散液中的微小气泡在超声场的作用下周期性(O.lus)振动、生长并不断聚集声场能量,达到某个闽值时,空化气泡急剧崩溃闭合的过程；同时,急剧崩溃时释放出巨大的能量,并且气泡在急剧崩溃的瞬间产生局部高压(>lOOMPa)并作用于铁相BaTiO3纳米立方体表面,而影响其自发极化表面电位。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种光催化复合材料，其特征在于：所述光催化复合材料包含有氧化银和钛酸钡，所述光催化复合材料的微观晶体结构为氧化银钛酸钡异质结纳米立方体。
2.根据权利要求1所述的光催化复合材料，其特征在于：所述光催化复合材料中氧化银和钛酸钡的质量比为2:1。
3.一种光催化复合材料的制备方法，包括：
a.采用简单沉淀法制备氧化银纳米颗粒，称取硝酸银粉末溶于去离子水中,攒拌使其完全溶解,并在超声条件下,滴加NaOH溶液至碱性，最后经过滤、洗涤、干燥得到棕色粉末即氧化银纳米颗粒；
b.利用混合碱热法制备四方相钛酸钡纳米立方体，分别将NaOH/KOH混合物,氯化钡及二氧化钛粉末依次放入反应釜中并混合均匀,然后将高温高压反应釜置入150-250℃烘箱中,反应结束后自然冷却降至室温,将反应釜中的物质溶解分散在水中,过滤,并用HCl充分洗涤去除过量的碱及少量的钛酸钡,最后得到的白色粉末即四方相钛酸钡纳米立方体；
c.采用简单沉淀法制备氧化银钛酸钡纳米异质结构，将钛酸钡纳米立方体粉末分散在去离子水中,经超声使其充分分散在水中,然后在超声及揽拌条件下加入硝酸银3,继续超声并搅拌；滴加NaOH溶液至溶液至碱性。最后经过滤、洗涤、干燥得到氧化银钛酸钡异质结纳米立方体粉末。
4.根据权利要求3所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中NaOH/KOH的质量比为51.5:48.5。
5.根据权利要求3所述的光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c中氧化银与钛酸钡的质量比为2:1。
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